Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von neuen, von organischen Lösungsmitteln freien, wässrigen, la gerstabilen Dispersionen von wasserlöslichen optischen Auf hellern zum optischen Aufhellen von natürlichen oder synthe tischen textilen organischen Materialien.
Gegenüber festen Handelsformen besitzen flüssige Han delsformen allgemein die Vorteile der Staubfreiheit, der leich ten Dosierbarkeit und der Vermeidung der bei festen Han delsformen häufig vorhandenen geringen Lösungsgeschwindig keit. Daher werden auch wasserlösliche Verbindungen zur Ausrüstung von natürlichen oder synthetischen organischen Materialien für die Applikation in stets wachsendem Ausmass als flüssige Handelsformen eingesetzt.
Es ist bekannt, flüssige Handelsformen wasserlöslicher optischer Aufheller in Form von Lösungen herzustellen und diese zum Aufhellen von Fasermaterial zu verwenden. Jedoch gelingt es nur bei leichtlöslichen Verbindungen, wie in den bri tischen Patentschriften 986 338 und 1 000 825 beschrieben, rein wässerige Lösungen in konzentrierter Form herzustellen. Allgemein ist es notwendig, die Löslichkeit von z. B. wasser löslichen Aufhellern in der Handelsform durch Zugabe von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsvermittlern, wie z.
B. ein- oder mehrwertigen Alkoholen bzw. deren Äthern oder polaren Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethyl- formamid oder Laktonen, zu erhöhen. Derartige wässrige Lö sungen sind in der deutschen Patentschrift 1 206 296 beschrie ben.
Der Nachteil von Lösungen als flüssige Handelsformen liegt in den häufig nur geringen erreichbaren Konzentrationen an Wirkstoff, der kritischen Lagerstabilität und dem hohen Einsatz an organischen Lösungsvermittlern, die bei der Appli kation nicht verbraucht werden und zu einer zusätzlichen öko logischen Belastung der Abluft und oder des Abwassers füh ren.
In der deutschen Auslegeschrift 1 594 854 werden flüssige Handelsformen optischer Aufheller und deren Verwendung zum Aufhellen von Fasermaterialien beschrieben, die durch Dispersion des Aufhellers in mit Wasser mischbaren, mehr wertigen Alkoholen und/oder deren Äthern und; oder wasser löslichen Polyäthern unter Ausschluss von Wasser hergestellt werden. Der Vorteil dieser Handelsformen gegenüber den vorher erwähnten Lösungen liegt in den meist hohen Konzen trationen an optischen Aufhellern und der Vermeidung von Auskristallisationen. Der Nachteil der ökologischen Belastung der Abluft und; oder des Abwassers bleibt jedoch durch den Einsatz der beschriebenen organischen Verbindungen beste hen.
In der deutschen Offenlegungsschrift 2 113 834 werden thixotrope Aufschlämmungen einer bestimmten Gruppe von optischen Aufhellern, bestehend aus einem Aufheller und einer grenzflächenaktiven Verbindung, beschrieben.
Ein Nach teil dieser Handelsformen liegt in der hohen Viskosität, welche diese thixotropen Aufschlämmungen im statischen "Zustand auf weisen müssen, um eine zufriedenstellende Lagerstabilität zu besitzen, und in der daraus resultierenden schlechten Giessbar- keit. Ein anderer Nachteil dieser Handelsformen liegt in der Unbeständigkeit der verdünnten Aufschlämmungen beim La gern.
Wässrige Dispersionen wasserlöslicher Aufheller sind nor malerweise auch bei Einsatz von Dispergatoren nicht stabil, da durch die Löslichkeit der wasserlöslichen Verbindungen Um lösevorgänge auftreten, die zu unkontrolliertem Wachstum der dispergierten Teilchen des wasserlöslichen Aufhellers füh ren. Damit ergibt sich eine beschleunigte Sedimentation. Zu sätzlich bedingt die zunehmende Grösse der dispergierten Teilchen des wasserlöslichen Aufhellers eine abnehmende Lösegeschwindigkeit der Dispersion bei der Applikation.
All gemein lässt sich die Löslichkeit von wasserlöslichen Aufhel- lern erniedrigen durch die Zugabe von Salzen starker Säuren und Basen, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat usw., zu dem wässrigen Dispersionsrnedium. Durch diese Salze jedoch wird, wie aus den Lehrbüchern der physikalischen Chemie und der Kolloidchemie bekannt, die Stabilität von Dispersionen stark herabgesetzt.
Um die beschriebenen Nachteile bei der Verwendung von bekannten Dispersionen zum Aufhellen von textilen Materia lien zu umgehen, wurde nun die Verwendung von neuartigen, von organischen Lösungsmitteln freien, wässrigen Dispersio nen von wasserlöslichen optischen Aufhellern gefunden, die in einfacher Weise herstellbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von wasserlöslichen, lagerstabilen Dispersionen, bestehend aus: a) einem wasserlöslichen anionischen oder kationischen optischen Aufheller, b) mindestens einem wasserlöslichen Salz, bestehend aus dem Anion einer anorganischen oder organischen, ein- oder mehrbasischen Säure und aus dem Kation einer ein- oder mehrsäurigen Base, c) mindestens einem Stabilisatorsystem auf Basis von - einem nichtionogenen wasserlöslichen Polymer,
- einer Mischung aus einem nichtionogenen wasserlöslichen Polymer und einer nichtionogenen grenzflächenaktiven Verbindung, - einer Mischung aus einem nichtionogenen wasserlöslichen Polymer und einer ionogenen grenzflächenaktiven Verbin dung oder - einer Mischung aus einem nichtionogenen wasserlöslichen Polymer, einer nichtionogenen grenzflächenaktiven Ver bindung und einer ionogenen grenzflächenaktiven Verbin dung und d) Wasser, wobei die Salzkonzentration so hoch ist,
dass die wasserlösliche Verbindung im wesentlichen ungelöst bleibt, zum optischen Aufhellen von natürlichen oder synthetischen textilen organi schen Materialien.
