DE527617C

DE527617C - Process for the preparation of primary acetone-soluble cellulose oxyalkylate acetates of low water sensitivity

Info

Publication number: DE527617C
Application number: DEI39150D
Authority: DE
Inventors: Dr Max Hagedorn
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1929-08-29
Filing date: 1929-08-29
Publication date: 1931-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von primären acetonlöslichen Celluloseoxyalkylatacetaten geringer Wasserempfindlichkeit Aus der Patentschrift 363 192 ist es bekannt, durch Einwirkung von Alkylenoxyden auf unveränderte Cellulose Oxyalkyläther der Cellulose herzustellen, die sich u. a. durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit auszeichnen und weiter verestert oder veräthert werden können. Aus der amerikanischen Patentschrift 1502 379 ist weiterhin die Darstellung von Oxyalkylcellulosen durch Einwirkung von Halogenhydrinen auf Alkalicellulose bekannt geworden. Schließlich gelangt man auch durch Behandlung von Alkalicellulose mit Alkylenoxy den zu Oxyalkyläthern der Cellulose.Process for the production of primary acetone-soluble cellulose oxyalkylate acetates of low water sensitivity From the patent specification 363 192 it is known to produce oxyalkyl ethers of cellulose by the action of alkylene oxides on unchanged cellulose, which are characterized, among other things, by increased reactivity and can be further esterified or etherified. From the American patent 1,502,379 displaying Oxyalkylcellulosen by the action of halohydrins alkali cellulose is also known. Finally, the treatment of alkali cellulose with alkyleneoxy leads to the oxyalkyl ethers of cellulose.

Die nach diesen drei Verfahren entstehenden Oxyalkylcellulosen sind nicht identisch, sondern unterscheiden sich in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften wesentlich voneinander.The oxyalkyl celluloses resulting from these three processes are not identical, but differ in their physical and chemical Properties are essentially different from one another.

Bei der Einwirkung von Alkylenoxyden auf unveränderte Cellulose, welche nur unter Druck und bei höheren Temperaturen vor sich geht, entstehen 0xyalkyläther, die noch Faserstruktur aufweisen und erst bei weit über die Anlagerung von 3 Mol. Alkylenoxyden auf z Mol. C6 Hl() O,, hinausgehenden Verätherungsgraden in Wasser oder organischen Lösungsmitteln quellbar oder löslich werden. Diesen Oxyalkyläthern ähneln sehr die Einwirkungsprodukte von Halogenhydrinen auf Alkalicellulose. Die Erzeugnisse beider Reaktionen ergeben, wenn sie in der üblichen Weise mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Katalysatoren acetyliert werden. Celluloseacetate, die erst durch eine Hydrolyse, welche im Reaktionsgemisch oder nach der Isolierung des Celluloseacetats stattfinden kann, acetonlöslich werden.When alkylene oxides act on unchanged cellulose, which only takes place under pressure and at higher temperatures, oxyalkyl ethers are formed, which still have a fiber structure and only well above the accumulation of 3 mol. Alkylene oxides to z mol. C6 Hl () O ,, degrees of etherification in water or organic solvents become swellable or soluble. These oxyalkyl ethers are very similar to the products of the action of halohydrins on alkali cellulose. the Products of both reactions result when used in the usual manner with acetic anhydride be acetylated in the presence of catalysts. Cellulose acetates, which only through a hydrolysis which occurs in the reaction mixture or after the isolation of the cellulose acetate can take place, become acetone-soluble.

Im Gegensatz hierzu sind die Oxyalkylcellulosen, welche durch Einwirkung von flüssigen oder gasförmigen Alkylenoxyden auf Alkalicellulose bei niedrigen Temperaturen unter normalem Druck ohne wesentliche Faserschädigung und ohne Verfärbung entstehen, bereits bei sehr geringen Verätherungsstufen in Wasser quellbar bzw. löslich.In contrast, the oxyalkyl celluloses, which by action from liquid or gaseous alkylene oxides to alkali cellulose at low temperatures arise under normal pressure without significant fiber damage and without discoloration, swellable or soluble in water even at very low levels of etherification.

