Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln, \wie z. B.Methylenehlorid, Äthylenehlorid, Diogan usw., homogen löslichem Cellulosetriacetat. Zur Herstellung hochwertiger Erzeugnisse unter Verwendung von: Cellulosetriacetat ist die Voraussetzung, dass es mit den hierbei ge- bräuehlichen organischen Lösern, wie z. B.
Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Diogan usw., qu.allenfreie, völlig homogene und hoch konzentrierte Lösungen ergibt. In dieser Be ziehung befriedigen im allgemeinen die nach bekannten Verfahren im homogenen System, also ohne Fasererhaltung, herges@ellteri Tri- acetate nicht.
Es wurde nun gefuniden, d(ass auf einfache Weise ein Cellulosetriacetat hergestellt wer den kann, das die angegebenen Nachteile nicht besitzt und eine erhebliche Verbesse rung der Löslichkeit in :den genannten orga nischen Lösern aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in or- ganisthen Lösungsmitteln, wie z. B.
Methy- lenchlorid, Äthylenchlorid, Diogan usw., ho- mogen löslichem Cellulosetriacetat aus in Ge genwart von Zinkchlorid als Katalysator her gestelltem Cellulosetriacetat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Acety- lierungsggemisch, welches das Cellulosetriace- tat enthält, wässerige, zinkchloridhaltige Essigsäure zugeführt wird,
worauf das Re aktionsgemisch bei erhöhter Temperatur, vor zugsweise bei 30-50 C, einige Zeit sich selbst überlassen und dann das behandelte Triacetat isoliert wird.
Zur Ausführung des Verfahrens wird beispielsweise wie folgt vor gegangen: Zu dem zinkchloridhaltigen Ace- tylierungsgemisch wird nach Beendigung der Veresterung sobald die Triacetatstufe er reicht ist, so viel wässerige, zinkchloridhaltige Essigsäure zugefügt, bis die im Acetylie- rungsgemisch vorhandene Essigsäure so weit verdünnt ist,
dass auf 100 Gewichtsteile Essigsäure 5-20 Gewichtsteile Wasser tref fen. Dez Zinkchloridgehalt :des zugesetzten Gemisches wird vorteilhaft so bemessen, dass es etwa 50 Gewichtsteile Zinkchlorid., hezo- gen auf 100 Gewichtsteile der angewandten Cellulose, enthält.
Das 'assen enthaltende Acetylierungsgemisch überlässt man bei er höhter Temperatur, vornehmlich bei 30 bis 50 C gegebenenfalls unter Rühren einige Zeit sich selbst. Der Essigsäuregehalt des Celluloseesters verändert sich durch die ange gebene Behandlung praktisch nicht. Die Ver ringerung der Aeetylzahl beträgt höchstens einige 1/l0%. Selbstverständlich muss die Be handlung so rechtzeitig abgebrochen werden, dass keine Verseifung des Triacetates erfolgt.
Dieser Zeitpunkt lässt sich ohne Schwierig keiten durch Versuche ermitteln. Das so er haltene Triacetat wird in üblicher Weise aus dem Acetylierungsgemiseh ausgefällt, ge waschen und getrocknet. Von dem so behan delten Triacetat können mit den gebräuchli chen Lösungsmitteln quallenfreie, hochkon zentrierte Lösungen hergestellt werden. Die Alkoholverträglichkeit dieser Lösungen ist erheblich besser als bei Triacetat, das nicht nach dem vorliegenden Verfahren behandelt wurde.
Bei Zusatz von Alkohol zu den Tri- acetatlösungen kann dessen Menge in weiten Grenzen schwanken. Bei hochkonzentrierten Lösungen von Triacetat in llZethylenchlorid- Methanol kann bei gleicher Konzentration der Alkoholgehalt zwischen 5-20% schwanken, ohne dass Ausfloekung eintritt und die Homo genität der Lösung leidet.
Mit behandeltem hochviskosem Cellulosetriacetat gelingt es ohne weiteres, homogene, hochkonzentrierte Lösungen herzustellen, während sonst dünn flüssige Lösungen von unbehandeltem Tri- acetat auch von solchen geringer Eigenvisko sität, meist quallig und inho.mogen in Lösung gehen.