Unter wasserlöslichen anionischen oder kationischen opti schen Aufhellern werden z. B. quaternisierte Ammoniumver- bindungen sowie Aufheller, die wasserlöslichmachende Grup pen aufweisen, z.
B. aus den Klassen der Triazinylamino-stil- bene, v-Triazolyl-stilbene, Distyryl-biphenyle und -benzole, Stilbenyl-naphthotriazole, Benzoxazolyl-stilbene, Bis-benzoxa- zole, Mono- und Bis-benzimidazole, Pyrazoline, Benzofurane oder Naphthalimide, wie etwa 4,4'-Bis-(4-anilino-6-diätha nolamino-1,3,5-triazin-(2)-yl)-stilben-2,2'-disulfonsäure- Natriumsalz,
4,4'-Bis-(4-phenyltriazol-(2)-yl)-stilben-2,2'- disulfonsäure-Natriumsalz, 4-(6'-Sulfo-naphtho-(1',2' 4,5)-1,2,3-triazol-(2)-yl)-2-sulfo-stilben-Dinatriumsalz, 4,4'-Bis-(3-sulfo-4-chlor-styryl)-biphenyl-Dinatriumsalz, 1,4-Bis-(4-sulfo-styryl)-benzol, 4-Phenyl-4'-(5-sulfo-benzo- xazol-(2)-yl)-stilben-Natriumsalz, 2,5-Bis-(5-sulfo-benzoxa- zol-(2)-yl)-thiophen, 2-(6-Methoxybenzofur-(2)-yl)-1-ben- zyl-3-methylbenzimidazoliumchlorid,
1-(4-Sulfophenyl)-3- (4-chlorphenyl)-5-phenylpyrazolin oder 4-Methoxy-N-di- methylaminopropyl-1,8-naphthalimid in seiner quaternisierten Form, verstanden.
Die Anionen wasserlöslicher Salze gemäss Komponente b) leiten sich in erster Linie von anorganischen, ein- oder mehrbasigen Mineralsäuren. beispielsweise von Chlorwasser- stoffsäure, Bromwasserstoffsäure, von der Salpetersäure oder von der Schwefelsäure ab. Sie können jedoch auch organi schen, ein- oder mehrbasigen, gegebenenfalls substituierten Carbonsäuren entstammen. Als solche kommen vor allem nie dere, gegebenenfalls substituierte, z.
B. hydroxyl-substituierte aliphatische Monocarbonsäuren, niedere, gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituierte aliphatische Di- und Tricarbon- säuren und monocyclisch-aromatische Monocarbonsäuren in Betracht.
Geeignete Anion-Donatoren sind im Falle niederer Fettsäuren beispielsweise die Ameisen-, die Essig- und die Glykolsäure, im Falle von unsubstituierten Dicarbonsäuren beispielsweise die Oxalsäure, die Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar-, Glutar- und Adipinsäure, im Falle von durch Hy- droxylgruppen substituierten Di- und Tricarbonsäuren bei spielsweise die Weinsäure und die Zitronensäure.
Als Anionen einkerniger aromatischer Carbonsäuren eignen sich beispiels weise diejenigen der Benzoesäure, Chlorbenzoesäure, Me- thylbenzoesäure und der Salicylsäure.
Als Kationen wasserlöslicher Salze gemäss Komponente b) kommen Alkalimetallionen, wie Natrium- oder Kalium ionen, Ammoniumionen, Mono-, Di- und Trialkylammo- niumionen, Erdalkalimetallionen, wie Magnesium- oder Cal ciumionen, in Betracht.
Als wasserlösliche Salze anorganischer und organischer mehrbasiger Säuren kommen auch deren saure Salze in Frage. Bevorzugt werden jedoch die Neutralsalze. Beispiele geeigne ter anorganischer Salze sind besonders die neutralen Alkali metall-, Ammonium- oder Erdalkalimetallsalze starker anor ganischer. ein- oder mehrbasiger Säuren, wie z. B.
Natrium-, Kalium- und Ammoniumchlorid; Magnesium-, Calciumchlo- rid; Natrium-, Kalium- und Ammoniumbromid; Natrium-, Kalium- und Ammoniumnitrat; Natrium-, Kalium- und Am moniumsulfat; Natrium-, Kalium- und Ammoniumphosphat bzw.
Gemische derselben; Beispiele geeigneter Salze organi scher Säuren sind besonders die Alkalimetallsalze niederer Fettsäuren, vor allem Natrium- und Kaliumacetat, -citrat- und -tartrat. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche, neutrale Alkalimetall- oder Ammoniumsalze starker anorganischer, ein- oder mehrbasiger Säuren, insbesondere Natriumchlorid.
Als nichtionogene wasserlösliche Polymere gemäss Kom ponente b), die in den erfindungsgemäss verwendbaren Di spersionen bei Temperaturen unterhalb von 20 bis 40 C nicht ausgesalzt werden, kommen z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrrolidon, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Kopolymere aus Polyvinylacetat und Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen in Betracht.
Die wasserlöslichen Poly mere können allein oder in Mischung mit nichtionogenen und:' oder ionogenen grenzflächenaktiven Verbindungen eingesetzt werden. Als nichtionogene grenzflächenaktive Substanzen können eingesetzt werden:
1. Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden,insbesondere von Äthylenoxid, an höhere Fettsäuren, Fettsäureamide, ali- phatische Alkohole. Mercaptane oder Amine, an Alkylphe- nole oder Alkylthiophenole, deren Alkylreste mindestens 7 Kohlenstoffatome aufweisen.
Bevorzugt sind Polyglykol- (monoalkylphenyl)-äther, deren Alkylgruppe 8 bis 12 Koh- lenstoffatome aufweist. mit mindestens 8 gegebenenfalls sub- situierten Glykoleinheiten, wie Decaäthylenglykol-mono-oc- tylphcnyläther oder das Umsetzungsprodukt von Monononyl- phenol mit 35 Molen Äthylenoxid.
z. Blockpolymere aus Äthylenoxid und höheren Alkylen- oxiden. wie z. B. Propylenoxid oder Butylenoxid.