Wie nun gefunden wurde, kann man aus diesen Oxyalkyläthern der Cellulose primäre acetonlösliche Celluloseacetate herstellen, indem man sie nach einem der bekannten sauren oder alkalischen Acetylierungsverfahren verestert. Man erhält Celluloseacetate, welche ohne Hydrolyse eine vorzügliche Löslichkeit in Aceton aufweisen, in ihren allgemeinen Eigenschaften den reinen acetonlöslichen Celluloseacetaten gleichen, sich aber vor ihnen durch eine wesentlich geringere Wasserempfindlichkeit auszeichnen. Infolge dieser Eigenschaften eignen sie sich zur Herstellung aller plastischen Massen, zu welchen bisher acetonlösliche Celluloseacetate verwendet worden sind, und ergeben insbesondere vorzügliche Films. Vorteilhaft werden zur Veresterung Oxyalkylcellulosen von möglichst niedrigem Verätherungsgrad verwendet, weil man auf diese Weise die mechanischen Eigenschaften der nativen Cellulose weitestgehend erhält. So genügt es z. B. schon, wenn die Cellulose auf zwei, drei oder vier C" HI(, 05- Gruppeneine Oxyalkylgruppe enthält; für das Verfahren eignen sich aber auch Verbindungen, die auf x Mol. C, Hio 05 1 Mol oder mehr Oxyalkyl enthalten.As has now been found, cellulose can be obtained from these oxyalkyl ethers Prepare primary acetone-soluble cellulose acetates by processing them according to one of the known acidic or alkaline acetylation processes. Cellulose acetates are obtained, which have excellent solubility in acetone without hydrolysis, in their general properties resemble those of pure acetone-soluble cellulose acetates, but are distinguished from them by a much lower sensitivity to water. As a result of these properties, they are suitable for the production of all plastic masses, to which acetone-soluble cellulose acetates have hitherto been used, and result especially excellent films. Are advantageous to the esterification Oxyalkyl celluloses of as low a degree of etherification as possible are used because one in this way the mechanical properties of native cellulose as much as possible receives. So it is enough z. B. already, if the cellulose on two, three or four C " HI (.05 groups contains an oxyalkyl group; however, also compounds which contain 1 mole or more of oxyalkyl for every x mole of C, Hio 05.

Ebenso wie bei den bekannten acetonunlösichen primären Celluloseacetaten die Freilegung einer OH-Gruppe auf zwei bis drei C, Hio 0,-Gruppen durch Hydrolyse zur Herbeiführung der A cetonlöslichkeit genügt, wird auch im vorliegenden Fall bereits durch die Anwesenheit einer Oxyalkylgruppe auf zwei bis drei C@Hlo05-Gruppen die Acetonlöshchkeit gewährleistet. Während aber bei der Hydrolyse der primären acetonunlöslichen Celluloseacetate mit dem Eintreten der Acetonlöslichkeit durch das Freilegen von OH-Gruppen sich eine zunehmende Wasserempfindlichkeit bemerkbar macht, wird im vorliegenden Verfahren durch die Maskierung der die Acetonlöslichkeit verursachenden Hydroxylgruppen durch acetylierte Oxyalkylgruppen die Wasserempfindlichkeit niedrig gehalten.As is the case with the known acetone-insoluble primary cellulose acetates the exposure of one OH group to two to three C, Hio 0, groups by hydrolysis Sufficient to bring about acetone solubility, is also in the present case by the presence of one oxyalkyl group on two to three C @ Hlo05 groups the solubility in acetone is guaranteed. But while in the hydrolysis of the primary acetone-insoluble cellulose acetates with the occurrence of acetone solubility the exposure of OH groups increases the sensitivity to water makes, is in the present process by masking the acetone solubility causing hydroxyl groups by acetylated oxyalkyl groups, the water sensitivity kept low.

