Matière résistante pour l'électricité. La présente invention se rapporte à des matières résistantes pour l'électricité et, plus particulièrement, à des matières possédant des coefficients de température élevés.
On appelle coefficient de température d'une matière résistante, le rapport existant entre la variation de résistance due à une variation de température de 1 C et la résis tance à 0 C. Le coefficient de température peut être positif ou négatif.
Les matières dont la résistance électrique dépend à un haut degré de la température sont précieuses à bien des égards pour cer tains circuits électriques. Un champ particu lier d'application est constitué par des mon tages de réglage et de protection. D'habitude, les matières utilisées ont un coefficient de tem pérature négatif élevé.
En général, la résistance spécifique des conducteurs métalliques est trop faible et celle des isolants trop élevée pour être utilisables dans des circuits de réglage et dans d'autres buts semblables. Il en résulte que les corps dénommés semi-conducteurs semblent com prendre le champ intéressant des substances ayant des coefficients de température relati vement élevés.
Plusieurs matériaux semi-conducteurs, y compris des oxydes d'éléments métalliques, ont. été employés jusqu'à présent pour réaliser des masses résistantes ou résistors ayant un coef ficient de température négatif. Bien que de tels résistors aient donné parfois des résultats assez satisfaisants, ils sont d'une préparation plutôt onéreuse et d'une conservation diffi cile.
C'est pourquoi, l'un des buts de l'inven tion est d'obtenir des matières résistantes dont la résistance dépend fortement de la tempéra ture.
(,-'n autre but de l'invention. est de pro duire des corps résistants ayant un coefficient de température élevé, à partir de matières peu conteuses en comparaison avec celles qui ont été utilisées jusqu'ici avec succès.
L'objet de l'invention est une matière ré sistante pour l'électricité, caractérisée en ce qu'elle contient de l'oxyde de manganèse et un oxyde du groupe formé par les oxydes de fer et de nickel.
Le dessin annexé représente, à titre d'exemples, deux formes d'exécution de résis tors selon l'invention, ainsi qu'un graphique illustrant certaines caractéristiques d'éléments métalliques particuliers.
La fig. 1 est une coupe d'un résistor du type à disque, illustrant la première forme d'exécution.
La fig. 2 est. une coupe d'un résistor du type à. perle, selon la deuxième forme d'exé cution.
La fig. 3 est un graphique montrant la relation entre la résistance spécifique et le rapport atomique des éléments métalliques constituants. Il a été constaté que quand il y a tendance à une réaction ou à la formation d'une solu tion solide de deux ou plusieurs oxydes mé talliques, on peut s'attendre à une semi-con- duction principalement électronique, la con ductivité dépendant de la composition du pro duit de la réaction. Dans les cas où il y a for mation de composés définis à partir des oxy des et sous l'action de la chaleur, on obtient fréquemment des semi-conducteurs satisfai sants.
La résistance spécifique d'mn composé d'oxydes, en plus de sa dépendance de la com position du produit de la réaction, est aussi fonction de la température à laquelle il est chauffé et de la nature de l'atmosphère dans laquelle le traitement thermique est effec tué. En fait, des changements dans le traitement thermique et dans l'atmosphère ambiante déplacent l'équilibre chimique en tre les composants et, par suite, ils modifient la composition du produit de la réaction. Du reste, il y a deux types de changements de la composition qui ont chacun une grande action sur la résistance spécifique d'oxydes. On a montré théoriquement et prouvé expérimentalement que des écarts mi nimes de la composition stoechiométrique d'un composé d'oxydes peuvent provoquer de gran des variations de sa conductivité.
C'est ainsi qu'un excédent d'oxygène ou de métal par rapport à la formule chimique peut amener des variations de la conductivité qui dépen dent de la concentration de l'élément surabon dant.
La stabilité ou constance de composition d'un oxyde indique que l'élément en excès est fermement lié, soit par des forces de valences secondaires, soit dans une solution solide et, par suite, il n'est pas à considérer comme étant libre dans le sens de mobile ou chimique ment réactif. Dès lors, on déterminera la dé pendance de la conductivité par rapport à la concentration de l'oxygène ambiant en pré parant des échantillons à haute température dans des atmosphères diverses et en mesurant ensuite leurs conductivités à basse tempéra ture où ils sont stables pendant de longues périodes de temps, indépendanunent de l'at mosphère qui les entoure.