3. Nichtionogene Ester der Anlagerungsprodukte von At- kylenoxiden, wie z. B. der tertiäre Phosphorsäureester des Anlagerungsproduktes von 40 Molen Äthylenoxid an Mono nonylphenol.
4. Ester von Polyalkoholen, insbesondere Monoglyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Monoglyceride der Laurin-, Stearin- oder Olsäure.
5. N-acylierte Alkanolamine des gleichen Typs, wie bei den Sulfaten dieser Verbindungen erwähnt, so z. B. die N,N- Bis-(m-hydroxyalkyl)-amide der unter dem Sammelbegriff Cocosölfettsäuren zusammengefassten Säuregemische, vor allem N,N-13is-(ss-hydroxyäthyl)- oder N,N-Bis-(,-hydroxy- propyl)-amide, ferner die Anlagerungsprodukte von Äthylen oxid an diese N-acylierten Alkanolamine.
6. Reaktionsprodukte aus höheren Fettsäuren mit einem Alkanolamin, wobei das Molverhältnis Alkanolamin zu Fett säure grösser als 1, z. B. 2, ist. Als Fettsäuren kommen vor allem solche mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen sowie die als Cocosölfettsäuren bezeichneten Gemische, als Alkanolamine insbesondere Diäthanolamin in Betracht.
Enthält das zur Stabilisierung der Dispersionen einge setzte Stabilisatorsystem innenaktive Tenside, dann sollten im allgemeinen die Tenside die gleiche Ladung wie die wasserlös- lichmachenden Gruppen der zu dispergierenden Verbindung aufweisen.
Als anionaktive grenzflächenaktive Substanzen seien bei spielsweise genannt: 1. Sulfatierte Alkylenoxidaddukte, insbesondere sulfatierte Äthylenoxidaddukte, wie sulfatierte Anlagerungsprodukte von I bis 40 Mol Äthylenoxid an Fettsäurcamide, Mercaptane oder Amine, besonders aber an Fettsäuren,
aliphatische Al kohole oder Alkylphenole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, z. B. an Stearinsäure, Olsäure, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Octylphenol oder Nonylphenol.
Anstelle der Sulfate können auch die Ester anderer mehr wertiger Säuren eingesetzt werden. Hierher gehören z. B. die primären und sekundären Ester der Phosphorsäure sowie die Halbester der Sulfobernsteinsäure.
2. Sulfate N-acylierter Alkanolamine, z. B. die sulfatierten Amide von Capryl-. Pelargon-, Caprin-. Laurin-. Myristin- oder Stcarinsäure oder von durch Alkylphenoxygruppen sub stituierten niederen Fettsäuren, wie Octyl- oder Nonylphen- oxyessigsäure, mit Mono- oder Bis-hydroxyalkylaminen,
wie ss-Hydroxyäthylamin, ",-Hydroxypropylamin, ss,;,-Dihydroxy- propylamin, Bis-(ss-hydroxyäthvl)-amin oder mit N-Alkyl-N- hydroxyalkyl-aminen, wie N-Methyl- bzw. N-Äthyl-N-(ss-hy- droxyäthyl)-amin.
3. Sulfatierte veresterte Polyoxyverbindungen, z. B. sulfa- tierte partiell veresterte mehrwertige Alkohole, wie das Na triumsalz des sulfatierten Monoglycerids der Palmitinsäure.
Als kationaktive grenzflächenaktive Substanzen seien bei spielsweise genannt: 1. Äthoxylierte Ammoniumsalze von Mono- und Dialkyl- aminen mit einer Alkylkette von vorzugsweise 10 bis 18 Koh- lenstoffatomen.
2. Amine und vor allem Polyamine, welche 2 oder mehr basische Stickstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 teilweise oder vollständig quaternierte Stickstoffatome, eine Polyglykoläther- kette und mindestens einen lipophilen Substituenten aufweisen, in Betracht.
Bei den Polyaminen handelt es sich besonders um Polyalkylcnpolyaminverbindungen, deren Alkylenbestandteile vorzugsweise aus 1.2-Äthylen- oder aus 1,2- oderRTI ID="0002.0203" WI="15" HE="4" LX="1773" LY="2079"> 1,3-Propy- lengruppcn bestehen, also beispielsweise um Diäthylentriamin-. Triäthylentetramin-,
Tetraäthvlenpentamin- oder Dipropylen- triaminverbindungen. Als lipophilen Substituenten weist ein Stickstoffatom dieser Polyamide einen Alkyl-, Alkenyl- oder Acvlrest mit insbesondere 10 bis 20 Kohlenstoffatomen auf.
Beispiele solcher Reste sind der Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- oder Eikosyl- bzw. der Oleyl-, Myristoyl-, Lau- royl-, Palmitoyl-, Stearoyl-. Oleoylrest. Polyglykolätherketten erfindungsgemäss verwendbarer Polyamine weisen 3 bis etwa 100, vorzugsweise aber etwa 10 bis 50 Alkylenoxygruppen, in erster Linie Äthylenoxygruppen,
wovon vereinzelte C-al- kyl- oder C-aryl-substituiert sein können, auf.
Der mengenmässige Anteil an wasserlöslichem Aufheller in erfindungsgemäss verwendbaren Dispersionen soll möglichst hoch sein und beträgt mindestens etwa 5 C## @ und vorzugsweise 10 bis 50@(. Die obere Grenze ist dadurch gegeben, dass die Präparate noch fliessbar sein sollen. Der mengenmässige Salzgehalt in der Dispersion ist min destens so hoch, dass die wasserlösliche Verbindung im we sentlichen ungelöst vorliegt.
Der zur Herstellung erfindungs- gemäss verwendbarer Dispersionen erforderliche Mindest gehalt hängt einerseits von der Wasserlöslichkeit des verwen deten Aufhellers und anderseits von der Fähigkeit des einge setzten Salzes, den wasserlöslichen Aufheller auszusalzen, ab. Die optimale Salzkonzentration wird empirisch ermittelt.
