<B>Procédé de préparation d'aldéhydes éthyléniques.</B> La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes éthyléni- ques et notamment d'aldéhydes crotoniques.
La méthode usuelle de préparation des aldéhydes éthyléniques consiste à effectuer en premier lieu la condensation des aldéhydes aliphatiques saturées en aldols, en traitant l'aldéhyde avec de petites quantités d'agents catalytiques, particulièrement des alcalis di lués, et ensuite à déshydrater les aldols ou @-hydroxyaldéhydes par chauffage en pré sence d'un agent catalytique favorisant la dés hydratation, tel qu'un acide faible.
Cette méthode a le désavantage d'exiger un contrôle très strict de la quantité du cata lyseur employée et des autres conditions opé ratoires, dans les deux phases de la prépara tion, et de favoriser la résinification des aldé hydes non saturées obtenues, en sous-produits indésirables. De plus, la méthode en deux phases ne se prête pas à une opération con tinue. Il a cependant été proposé de condenser les aldéhydes par chauffage à 100 C dans un tube scellé en présence d'une solution acqueuse d'acétate de sodium à 27 /001.
On a trouvé maintenant que les aldéhydes aliphatiques saturées peuvent être condensées et les produits de condensation déshydratés, en une seule opération, qui peut se faire d'une manière continue et qui n'implique pas l'em ploi d'un catalyseur.
Selon la présente invention, on prépare en une seule opération des aldéhydes éthyléni- ques par condensation d'aldéhydes aliphati ques saturées et déshydratation des produits de condensation en chauffant, en l'absence de catalyseur, un mélange contenant une aldé hyde aliphatique saturée au moins, et de l'eau, à une température comprise entre 100 et 250 C et de préférence entre 140 et 200 C, et sous une pression suffisante pour mainte nir les réactifs à l'état liquide.
Le procédé est particulièrement approprié pour convertir l'acétaldéhyde en aldéhyde crotonique, mais il peut être appliqué à l'obtention d'autres aldéhydes éthyléniques, par exemple à partir d'aldéhyde propionique ou d'aldéhyde buty rique ou à partir de mélanges d'aldéhydes aliphatiques saturées. Par exemple, un mé lange d'aldéhyde acétique et d'aldéhyde pro- pionique produira de l'aldéhyde méthylcroto- nique.
Le procédé peut être réalisé dans un sys tème clos à pression, par exemple un auto- 'elave, et de hauts rendements en aldéhyde cro- tonique sont obtenus quand une solution frai- chement préparée d'acétaldéhyde dans de l'eau distillée est chauffée à l'état liquide à 160 C environ pendant une demi-heure. L'al déhyde crotonique peut être séparée de l'acé taldéhyde non transformée et de l'eau par tout moyen connu,
par exemple par distilla- tion. 'Un haut rendement en aldéhyde croto- nique est obtenu sans formation appréciable de résines.
Un autre moyen très économique pour sé parer l'aldéhyde crotonique et les aldéhydes non saturées similaires, des produits de la réaction, consiste en premier lieu à distiller l'acétaldéhyde non transformée et ensuite à extraire le liquide résultant avec un solvant non miscible à l'eau ayant, de préférence, un point d'ébullition supérieur à celui de l'aldé hyde crotonique et facilement séparable de celle-ci par distillation fractionnée.
Le xylène est un solvant approprié pour cette extrac tion, mais d'autres solvants non miscibles à l'eau peuvent être utilisés, tandis que l'extrac tion est réalisée au mieux dans un appareil à extraction à étages multiples à reflux. Comme résultat de cette extraction, on obtient une solution d'aldéhyde crotonique dans un solvant non miscible à l'eau à partir duquel l'aldéhyde crotonique peut être récupérée par distillation. La liqueur aqueuse résiduelle con tenant de petites quantités d'aldol est mélan gée à de l'acétaldéhyde fraîche et réemployée dans le procédé.
Dans une réalisation avantageuse du pré cédé selon cette invention, des solutions de l'aldéhyde sâturée (par exemple l'acétaldé hyde) dans de l'eau sont pompées, sous une pression suffisante pour maintenir les condi tions propres à un état liquide, à travers un serpentin à réaction chauffé ou un autre réci pient similaire à pression maintenu à une température de 150 C environ, qui peut être construit en un matériel résistant à l'action de solutions très diluées d'acides organiques faibles, par exemple en cuivre ou en certains aciers inoxydables.
Il faut noter que l'acétal- déhy de contient ordinairement des traces d'acides organiques faibles (par exemple d'acide acétique) qui tendent à exercer un effet corrosif sur certains métaux. La concen tration de l'aldéhyde dans le liquide aqueux d'alimentation peut être modifiée dans de très larges limites, mais on préfère opérer avec une concentration d'aldéhyde de 25 à<B>50%</B> en poids du mélange total. Les exemples suivants montrent comment l'invention peut être réalisée en pratique.
<I>Exemple I:</I> Une solution d'acétaldéhyde fraîchement distillée, dans de l'eau distillée, contenant approximativement 25% en poids d'acétal déhyde, est pompée à travers un serpentin de réaction à pression, chauffé dans un bain liquide maintenu à 160 C, sous une pression de 30 atmosphères et à une vitesse telle que le temps de contact soit de deux heures environ.
Le liquide chaud obtenu est refroidi, toujours sous pression, et distillé pour donner en pre mier lieu de l'acétaldéhyde et ensuite de l'al déhyde erotonique. Environ 56/610 de l'acétal- déhyde sont consommés et environ<B>85%</B> de l'acétaldéhyde consommée sont retrouvés sous forme d'aldéhyde crotonique. <I>Exemple II:</I> Une solution aqueuse d'acétaldéhyde à 50 % en poids est pompée à travers un ser pentin de réaction à pression, à 160 C et sous une pression de 35 atmosphères, à une vitesse suffisante pour assurer un temps de contact d'une heure environ.
Un peu plus des 50 % de l'aldhéhyde primitive est récupéré inchangé par un fractionnement soigneux du produit. La matière aqueuse résiduelle est extraite à plusieurs reprises avec du xylène et la fraction contenant le xylène est distillée pour produire l'aldéhyde crotonique. L'examen de la phase aqueuse révèle la présence d'une petite quantité d'aldol. Les 75 % approximati vement de l'acétaldéhyde consommée sont re trouvés sous forme d'aldéhyde crotonique et la plus grande partie du solde est retrouvée sous forme d'aldol.
Dans un appareil à opération continue, la solution diluée de l'aldol restant après l'extraction est réemployée avec une nouvelle quantité d'acétaldéhyde.