Ce n'est qu'après avoir été réchauffés que ces spécimens subis sent des variations dans leur résistance. Ce type de modification dépend de la mobilité des atomes constituants et comme cette mobi lité est très réduite à la température ordi naire, les atomes en excès sont gelés vigou reusement sur place. Pour un traitement à chaud convenable d'un oxyde métallique donné, le rapport des éléments combi nés aux éléments non combinés est donc constant. aux températures normales. Pour chaque température et pour chaque sorte d'atmosphère, il y a. urne composition définie, de sorte que toute modification de l'ambiance provoque une tendance à faire varier la com position du composé.
D'ailleurs, pour la plu part des oxydes pris à la température ordi naire, le taux de variation à l'approche du nou vel équilibre est si petit que l'on observe -une constance apparente de la composition.
Tandis que le rapport entre atomes combi nés et non combinés d'un composé d'oxydes donné est constant. pour un traitement ther mique spécifique, on a établi que dans cer tains composés la résistance spécifique dé pend, en outre, du rapport du nombre d'ato mes d'un métal à celui d'un autre. Quand ce rapport prend une valeur égale au quotient de deux nombres entiers, les deux métaux seront présents en proportions définies correspondant à la formation d'un composé. Aii cas où aucune fraction d'oxygène n'est perdue ou empruntée par les oxydes au cours du traitement thermi que, le composé est simplement la somme des deux oxydes.
Ceci n'est du reste pas forcé ment le cas, et les mêmes composés peuvent être formés à partir d'oxydes dans d'autres conditions de valence, avec perte ou absorption subséquente d'oxygène. De la sorte, le fait que la résistance spécifique dépend seulement du rapport atomique des deux métaux et non de leurs valences clans les oxydes de départ, indi que que pour le traitement thermique appli qué, seul un oxyde de chaque métal est stable, ou que le composé formé est plus stable que tout mitre oxyde de chaque métal. On a cons- taté que dans certains composés d'oxydes, la résistance spécifique est minimum quand le rapport atomique a une valeur égale au quo tient de deux nombres entiers, ou une valeur très voisine.
Dans certains cas, le minimum de la résis tance en fonction du rapport atomique des métaux est très prononcé et se produit pour une valeur de ce rapport qui correspond à un composé d'oxydes bien défini, différant de fa- eçon caractéristique de chacun des deux oxydes de départ. Dans d'autres cas, les minima sont moins accusés, bien qu'ils correspondent à des rapports atomiques approximativement les mêmes que ceux correspondant à la formation du composé. Dans chaque cas, on a constaté par l'analyse chimique et l'analyse aux rayons X qu'une phase solide est présente dans le constituant de moindre résistance spé cifique, cette phase solide ayant une structure cristalline se distinguant nettement de celle de chacun des composants initiaux.
Dans les cas où les minima de résistance sont définis de manière accusée, il est probable qu'il n'existe pas de solution solide étendue. Du reste, quand une nouvelle phase cristalline est présente et qu'un minimum ne se produit pas pour un rapport atomique à valeur entière, il s'agit de solutions solides. Ces solutions peu vent être de deux natures. Elles peuvent con sister en une solution du nouveau composé dans un ou plusieurs cles constituants ini tiaux, ou bien elles peuvent être des solutions de ces constituants initiaux dans la nouvelle phase cristalline qui résulte du traitement thermique.
Les courbes de la fig. 3 illustrent ce qui est dlit précéden,ment relativement à une ré sistance minimum. La courbe Al, qui corres pond à une série d'échantillons ayant des pro portions différentes d'oxydes de Fe et de Mn, présente un minimum marqué pour un rap port atomique Fe/Mn -= 2. Les minima des courbes B et (C, qui se rapportent à des combi naisons d'oxydes de Mn et de Ni, n'offrent pas la même forme pointue et sont situés entre Mn/Ni = 2 et Mn/Ni = 4l. Les différences entre les courbes B et C sont dues à des diffé- ren ses de traitement thermique.