We sentlichstes Prüfkriterium ist die Verhinderung von Auskri- stallisationen oder Umkristallisationen des Aufhellers während der Lagerung als Funktion des Salzgehaltes bei Einsatz des jeweiligen Stabilisatorsystems, wobei keine höheren Salzkon zentrationen als die für die Erhaltung der Lagerstabilität not wendigen eingesetzt werden sollen, um Schwierigkeiten in der Löslichkeit der Präparate beim Verdünnen mit Wasser und damit bei der erfindungsgemässen Verwendung derselben zu vermeiden.
In gewissen Fällen genügt eine Salzkonzentration von 0,517,#. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäss verwend baren Präparate einen Salzgehalt von etwa 1 bis 15 % auf.
Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Di spersion wird der wasserlösliche Aufheller zweckmässig als feuchtes Nutschgut, feuchter Presskuchen oder in getrockneter Form in das Dispersionsmedium eingearbeitet. Das Disper- sionsmedium besteht aus der wässrigen Salzlösung, die einen Teil oder die Gesamtmenge des Stabilisatorsystems gelöst ent hält. Die Einarbeitung des wasserlöslichen Aufhellers erfolgt unter Einsatz üblicher Mischvorrichtungen, wie z.
B. normalen Rührwerken, Schnellrührern, Dissolvern, Homogenisatoren oder Knetern. Je nach der Teilchengrösse, in der der wasser lösliche Aufheller nach der Dispergierung vorliegt, empfiehlt es sich, an die Dispergierung einen Mahlprozess anzuschlies- sen. Die optimale Teilchengrösse der Dispersion wird durch die Anforderungen für die Lagerstabilität der Dispersion be stimmt. Hohe Lagerstabilitäten werden bei gut fliessbaren Dispersionen mit Teilchengrössen von etwa 0,5 bis 10 /im erreicht.
Werden aus den Dispersionen für die erfindungsge- mässe Applikation Flotten mit so hohen Konzentrationen des Aufhellers hergestellt, dass nur ein Teil der Verbindung in ge löster Form, der Rest aber als Dispersion vorliegt, dann emp fiehlt es sich, durch Mahlung Dispersionen herzustellen, deren maximale Teilchengrösse nicht 3 bis 5,um überschreitet, um Filtrationseffekte bei der Applikation zu vermeiden.
In Abhängigkeit von der Viskosität der erfindungsgemäss verwendbaren Dispersion und ihrem Gehalt an Aufheller kann es vorteilhaft sein. bei der Dispergierung und der eventuellen Mahlung des Aufhellers nur einen Teil der in der fertigen Di spersion enthaltenen Stabilisatoren und Salze zuzusetzen und die Mahlung bei einer höheren Konzentration an wasserlösli- chem Aufheller als der in der fertigen Dispersion gewünschten vorzunehmen.
Die Einstellung der in der erfindungsgemäss verwendbaren Dispersion gewünschten Zusammensetzung er folgt dann nach der Dispergierung oder nach Dispergierung und Mahlung des Aufhellers.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Dispersionen besitzen eine gute Lagerstabilität. Der darin dispergierte Aufheller setzt sich entweder nicht ab oder lässt sich bei schwacher Se dimentation durch einfaches Umrühren oder Schütteln leicht wieder homogen verteilen. Je nach Art und Menge des einge setzten Salzes besitzen die Dispersionen eine Einfriertempera- tur, die weit unter 0 C liegt. Unterschreitet beim Lagern die Temperatur die Einfriertemperatur, dann erhält man nach dem Auftauen der Dispersionen wieder lagerstabile Präparate.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Dispersionen stellen gebrauchsfertige Präparate dar, die den Forderungen nach leichter Dosierbarkeit, Staubfreiheit und hoher Lösegeschwin digkeit bei der Applikation entsprechen. Je nach Art des ein gesetzten Aufhellers und seiner Konzentration in der Disper sion erfolgt die erfindungsgemässe Verwendung durch Ver dünnen der Präparate mit Wasser, wobei Flotten in Form von Lösungen oder Flotten, bei denen ein Teil des Wirkstoffes in gelöster und der Rest des Wirkstoffes in dispergierter Form vorliegt, entstehen.
Die so erhaltenen Flotten werden direkt zum Aufhellen von natürlichen oder künstlichen textilen or ganischen Materialien, insbesondere Fasermaterial aus na türlicher und regenerierter Cellulose, Wolle, Polyamid, Poly- acrylnitril bzw. Modacrylnitril verwendet. Die Behandlung der Textilfasern erfolgt dabei nach für das optische Aufhellen der einzelnen Fasern üblichen Methoden. Eine Beschreibung sol cher Methoden und eine Aufzählung von geeigneten Substra ten sind zum Beispiel in der CH-PS 566 420 enthalten.
Durch Verdünnen der Präparate mit Wasser werden sta bile Flotten oder beim Einsatz von Verdickungsmitteln stabile Pasten erhalten, die sehr gut für den Einsatz in kontinuierli chen Applikationsverfahren geeignet sind.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfin dung, die Herstellungsvorschriften zeigen die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Dispersionen.
Herstellungsweise der Dispersionen A. In eine Lösung von 167 Teilen Natriumchlorid in<B>1170</B> Teilen Wasser trägt man unter Rühren 1000 Teile einer 101#ii- gen Lösung eines Polyvinylalkohols ein. Der Polyvinylalkohol ist charakterisiert durch einen Hydrolysegrad von 88 1 clc und die Viskosität seiner 4#,#@igen Lösung von 20-24 cP bei 20 C.
Danach gibt man zu der erhaltenen Lösung 1000 Teile des Aufhellers
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und erhält eine grobdisperse Dispersion. Diese wird in einer Glaskugelmühle in an sich bekannter Weise gemahlen, bis der Aufheller eine mittlere Teilchengrösse von 1-3,c1 aufweist. Dann gibt man unter Rühren zu der Dispersion weitere 83 Teile Natriumchlorid und fügt noch 55 Teile Wasser sowie 25 Teile einer 37@iigen wässrigen Lösung von Formaldehyd zu.
