Verfahren zur Herstellung von 3-Fluor-4-methoxy-benzylehlorid. Es wurde gefunden, dass man 3-Fluor-4- ritethoxy-benzylehlorid sehr leicht dadurch herstellen kann, dass man 2-Fluor-methoxy- benzol mit Formaldehyd und Salzsäure unter Zusatz von Chlorzink kondensiert. Dabei ent- ,#teht, wie sich zeigte, in überraschend guter Ausbeute die Chlormethylverbindung,
die ein -ertvolleZwischenprodukt . beim Aufbau kernfluorierter a.romatiseher Verbindungen darstellt. So erhält man aus 3-F1uor-4-me- thoxy-benzylehlorid, z. B. durch Umsetzung mit Natriumcyanid, das entsprechende Cya- riid, das durch Hydrierung der CN-Gruppe und Verseifung der Methoxylgruppe in aus hezeichneter Ausbeute in Fluortyramin über geht.
Die Ausbeute an Fluortyramin, be zogen auf 2-Fluoranisol als Ausgangsstoff, beträgt über 407o, während nach den bis lierigen Methoden eine Ausbeute von höch stens<B>10%</B> erhalten wird.
Da.ss die Halogenmethylierung der ver wendeten kernfluorierten Verbindung in der bewünschten m-Stellung zum Fluor eintritt, war nicht zu erwarten, da Fluor ein Substi- tuent erster Ordnung ist, also nach para und ortho dirigiert, und da weiterhin bekannt ist.
da,ss die dirigierende Kraft des Fluors stärker it als zum Beispiel die der Methylgruppe (vgl. hierzu Chem. Ztg. 1930, S. 270).
Dae neue 3-Fluor-4-methoxy-benzylchlo- rid soll als Zwischenprodukt bei der Herstel- lung von Farbstoffen, Arzneimitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln Verwendung finden.
Beispiel: In ein Gemisch von 100g 2-Fluor-anisol, 100 cm3 Äther, 100 cm3 40 % iges Formalin und 17 g Chlorzink wird bei einer Tempera tur von höchstens 15 unter kräftigem Rüh ren während 8 Stunden ein starker Salzsäure- Gas-,Strom eingeleitet. Man giesst dann das Reaktionsgemisch auf Eis und äthert erschöp fend aus.
Die Ätherlösung wird nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen über Cal- ciumchlorzd eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Nach einem kleinen Vorlauf, der aus nicht umge setztem Fluoranisol besteht, geht bei gp.,!1 118 bis 192 das 4-Methoxy-3--fluor-benzyl- chlorid über, das in der Kälte erstarrt (F. 34 ). Ausbeute etwa 75<B>% .</B>
Process for the preparation of 3-fluoro-4-methoxy-benzyl chloride. It has been found that 3-fluoro-4-ritethoxy-benzyl chloride can be produced very easily by condensing 2-fluoro-methoxy-benzene with formaldehyde and hydrochloric acid with the addition of zinc chloride. As has been shown, the chloromethyl compound is formed in a surprisingly good yield,
a valuable intermediate product. represents in the construction of nuclear fluorinated a.romatic compounds. Thus, from 3-fluorine-4-methoxy-benzyl chloride, z. B. by reaction with sodium cyanide, the corresponding cyanide, which is converted into fluorotyramine by hydrogenation of the CN group and saponification of the methoxyl group in high yield.
The yield of fluorotyramine, based on 2-fluoroanisole as the starting material, is over 407o, while a maximum yield of <B> 10% </B> is obtained according to the up to fourteen methods.
That the halomethylation of the fluorinated compound used occurs in the desired m-position to the fluorine was not to be expected, since fluorine is a first-order substituent, that is, directed to para and ortho, and is still known.
because the directing power of fluorine is stronger than, for example, that of the methyl group (cf. Chem. Ztg. 1930, p. 270).
The new 3-fluoro-4-methoxy-benzyl chloride is to be used as an intermediate product in the manufacture of dyes, pharmaceuticals and pesticides.
Example: In a mixture of 100 g of 2-fluoro-anisole, 100 cm3 of ether, 100 cm3 of 40% formalin and 17 g of zinc chloride, a strong hydrochloric acid gas stream is poured into a stream of hydrochloric acid gas for 8 hours at a temperature of no more than 15 with vigorous stirring initiated. The reaction mixture is then poured onto ice and äthert exhaustively.
After washing with water and drying over calcium chloride, the ether solution is evaporated and the residue is fractionally distilled in vacuo. After a small forerun, which consists of unreacted fluoroanisole, 4-methoxy-3-fluoro-benzyl chloride passes over at gp.,! 1118 to 192 and solidifies in the cold (F. 34). Yield about 75%