La résistance spécifique d'une matière dense formée d'oxydes dépend donc du rapport des éléments combinés aux éléments libres et, dans des composés de deux oxydes ou plus, des te neurs relatives des divers métaux présents. En général, la résistance d'un semi-conducteur dépend encore de sa porosité, de la grandeur individuelle des cristaux et de leur homogé néité. Au fur et à mesure chue la porosité d'une substance formée d'oxydes diminue, sa résistance décroît aussi en général pour atteindre, à la limite, celle de la nmasse dense.
La stabilité des oxydes semi-con- dueteurs croit quand la porosité diminue, par ce que, dans une masse poreuse, le courant est concentré dans de petites sections qui, en certains cas, sont portées à des températures suffisantes pour altérer la composition en équilibre.
Le chauffage d'un semi-conducteur par -Lui courant qui le traverse peut alors avoir pour effet une modification permanente clé sa résistance. D'une façon générale, la po rosité d'un composé d'oxydes dans lequel des composés d'eutectoïdes et alternativement ou simultanément de solutions solides sont formés sous l'action d'un traitement thermique, est moindre que pour des composés dont la com pacité est obtenue simplement par ramollisse ment à chaud ou frittage et recristallisation.
Comme cela a été établi, la résistance spé- eifique et les propriétés mécaniques de ma tières formées d'oxydes dépendent éminem ment de leur composition. A un point de vue qualitatif, la résistance spécifique 9 de ces ma tières peut être représentée par <I>-</I> U (T-To), où est.
la résistance spécifique à la tempé rature de base T", u est le coefficient de tem pérature de la résistance et T la température considérée, o #" et (-# étant des constantes. En tonte rigueur, u est une fonction décroissante clé la température croissante, mais dans un but comparatif, a peut être considéré comme constant dans de petits intervalles de tempé rature.
L'étude de quelques oxydes dont la résistance fut modifiée par traitement ther mique a montré que, mesurée en dehors d'un domaine donné, la valeur d'a croissait alors que la résistance augmentait. Il semble d'ail leurs qu'il ne s'agisse pas là d'une règle géné rale, car on a rencontré certains composés d'oxydes pour lesquels, dans l'intervalle de température utilisé pour des comparaisons, a est pratiquement indépendant de la résistance spécifique #o à la température To, même si oo dépend nettement du rapport atomique des métaux en cause. On a observé que oo peut être essentiellement indépendant d'a pour les composés dont les résistances spécifiques pré sentent des minima qui sont fonction des rap ports atomiques des métaux.
Dans la préparation de pièces résistantes ou résistors à partir de matières formées d'oxydes, les oxydes constituants sont choisis de telle sorte que des mélanges de ces oxydes, soumis à um traitement thermique, acquièrent des caractéristiques autres que celles résultant d'un simple mélange. Quand les oxydes sont choisis correctement et traités thermiquement, les produits obtenus participent à la nature d'un composé, ou d'une solution solide, d'un mélange eutectique, ou même d'une combinai son de ceux-ci. De plus, comme il a déjà été dit, la matière obtenue présente une structure cristalline caractéristique et non celle d'un quelconque des constituants.
En vue de cette description et des revendications correspon dantes, la nouvelle matière peut être dénom mée une combinaison homogène , en oppo sition avec un simple mélange.
Certains mélanges d'oxydes traités par la chaleur forment des composés définis. Par exemple, un mélange de fer et de manganèse, traité thermiquement à une température com prise entre 1000 et 1450 C, donne de la fer rite de Mn. Quand les proportions des deux oxydes sont telles qu'il y a 2 atomes de fer pour chaque atome de manganèse, c'est-à-dire pour un rapport atomique Fe/Mn = 2,0, la résistance spécifique est alors minimum, comme cela est montré par la courbe A de la fig. 3. Un résistor contenant de la manganite de Ni, préparée avec des oxydes de Ni et de Mn et traitée thermiquement à une température de 1000 à 1450 C, présente des caractéristi ques semblables.
Comme on peut le voir d'après les courbes B et C de la fig. 3, la ré sistance spécifique est minimum dans l'inter valle compris entre des rapports atomiques Mn/Ni = 2,0 et Mn/Ni = 4,0.