Nach vollständiger Lösung des Natriumchlorids fügt man wei tere 1500 Teile der beschriebenen 10@%.igen Lösung von Poly- vinylalkohol zu und erhält eine lagerstabile Dispersion des optischen Aufhellers. Beim Verdünnen mit warmem Wasser werden klare Applikationslösungen erhalten.
B. 350 Teile des Aufhellers aus Beispiel A werden in 650 Teilen eines Dispersionsmediums dispergiert, das 6,15 "(' Poly- vinylalkohol und 7,7@-: Kochsalz enthält. Der Polyvinylalkohol hat die gleichen Spezifikationen wie das in Beispiel A einge setzte Produkt. Anschliessend wird die erhaltene Dispersion in einer Sandmühle gemahlen, bis der Aufheller eine mittlere Teilchengrösse von 1 bis 4,u besitzt. Man erhält eine gut fliessbare lagerstabile Dispersion.
Je nach der bei der Appli- kation gewünschten Konzentration lassen sich durch Verdün nen mit kaltem oder warmem Wasser aus der Dispersion klare Applikationsflotten herstellen.
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werden in 800 Teilen eines Dispersionsmediums dispergiert, das 5 % Polyvinylalkohol, 6,2517c Natriumchlorid und 5<B>%</B> eines Anlagerungsproduktes von 35 Molen Äthylenoxid an ein Mol Stearylalkohol (Hydrolysegrad 81,
5 %; Viskosität 4 cP der 4eiigen Lösung bei 20 C) enthält. Die erhaltene Mischung wird in einer Glaskugelmühle gemahlen, bis der optische Auf heller eine mittlere Teilchengrösse von 1 bis 3,u erreicht. Man erhält eine lagerstabile gut giessbare Dispersion, die beim Übergiessen mit heissem Wasser klare Lösungen zur Applika tion ergibt.
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in 800 Teilen eines Dispersionsmediums, das pro 100 Teile 37,5 Teile Polyvinylalkohol und 6,25 Teile Natriumchlorid enthält, wird in einer Glaskugelmühle gemahlen, bis der Wirk stoff eine mittlere Teilchengrösse von 1 bis 3 p aufweist. Man erhält eine gut lagerstabile Formulierung, die beim Obergies sen mit warmem Wasser klare Applikationslösungen ergibt. Der eingesetzte Polyvinylalkohol weist die gleichen Spezifika tionen wie das in Beispiel A beschriebene Produkt auf.
Die gemäss den Beispielen B bis D erhaltenen Dispersio nen können durch Zugabe von 0,5 Teilen einer 37'#,('igen Form aldehydlösung pro 100 Teile Dispersion gegen Bakterien befall stabilisiert werden.
Beispiel 1 Von der gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen Di spersion werden 4 ml mit warmem Wasser auf 1000 ml ver dünnt. 1,5 ml der so erhaltenen Lösung werden 100 ml Was ser, die 0,12 ml Ameisensäure 85 h enthalten, zugegeben. Zu der erhaltenen Aufhellerflotte, die auf 60 C erhitzt wird, gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnitrilgewebe ( Courtelle ). Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 97\ C und belässt 1 Stunde lang bei dieser Tempe ratur. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kaltem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten lang bei 60 C getrocknet.
Das so erhaltene Gewebe weist einen starken Aufhellef- fekt von guter Lichtechtheit auf.
Beispiel 2 Von der gemäss Herstellungsvorschrift D erhaltenen Di spersion werden 5 ml mit warmem Wasser auf 1000 mi ver dünnt. 1,5 ml der so erhaltenen Lösung werden 100 ml Was ser, die 0,12 ml Ameisensäure 85% enthalten, zugegeben. Zu der erhaltenen Aufhellerflotte, die auf 60 C erhitzt wird, gibt man ein 3 g schweres Polyacrylnitrilgewebe ( Orion ). Man steigert die Temperatur innerhalb von 10 bis 15 Minuten auf 95 bis 97 C und belässt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Sodann wird das Gewebe 2 Minuten lang in fliessendem kal tem Wasser gespült und anschliessend 20 Minuten lang bei 60 C getrocknet.
Das so erhaltene Gewebe weist einen starken Aufhellef- fekt von guter Lichtechtheit auf.
The present invention relates to the use of new, organic solvent-free, aqueous, storage-stable dispersions of water-soluble optical brighteners for the optical brightening of natural or synthetic textile organic materials.
Compared to solid commercial forms, liquid commercial forms generally have the advantages of being dust-free, easy to dose and avoiding the low dissolution speed that is often found in solid commercial forms. For this reason, water-soluble compounds for finishing natural or synthetic organic materials are also being used to an ever-increasing extent as liquid commercial forms.
It is known to produce liquid commercial forms of water-soluble optical brighteners in the form of solutions and to use these for brightening fiber material. However, only with readily soluble compounds, as described in British patents 986 338 and 1,000 825, is it possible to prepare purely aqueous solutions in concentrated form. In general it is necessary to assess the solubility of e.g. B. water-soluble brighteners in the commercial form by adding water-miscible organic solubilizers such.
B. mono- or polyhydric alcohols or their ethers or polar compounds such as dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide or lactones. Such aqueous solutions are described in German Patent 1 206 296 ben.
The disadvantage of solutions as liquid commercial forms is the often only low achievable concentrations of active ingredient, the critical storage stability and the high use of organic solubilizers that are not consumed in the application and an additional ecological pollution of the exhaust air and / or wastewater to lead.
The German Auslegeschrift 1 594 854 describes liquid commercial forms of optical brighteners and their use for brightening fiber materials, which are produced by dispersing the brightener in water-miscible, polyhydric alcohols and / or their ethers and; or water-soluble polyethers with exclusion of water. The advantage of these commercial forms over the aforementioned solutions is the mostly high concentrations of optical brighteners and the avoidance of crystallization. The disadvantage of the environmental pollution of the exhaust air and; or the wastewater, however, remains best hen using the organic compounds described.
