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Publication number: BE622183A
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Description


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    Procédé   de   séparation   de mélangea contenant du méthanol. 



   Dans la technique, on obtient souvent des mélanges contenant du méthanol et qui, par suite de la formation d'azéc- tropes ou par suite des points d'ébullition trop   rapprochée,   ne peuvent plus être séparés par simple distillation. 



     !, On   a déjà avancé différentes   suggestions   en vue de séparer cetmélanges azéctropiques   l'un   de   l'autre.     Un   procédé connu   consiste à     décomposer.le   mélange en ses composants par ex- traction   Toutefois,   la séparation n'est pas   complète   et il reste des   quantités   plus   ou moins   importantes des composants,   dissous     darts     l'autre   phase. De plus, les   produite   à séparer sont obtenus   en   une plus grande dilution. 



   Dans   d'autres   procédés, on modifié la   volatilité   re- lative des composants du mélange par   addition     d'un     troisième   com- posant, de façon à permettre une séparation par   distillation      Tous   ces procédés présentent toutefois   un     sériel     inconvénient   du fait que, pour la distillation du   troisième  com- 

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 posant ajouté, il faut   d'importantes   quantités supplémentaires   d'énergie.   



   A présent, on a trouve   un.procède   de séparation de mélanges contenant du méthanol, ce procédé permettant la sépara- tion du méthanol des mélanges, sans aucune distillation   azéotro-   pique ou extractive. Ce   procédé   est   caractérisé   en ce qu'on acé-   talyse   le   Méthanol   de   façon   connue au   moyen'   de formaldéhyde en présence   4 'un   catalyseur d'acétalisation et en ce   que}   au fur et à mesure de sa formabion, on   élimine,   du mélange à   sa par or,   le méthylal   formé,     sous     forme   de composant à bas point d'ébullition,

   par distillation   fractionnée.   



   Etant donné que le méthylal forme des   mêlant  azéo- tropiques avec les composés le moins organiques, on   peut     séparer   presque complètement les composants du mélange avec de   très   bons rendements, sans devoir employer un agent supplémentaire de dis-   filiation,     consommateur     d'énergie,   pour la distillation   azéotro*.   pique   d'un   des\   composants.   



   La formaldéhyde peut être employée sous forme   d'un   de ses   polymères   facilement   dépolymérisables,   par exemple sous forme de la   paraformaldéhyde   ou sous forme d'une solution de for- maline. Dans la plupart des cas, la quantité de   l'aldéhyde   sera   stoechiométrique*   Toutefois, dans des cas particuliers, on peut également employer une quantité légèrement en excès ou insuffi- santé. 



   Comme catalyseurs, on peut employer tous les   estera   ou composés acides utilisables pour   la .formation     d'acétals,   dans les concentrations habituelles.   On   citera, par exemple :   l'acide   chlorhydrique, l'acide sulfurique-, le chlorure de   calcium,     l'aci-   de p-toluène-sulfonique, un échangeur de cations, du chlorure d'aluminium, du chlorure de   zinc,   du chlorhydrate de pyridine, du bisulfate de sodium, du   chlorure   de fer, de l'ester d'acide   or    tho-silicique, de l'ester   d'acide   titanique, du sulfite diméthy-   lique*     Lorsque   l'acétalisation est terminée,

   on peut   éventuelle-   ment neutraliser le catalyseur, par exemple avec de la   soude,   de      

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   l'acétate   de sodium, des bases organiques, ce qui est   particuliè-        rement avantageux, lorsqu'on doit purifier des esters   non-satu-   rés sans polymérisation importante. 



     On   peut effectuer le procédé en discontinu ou en con- tinu, Lorsqu'on travaille en discontinu, on fait réagir et   l'on     chauffe   le mélange méthanolé à séparer avec la quantité prévue de formaldéhyde, le catalyseur et éventuellement un inhibiteur de polymérisation. Le méthylal formé immédiatement est séparé par distillation au moyen d'une colonne.   Ensuite,   on peut entrai. ner le ou les autres composants, éventuellement après   neutrali.   sation du catalyseur d'axétalisation. 



     Si l'on   doit effectuer le procédé en continu, on peut par exemple introduire le mélange méthanolé à séparer et la solu-   tion   de formaline dans une colonne   d'acétalisation,   dont le rem- plissage se compose d'un échangeur de cations. Toutefois, on peut également employer un catalyseur homogène, pans ce cas, le rem- plissage de la,colonne ne contient aucun catalyseur. Le méthylal formé est retiré en continu par une   pièce d'entraînement   au som- met de la colonne.

   Suivant le point   d'ébullition   et la   sensibi-     lité à   l'hydrolyse de l'autre   composant,du   mélange., on peut re- tirer ce dernier de la solution de formaline ou de   l'eau     réac.   tionnelle, au sommet de la colonne avec le méthylal   ou du   fond de la colonne avec   l'eau.   La séparation du distillat ou du pro- duit   s'écoulant)   par le fond s'effectue par simple distillation fractionnée. 



   Le;procédé offre des avantagea particuliers lors de la préparation   d'ester   méthylique d'acide acryl- ou   alpha-alcoyl-   acrylique à partir de méthylal et de cétènes, en passant par l'ester méthylique d'acide bêta-méthoxy-carboxylique   comme   phase intermédiaire. Le mélange formé   lorsjde   la   scission   de   l'ester   méthylique d'acide bêta-méthoxy-carboxylique et constitué   dise*,   ter méthylique d'acide   acryl-   ou alpha-alcoyl-acrylique et de   méthanol     est     aérait   au   présidé   de la   prêtent@   invention.