Bien que dans chacun des deux cas, la va riation de la résistanee spécifique o pour de petites variations de la composition soit grande sur une région considérable, le coeffi cient de température a de la résistance de meure sensiblement constant. D'autres combi naisons d'oxydes, telles que de Zn et d'U ou de Mn et d'U, présentent aussi un minimum de résistance spécifique si les métaux sont en quantités telles que leur rapport atomique est voisin de 2.
D'autres oxydes métalliques ayant la ten dance à se combiner sous l'influence de la chaleur peuvent être utilisés pour des ma tières résistantes du type décrit. Parmi celles- ci, on notera les oxydes d'A1, de Mg, de Cu, de Zr, de Sn, de Cr, de Co, de Ti et de Zn.
Des réalisations pratiques de résistors en matières formées d'oxydes peuvent être faites sous différentes formes, dont deux sont repré sentées dans le dessin. La pièce de la fig. 1 est du type à disques ou à plaques. La ma tière semi-conductrice est désignée par 10 et les bornes ou électrodes, par 11. Des pièces de ces types peuvent être fabriquées en broyant finement et en mélangeant intimement des quantités prédéterminées des oxydes de cons titution. Un moule de dimensions appropriées peut alors être chargé avec les oxydes mélan gés, puis une pression est appliquée. Une pression de l'ordre de 1575 kg par en-i2 con vient pour produire des disques ou plaques satisfaisants.
Les disques pressés sont. ensuite traités thermiquement pour provoquer la com binaison nécessaire des éléments. Des tempéra tures de chauffage de 450 à 1500 C ont été reconnues efficaces. Les bornes 11 peuvent être formées en appliquant une pâte à l'argent sur des surfaces déterminées de la matière 10 et en chauffant pour solidifier la pâte.
L'atmosphère dans laquelle les pièces sont chauffées peut être adaptée aux oxydes em ployés, en vue d'obtenir une résistance finale de valeur voulue. Par exemple, avec des mé langes de Fe2O3 et de Mn3O4 ou de NiO et de Mn3O4, la résistance des pièces obtenues est minimum pour une atmosphère d'oxygène pur et maximum pour une atmosphère d'azote pur. L'air donne des résultats intermédiaires, tan dis que des atmosphères contenant de la va peur d'eau, du gaz d'éclairage ou de l'hydro gène donnent des résistances faibles. Quand les métaux sont dans un rapport atomique de 2, l'atmosphère a en général moins d'effet sur la résistance finale que pour d'au tres valeurs du rapport atomique. Le plus souvent, les modifications de résistance dues aux changements d'atmosphère sont com plètement réversibles.
La pièce représentée à la fig. 2 est du type à perle et comporte une perle 12 en matière semi-conductrice spéciale et munie de fils con ducteurs 13 enrobés dans la matière. Les fils 13 doivent être en matière conductrice réfrac taire, par exemple en platine. Dans la fabri cation de ces pièces, les oxydes constituants sont moulus en poudre fine et mélangés comme pour le type à disques. Les oxydes mé langés sont amenés à l'état de pâte par addi tion d'un liquide convenable, par exemple de l'eau distillée ou une solution de sel métalli que. La pâte est apprêtée en petites perles sur des fils de platine ou d'autre matière appro priée, puis séchée. Les pièces sont ensuite traitées thermiquement de façon analogue à celle des pièces à disques.
La conduction des résistors en oxydes pré parés comme décrit est principalement élec tronique, ce qui les rend aptes à être utilisés aussi bien en courant continu qu'en courant alternatif. Les résistances obtenues sont très stables à des températures de fonctionnement normales, le cycle température-résistance étant parfaitement réversible.
En utilisant les matières et en appliquant le procédé décrits, on petit confectionner des résistances ayant un coefficient de tempéra ture assez élevé pour être utilisées av antageu- sement comme éléments de circuits. En faisant varier le traitement thermique et la composi tion (lu mélange d'oxydes, on arrive à réaliser des résistances présentant une grande étendue de valeurs de la. résistance spécifique, mais ayant pratiquement toutes le même coefficient de température.