In the German Offenlegungsschrift 2 113 834, thixotropic slurries of a specific group of optical brighteners, consisting of a brightener and a surface-active compound, are described.
A disadvantage of these commercial forms is the high viscosity that these thixotropic slurries in the static "state must have in order to have a satisfactory storage stability, and the resulting poor castability. Another disadvantage of these commercial forms is the instability of the diluted slurries at storage.
Aqueous dispersions of water-soluble brighteners are normally not stable even when dispersants are used, since the solubility of the water-soluble compounds results in dissolution processes that lead to uncontrolled growth of the dispersed particles of the water-soluble brightener. This results in accelerated sedimentation. In addition, the increasing size of the dispersed particles of the water-soluble brightener causes a decreasing rate of dissolution of the dispersion during application.
In general, the solubility of water-soluble brighteners can be reduced by adding salts of strong acids and bases, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, etc., to the aqueous dispersion medium. As is known from textbooks on physical chemistry and colloid chemistry, however, these salts greatly reduce the stability of dispersions.
In order to circumvent the disadvantages described in the use of known dispersions for lightening textile materia lien, the use of novel, organic solvent-free, aqueous dispersions of water-soluble optical brighteners has now been found, which can be produced in a simple manner.
The invention thus relates to the use of water-soluble, storage-stable dispersions, consisting of: a) a water-soluble anionic or cationic optical brightener, b) at least one water-soluble salt, consisting of the anion of an inorganic or organic, monobasic or polybasic acid and of the Cation of a mono- or polyacid base, c) at least one stabilizer system based on - a nonionic, water-soluble polymer,
- a mixture of a nonionic water-soluble polymer and a nonionic surface-active compound, - a mixture of a nonionic water-soluble polymer and an ionic surface-active compound or - a mixture of a non-ionic water-soluble polymer, a non-ionic surface-active compound and an ionic surface-active compound and d) water, where the salt concentration is so high
that the water-soluble compound remains essentially undissolved, for the optical brightening of natural or synthetic textile organic rule materials.
Under water-soluble anionic or cationic optical brighteners z. B. quaternized ammonium compounds and brighteners that have water-solubilizing groups, z.
B. from the classes of the triazinylamino-stilbenes, v-triazolyl-stilbenes, distyryl-biphenyls and benzenes, stilbenyl-naphthotriazoles, benzoxazolyl-stilbenes, bis-benzoxazoles, mono- and bis-benzimidazoles, pyrazolines, or benzofurans Naphthalimides, such as 4,4'-bis- (4-anilino-6-diethanolamino-1,3,5-triazine- (2) -yl) -stilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt,
4,4'-Bis- (4-phenyltriazol- (2) -yl) -stilbene-2,2'-disulfonic acid sodium salt, 4- (6'-sulfonaphtho- (1 ', 2' 4,5) -1,2,3-triazol- (2) -yl) -2-sulfo-stilbene disodium salt, 4,4'-bis (3-sulfo-4-chlorostyryl) -biphenyl disodium salt, 1,4 -Bis- (4-sulfo-styryl) -benzene, 4-phenyl-4 '- (5-sulfo-benzo-xazol- (2) -yl) -stilbene, sodium salt, 2,5-bis- (5-sulfo -benzoxazol- (2) -yl) -thiophene, 2- (6-methoxybenzofur- (2) -yl) -1-benzyl-3-methylbenzimidazolium chloride,
1- (4-sulfophenyl) -3- (4-chlorophenyl) -5-phenylpyrazoline or 4-methoxy-N-dimethylaminopropyl-1,8-naphthalimide in its quaternized form, understood.
The anions of water-soluble salts according to component b) are primarily derived from inorganic, monobasic or polybasic mineral acids. for example from hydrochloric acid, hydrobromic acid, from nitric acid or from sulfuric acid. However, they can also originate from organic, monobasic or polybasic, optionally substituted carboxylic acids. As such, especially never come more, optionally substituted, z.
B. hydroxyl-substituted aliphatic monocarboxylic acids, lower, optionally substituted by hydroxyl groups aliphatic di- and tricarboxylic acids and monocyclic-aromatic monocarboxylic acids into consideration.
In the case of lower fatty acids, suitable anion donors are, for example, formic, acetic and glycolic acid, in the case of unsubstituted dicarboxylic acids, for example, oxalic acid, malonic, succinic, maleic, fumaric, glutaric and adipic acids of di- and tricarboxylic acids substituted by hydroxyl groups, for example, tartaric acid and citric acid.
Suitable anions of mononuclear aromatic carboxylic acids are, for example, those of benzoic acid, chlorobenzoic acid, methylbenzoic acid and salicylic acid.
Suitable cations of water-soluble salts according to component b) are alkali metal ions such as sodium or potassium ions, ammonium ions, mono-, di- and trialkylammonium ions, alkaline earth metal ions such as magnesium or calcium ions.
As water-soluble salts of inorganic and organic polybasic acids, their acidic salts are also suitable. However, the neutral salts are preferred. Examples of suitable ter inorganic salts are especially the neutral alkali metal, ammonium or alkaline earth metal salts of strongly inorganic. monobasic or polybasic acids, such as. B.
Sodium, potassium and ammonium chloride; Magnesium, calcium chloride; Sodium, potassium and ammonium bromide; Sodium, potassium and ammonium nitrate; Sodium, potassium and ammonium sulfate; Sodium, potassium and ammonium phosphate or
Mixtures of these; Examples of suitable salts of organic acids are especially the alkali metal salts of lower fatty acids, especially sodium and potassium acetate, citrate and tartrate. Water-soluble, neutral alkali metal or ammonium salts of strong inorganic, monobasic or polybasic acids, in particular sodium chloride, are particularly preferred.
As nonionic water-soluble polymers according to component b), which are not salted out in the dispersions which can be used according to the invention at temperatures below 20 to 40 ° C., z. B. polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or copolymers of polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone or mixtures thereof.