   Le mé-    thylal formé peut être renvoyé dans le cycle et réagir avec des   

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 cétènes. De la sorte, sans agent supplémentaire de distillation et sans formation   de sous-produits   inopportuns, on   parvient   obtenir les esters désirés purs et exempts de méthanol. 



   Toutefois, on peut employer le méthylal formé, par exemple sous forme   d'un   solvant, dans l'industrie des laques ou l'hydrolyser pour obtenir les composants,   la     formâldéhyde     formée   
 EMI4.1 
 étant recyclée en vue de la séparation des mélanges méthanoldai   Exemple   
On fait réagir et on chauffe 860 g d'un   mélange   azéo- 
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 tropique de 19#ee de méthanol et de gO,5% d'acétate méthylique .

   avec 80,6 g de   paraformaldéhyde a   93% et   12   g d'acide sulfurique, concentré* En 4 heures, on peut retirer, par une   colonne,     200   de distillât ayant un point d'ébullition allant jusqu'à 42* et une teneur en méthylal de 92%, Après neutralisation de   l'acide   sulfurique avec de l'acétate de sodium, on obtient, après une 
 EMI4.3 
 courte fraction intermédiaire, 656:g d'acétate méthylique pratifai, quement pur, La fraction intermédiaire peut être ajoutée à une   autre.opération.   Le rendement en méthylal   s'élève, au   total, à      
 EMI4.4 
 1$9 g, soit 9,9,5% de la théorie.

   On récupère 672 g d'acétate mé-   thylique,   soit 97,2% de la charge mise en oeuvre. 
 EMI4.5 
 exemple 2,. 



  De la même manière qu'à l'exemple 1, on traite un mélange de 32 g de méthanol et de 60 g de borate triméthylïque avec 14,5 g de paraformaldéhyde à 93, en présence de 2 d'acide paratoluène-sulfonique. On obtient 35;3 g de méthylal à, 92% cornue produit de tête et, après une courte fraction intermédiaire, 60 g de borate triméthylique   pratiquement   exempt de méthanol. Les rendements sont presque   quantitatifs.   exemple 3 
Comme décrit dans les   exemples 1   et 2, on fait réagir 
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 l'un mélange de 12 g de méthanol et de ôô g d'acétone avec 14,2 g. 



  ,de tolution de formalint A 36,4 en préienoi de 1,$ $ de chie" rurs de sincs Après avoir éliminé 16 méthylal (1316 g av 92%) et   après   une   Court*     fraction   intermediaire, on   obtient   82 g d'a- 

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 EMI5.1 
 cet on  pratiquement exempte de méthanol. Les rendements -ont #-;':# presque quantitatifs.

   De la même manière et en   obtenant   los mpe- me résultats, on peut séparer des mélanges de méthanol avec du 
 EMI5.2 
 trichloréthylène, de l'ester méthylique d'acide méthae.rrltqut,-1' v¯; th1ophêne. d'éther propylique, de sulfure diéthylique et deb mène. 1 ';#-*#!# tmRle '1 ", Dans une colonne de 3,5 m de haut, de'35,me de"'4ii&l|i| mètre et où l'on' a placé un échangeur de cations, on .3':: heure, 8. g d'un mélange de méthanol et d'acétate m''bb;lt4ûc' (rapport pondéral t 1 : 1 ) ainsi que 247 g d'une souft lino à 36#4 %. L'addition'du mélange s'effectue . 4,il;t¯: k],, "IZ'. y et celle de la solution de formaline à 80 cm de lf$Xt6'' , périeure de la colonne. Le fond de la colonne est chauffé, ce ra- çon que son écoulement continu ne contienne plus que de l'eau. 



  On obtient, par heure, 435 g de distillât, contenant 50,6% de   se*   thylal,   43,6 %   d'acétate méthylique, 4,6 % de méthanol et   1,2 %   d'eau, dont on peut obtenir l'acétate méthylique pur par simple   distillation   après séparation du méthylal méthanolé. Les rendes monta sont presque quantitatifs. 



    Exemple 5    
De la môme manière qu'à l'exemple 4, on ajoute, par heure, dans la colonne,   400   g d'un mélange constitué de 68 % d'es- ter méthylique d'acide acrylique, de 6   %     d'eau,     2 %   d'éther dimé- thylique et   24     %   de méthanol, de même que   115,5   g d'une solution 
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 de tomaline à 36,4 % en mélange avec 10 g d'acide phoaphtr,qu*.5/ Par distillation du produit de tête à raison de   405     g/heure,  on obtient l'ester méthylique d'acide acrylique pur après une tête de méthylal entraînant le méthanol n'ayant pas réagi sous forme d'un mélange azéotropique,

   de même qu'après une courte fraction intermédiaire et après élimination de   l'eau   sous forme de l'hé- téroazéotrope avec l'ester méthylique d'acide acrylique, On père 92   %   de l'ester méthylique d'acide acrylique mis en oeuvr- dont 90 % sous forme de l'ester acrylique polymérisable pur.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procéda de séparation de mélangea contenant du méthanol, caractérisé en ce qu'on acétalise le méthanol de façon EMI6.1 connue au moyen de tormaldébyde en,présence d'un catalyseur d'a'- c6talîaition,et en ce que, au fur et à mesure de sa formation, on élimine le méthylal formé du mélange à séparer, par distilla- EMI6.2 tiÓn--fract1onn6t.

..# #"- -. #> 2.- Procédé suivant la revendication lt caracteriee en ce que, comme catalyseurs, on emploie les catalyseurs habi- EMI6.3 des réactions d'ao't.111t1on. - --,,---.-.. -"'- -" -- -1... Procède suivant les revendications X-2, caraet6... risé en ce qu'on neutralise le catalyseur après lfacétalisat1on.'