Die durch die Behandlung gemäss der Er findung erzielten Verbesserungen wirken sich vor allem bei der Verarbeitung, z. B. zu Fil men, Fäden, Bändchen, Transparenten, Press- massen, Sicherheitsglas, Isoliermaterial usw.. äusserst vorteilhaft aus. Auch bei der Versei- funb des behandelten Triacetates zu sekun därem Acetat wird eine Verbesserung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln erzielt.
<I>Beispiel:</I> Zu einem aus 500 kg vorbehandelter Cellu- lose, 1500 kg Essigsäureanhydrid, 600 kg Eisessig und 600 kg Zinkchlorid bestehenden Acetylierungsgemisch werden nach beendig ter Acetylierung zur Triacetatstufe 850 kg 25 % ige Essigsäure, welche 200 kg Zinkchlo rid, enthalten, zugegeben.
Nach 2-3 stündi- ger Einwirkung unter öfterem Rühren wird der Triester in üblicher Weise gefällt.
Process for the production of organic solvents, such as B. Methylenehlorid, Äthylenehlorid, Diogan etc., homogeneously soluble cellulose triacetate. For the production of high-quality products using: Cellulose triacetate, the prerequisite is that it is compatible with the common organic solvents such as B.
Methylene chloride, ethylene chloride, Diogan etc., qu.all-free, completely homogeneous and highly concentrated solutions result. In this relation, the tri-acetates produced by known processes in a homogeneous system, that is to say without fiber retention, are generally unsatisfactory.
It has now been found that a cellulose triacetate can be produced in a simple manner which does not have the disadvantages indicated and which has a considerable improvement in solubility in the organic solvents mentioned.
The present invention relates to a process for the preparation of organic solvents such as. B.
Methylene chloride, ethylene chloride, Diogan etc., homogeneously soluble cellulose triacetate from cellulose triacetate produced in the presence of zinc chloride as a catalyst. The method is characterized in that aqueous acetic acid containing zinc chloride is added to the acetylation mixture which contains the cellulose triacetate,
whereupon the reaction mixture at elevated temperature, preferably before at 30-50 C, left for some time and then the treated triacetate is isolated.
The procedure for carrying out the process is, for example, as follows: After the esterification has ended, as soon as the triacetate stage has been reached, enough aqueous acetic acid containing zinc chloride is added to the acetylation mixture containing zinc chloride until the acetic acid present in the acetylation mixture is diluted enough
that for every 100 parts by weight of acetic acid, 5-20 parts by weight of water meet. Dec zinc chloride content: the added mixture is advantageously dimensioned so that it contains about 50 parts by weight of zinc chloride, relative to 100 parts by weight of the cellulose used.
The acetylation mixture containing aces is left to stand for some time at an elevated temperature, primarily at 30 to 50 ° C., if necessary with stirring. The acetic acid content of the cellulose ester is practically unchanged by the treatment given. The reduction in the ethyl number is at most a few 1/10%. It goes without saying that the treatment must be stopped in good time so that the triacetate is not saponified.
This point in time can be determined without difficulty through experiments. The triacetate thus obtained is precipitated in the usual manner from the acetylation mixture, washed and dried. The triacetate treated in this way can be used to produce jellyfish-free, highly concentrated solutions using the common solvents. The alcohol tolerance of these solutions is considerably better than that of triacetate, which was not treated according to the present process.
If alcohol is added to the triacetate solutions, its amount can fluctuate within wide limits. In the case of highly concentrated solutions of triacetate in methylene chloride-methanol, the alcohol content can fluctuate between 5-20% at the same concentration without flooding occurring and the homogeneity of the solution being impaired.
With treated, highly viscous cellulose triacetate, homogeneous, highly concentrated solutions can easily be produced, while otherwise thinly liquid solutions of untreated triacetate, even those of low intrinsic viscosity, usually go into solution in a jelly-like and inhomogeneous manner.
The improvements achieved by the treatment according to the invention He affect mainly the processing, for. B. to films, threads, ribbons, transparencies, molding compounds, safety glass, insulating material, etc .. extremely advantageous. An improvement in the solubility in organic solvents is also achieved when the treated triacetate is sintered to form secondary acetate.
<I> Example: </I> To an acetylation mixture consisting of 500 kg of pretreated cellulose, 1500 kg of acetic anhydride, 600 kg of glacial acetic acid and 600 kg of zinc chloride, 850 kg of 25% acetic acid, which contains 200 kg of zinc chloride rid, included, admitted.
After 2-3 hours of exposure with frequent stirring, the triester is precipitated in the usual way.