The water-soluble poly mers can be used alone or in a mixture with nonionic and: 'or ionic surface-active compounds. The following non-ionic surface-active substances can be used:
1. Addition products of alkylene oxides, in particular of ethylene oxide, with higher fatty acids, fatty acid amides, aliphatic alcohols. Mercaptans or amines, on alkylphenols or alkylthiophenols, the alkyl radicals of which have at least 7 carbon atoms.
Polyglycol (monoalkylphenyl) ethers, the alkyl group of which has 8 to 12 carbon atoms, are preferred. with at least 8 optionally sub-situated glycol units, such as decaethylene glycol mono-octylphynyl ether or the reaction product of monononyl phenol with 35 moles of ethylene oxide.
z. Block polymers from ethylene oxide and higher alkylene oxides. such as B. propylene oxide or butylene oxide.
3. Nonionic esters of the addition products of alkylene oxides, such as. B. the tertiary phosphoric acid ester of the adduct of 40 moles of ethylene oxide with mono nonylphenol.
4. Esters of polyalcohols, especially monoglycerides of fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, e.g. B. the monoglycerides of lauric, stearic or oleic acid.
5. N-acylated alkanolamines of the same type as mentioned for the sulfates of these compounds, e.g. B. the N, N-bis- (m-hydroxyalkyl) -amides of the acid mixtures summarized under the collective term coconut oil fatty acids, especially N, N-13is- (ss-hydroxyethyl) - or N, N-bis - (, - hydroxy- propyl) amides, and also the addition products of ethylene oxide to these N-acylated alkanolamines.
6. Reaction products of higher fatty acids with an alkanolamine, the molar ratio of alkanolamine to fatty acid being greater than 1, e.g. B. 2 is. Particularly suitable fatty acids are those with 8 to 18 carbon atoms and the mixtures known as coconut oil fatty acids, and particularly diethanolamine as alkanolamines.
If the stabilizer system used to stabilize the dispersions contains internally active surfactants, then the surfactants should generally have the same charge as the water-solubilizing groups of the compound to be dispersed.
Anion-active surface-active substances are for example: 1. Sulphated alkylene oxide adducts, in particular sulphated ethylene oxide adducts, such as sulphated addition products of I to 40 mol of ethylene oxide with fatty acid camides, mercaptans or amines, but especially with fatty acids,
aliphatic alcohols or alkylphenols having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl chain, e.g. B. stearic acid, oleic acid, lauryl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, octylphenol or nonylphenol.
The esters of other polyvalent acids can also be used instead of the sulfates. This subheading includes B. the primary and secondary esters of phosphoric acid and the half-esters of sulfosuccinic acid.
2. Sulphates of N-acylated alkanolamines, e.g. B. the sulfated amides of caprylic. Pelargon, caprine. Laurin-. Myristic or stcarinic acid or of lower fatty acids substituted by alkylphenoxy groups, such as octyl- or nonylphenoxyacetic acid, with mono- or bis-hydroxyalkylamines,
such as ss-hydroxyethylamine, ", -hydroxypropylamine, ss,;, - dihydroxypropylamine, bis- (ss-hydroxyäthvl) -amine or with N-alkyl-N-hydroxyalkylamines, such as N-methyl- or N-ethyl -N- (ss-hydroxyethyl) -amine.
3. Sulphated esterified polyoxy compounds, e.g. B. sulfated, partially esterified polyhydric alcohols, such as the sodium salt of the sulfated monoglyceride of palmitic acid.
Examples of cation-active surface-active substances are: 1. Ethoxylated ammonium salts of mono- and dialkylamines with an alkyl chain of preferably 10 to 18 carbon atoms.
2. Amines and especially polyamines which have 2 or more basic nitrogen atoms, preferably 2 to 5 partially or completely quaternized nitrogen atoms, a polyglycol ether chain and at least one lipophilic substituent are suitable.
The polyamines are especially polyalkyl polyamine compounds, the alkylene components of which are preferably composed of 1,2-ethylene or 1,2- or RTI ID = "0002.0203" WI = "15" HE = "4" LX = "1773" LY = "2079" > 1,3-propylene groups exist, for example around diethylenetriamine. Triethylenetetramine,
Tetraethylene pentamine or dipropylene triamine compounds. A nitrogen atom of these polyamides has an alkyl, alkenyl or acrylic radical with in particular 10 to 20 carbon atoms as a lipophilic substituent.
Examples of such radicals are tetradecyl, hexadecyl, octadecyl or eicosyl or oleyl, myristoyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl. Oleoyl radical. Polyglycol ether chains of polyamines which can be used according to the invention have 3 to about 100, but preferably about 10 to 50 alkyleneoxy groups, primarily ethyleneoxy groups,
of which isolated C-alkyl or C-aryl can be substituted on.
The quantitative proportion of water-soluble brightener in dispersions that can be used according to the invention should be as high as possible and is at least about 5 C ## @ and preferably 10 to 50 @ (. The upper limit is given by the fact that the preparations should still be flowable. The quantitative salt content in the The dispersion is at least so high that the water-soluble compound is essentially undissolved.
The minimum content required to produce dispersions which can be used according to the invention depends on the one hand on the water solubility of the brightener used and on the other hand on the ability of the salt used to salt out the water-soluble brightener. The optimal salt concentration is determined empirically.
The most important test criterion is the prevention of crystallization or recrystallization of the brightener during storage as a function of the salt content when using the respective stabilizer system, whereby no higher salt concentrations than those necessary for maintaining the storage stability should be used in order to avoid solubility problems of the preparations when diluting with water and thus when using them according to the invention.
In certain cases a salt concentration of 0.517, # is sufficient. The preparations which can be used according to the invention preferably have a salt content of about 1 to 15%.
To produce the dispersion which can be used according to the invention, the water-soluble brightener is expediently incorporated into the dispersion medium as moist filter material, moist press cake or in dried form. The dispersion medium consists of the aqueous salt solution which contains part or all of the stabilizer system in dissolved form. The incorporation of the water-soluble brightener is carried out using conventional mixing devices, such as.
B. normal stirrers, high-speed stirrers, dissolvers, homogenizers or kneaders. Depending on the particle size in which the water-soluble brightener is present after dispersion, it is recommended that a grinding process be added to the dispersion. The optimum particle size of the dispersion is determined by the requirements for the storage stability of the dispersion. High storage stabilities are achieved with dispersions which are easy to flow and have particle sizes of about 0.5 to 10 μm.
If liquors with such high concentrations of the brightener are produced from the dispersions for the application according to the invention that only part of the compound is in dissolved form and the remainder is present as a dispersion, then it is advisable to produce dispersions by grinding the maximum Particle size does not exceed 3 to 5 in order to avoid filtration effects during application.
It can be advantageous depending on the viscosity of the dispersion which can be used according to the invention and its content of brightener. when dispersing and possibly grinding the brightener, only add some of the stabilizers and salts contained in the finished dispersion and the milling can be carried out at a higher concentration of water-soluble brightener than that desired in the finished dispersion.
The composition desired in the dispersion which can be used according to the invention is then set after the dispersion or after the dispersion and grinding of the brightener.
The dispersions which can be used according to the invention have a good storage stability. The brightener dispersed in it either does not settle or, in the case of weak sedimentation, can easily be redistributed homogeneously by simply stirring or shaking. Depending on the type and amount of salt used, the dispersions have a freezing temperature that is well below 0 ° C. If the temperature falls below the freezing temperature during storage, then storage-stable preparations are obtained again after thawing the dispersions.
The dispersions which can be used according to the invention are ready-to-use preparations which meet the requirements for ease of metering, freedom from dust and high dissolution speed during application. Depending on the type of brightener used and its concentration in the dispersion, the use according to the invention takes place by diluting the preparations with water, liquors in the form of solutions or liquors in which part of the active ingredient is dissolved and the rest of the active ingredient is dispersed Form is present.
The liquors obtained in this way are used directly for lightening natural or artificial textile organic materials, in particular fiber material made from natural and regenerated cellulose, wool, polyamide, polyacrylonitrile or modacrylonitrile. The textile fibers are treated according to methods customary for the optical brightening of the individual fibers. A description of such methods and a list of suitable substrates are contained in CH-PS 566 420, for example.
By diluting the preparations with water, stable liquors or, if thickeners are used, stable pastes are obtained which are very suitable for use in continuous application processes.
The following examples illustrate the invention, the preparation instructions show the preparation of the dispersions which can be used according to the invention.
Method of preparation of the dispersions A. 1000 parts of a 101% solution of a polyvinyl alcohol are introduced into a solution of 167 parts of sodium chloride in 1170 parts of water, with stirring. The polyvinyl alcohol is characterized by a degree of hydrolysis of 88 1 clc and the viscosity of its 4 #, # @ solution of 20-24 cP at 20 C.
1000 parts of the brightener are then added to the solution obtained
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and receives a coarsely dispersed dispersion. This is ground in a glass ball mill in a manner known per se until the brightener has an average particle size of 1-3, c1. A further 83 parts of sodium chloride are then added to the dispersion with stirring, and 55 parts of water and 25 parts of a 37% aqueous solution of formaldehyde are added.
After the sodium chloride has completely dissolved, another 1500 parts of the 10% strength solution of polyvinyl alcohol described are added and a storage-stable dispersion of the optical brightener is obtained. When diluting with warm water, clear application solutions are obtained.
B. 350 parts of the brightener from Example A are dispersed in 650 parts of a dispersion medium which contains 6.15 "('polyvinyl alcohol and 7.7 @ -: sodium chloride. The polyvinyl alcohol has the same specifications as that used in Example A The resulting dispersion is then ground in a sand mill until the brightener has an average particle size of 1 to 4. The result is a readily flowable, storage-stable dispersion.
Depending on the concentration desired for the application, clear application liquors can be produced from the dispersion by dilution with cold or warm water.
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are dispersed in 800 parts of a dispersion medium containing 5% polyvinyl alcohol, 6.2517c sodium chloride and 5% of an adduct of 35 moles of ethylene oxide with one mole of stearyl alcohol (degree of hydrolysis 81,
5%; Viscosity 4 cP of the 4-part solution at 20 C). The mixture obtained is ground in a glass ball mill until the optical brighter reaches a mean particle size of 1 to 3 u. A storage-stable, easily pourable dispersion is obtained which, when poured over with hot water, gives clear solutions for application.
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in 800 parts of a dispersion medium which contains 37.5 parts of polyvinyl alcohol and 6.25 parts of sodium chloride per 100 parts, is ground in a glass ball mill until the active substance has an average particle size of 1 to 3 p. The result is a formulation which is stable in storage and which gives clear application solutions when poured over with warm water. The polyvinyl alcohol used has the same specifications as the product described in Example A.
The dispersions obtained according to Examples B to D can be stabilized against bacterial attack by adding 0.5 parts of a 37 '#, (' strength formaldehyde solution per 100 parts of dispersion.
EXAMPLE 1 4 ml of the dispersion obtained in accordance with preparation A are diluted to 1000 ml with warm water. 1.5 ml of the solution obtained in this way, 100 ml of water containing 0.12 ml of formic acid for 85 h are added. A 3 g polyacrylonitrile fabric (Courtelle) is added to the brightener liquor obtained, which is heated to 60 ° C. The temperature is increased to 95 to 97 ° C. in the course of 10 to 15 minutes and the temperature is left at this temperature for 1 hour. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes.
The fabric obtained in this way has a strong lightening effect with good lightfastness.
EXAMPLE 2 5 ml of the dispersion obtained according to Preparation D are diluted to 1000 ml with warm water. 1.5 ml of the solution obtained in this way, 100 ml of water containing 0.12 ml of formic acid 85% are added. A 3 g polyacrylonitrile fabric (Orion) is added to the brightener liquor obtained, which is heated to 60 ° C. The temperature is increased to 95 to 97 ° C. in the course of 10 to 15 minutes and is left at this temperature for 1 hour. The fabric is then rinsed in running cold water for 2 minutes and then dried at 60 ° C. for 20 minutes.
The fabric obtained in this way has a strong lightening effect with good lightfastness.