Das unterschiedliche Verhalten der nach verschiedenen Verfahren hergestellten Oxyalkylcellulosen hängt vielleicht mit der Tatsache zusammen, daß die gequollene Cellulose eine wesentlich höhere Reaktionsfähigkeit als die ungequollene Cellulose aufweist, so daß bei Verwendung von Alkalicellulose und Alkylenoxyden nur eine geringe Auflockerung des Micellargefüges der Cellulose stattfindet. Außerdem reagiert bei der Verwendung von Alkalicellulose in erster Linie die primäre Hydroxylgruppe, so daß schon bei ganz geringen Verätherungsstufen Quellbarkeit oder Löslichkeit in Wasser eintreten kann. Bei Verwendung von ungequollener Cellulose reagieren alle drei Hydroxylgruppen der Cellulose im wesentlichen gleichartig und können sämtlich zu Kondensation in den substituierten Seitenketten Veranlassung geben. Daß auch bei der Einwirkung von Halogenhydrin auf Alkalicellulose keine für die Herstellung primärer acetonlöslicher Acetate geeigneten Oxyalkylcellulosen entstehen, dürfte darauf zurückzuführen sein, daß ein Teil des Alkaligehalts der Alkalicellulose zu einer chemischen Umsetzung verbraucht wird und damit für die Quellungswirkung verlorengeht, während die Bildung des Alkylenoxyds im Reaktionsgemisch sehr träge verläuft und das Verätherungsmittel daher nur in geringen Konzentrationen entsteht.The different behavior of those produced by different processes Oxyalkyl celluloses is perhaps related to the fact that the swollen Cellulose has a much higher reactivity than unswollen cellulose has, so that when using alkali cellulose and alkylene oxides only a low Loosening of the micellar structure of the cellulose takes place. In addition, reacts at the use of alkali cellulose primarily the primary hydroxyl group, so that even at very low levels of etherification swellability or solubility in Water can enter. When using unswollen cellulose, everyone reacts three hydroxyl groups of cellulose are essentially identical and can all cause condensation in the substituted side chains. That too in the case of the action of halohydrin on alkali cellulose, none for the production primary acetone-soluble acetates suitable oxyalkyl celluloses should arise be due to the fact that part of the alkali content of the alkali cellulose increases a chemical reaction is consumed and thus lost for the swelling effect, while the formation of the alkylene oxide in the reaction mixture proceeds very slowly and the etherifying agent is therefore only produced in low concentrations.

Die in den nachstehenden Beispielen genannten Veresterungsmittel, Essigsäureanhydrid und Essigsäurechlorid, lassen sich durch ihre chemischen Äquivalente ersetzen. Die Veresterung der Oxyalkylcellulose kann daher mit den Anhydriden und Halogeniden aller gesättigten und ungesättigten organischen Säuren nach den bekannten Verfahren durchgeführt werden.The esterifying agents mentioned in the examples below, Acetic anhydride and acetic acid chloride can be broken down by their chemical equivalents substitute. The esterification of the oxyalkyl cellulose can therefore with the anhydrides and Halides of all saturated and unsaturated organic acids according to the known Procedures are carried out.

Beispiel Alphafaser wird in 5o°/oige Natriumhydroxydlösung q42 Stunden lang bei Zimmertemperatur getaucht und dann so weit abgepreßt, daß eine Alkalicellulose mit 71 % Alkalilauge entsteht. Diese wird unter Eiskühlung mit so viel flüssigem Äthylenoxyd unter Rühren behandelt, daß die Alkalicellulose dauernd von der Flüssigkeit bedeckt ist. Nach 42 Stunden ist eine wasserlösliche Oxyäthercellulose mit etwa sieben Oxyäthylgruppen auf vier C, H" 05-Gruppen entstanden, die durch Extraktion mit Methanol vom Alkali befreit wird. Zur Veresterung werden 4 Teile Oxyäthylcellulose in ein Gemisch von 16 Teilen Eisessig, 8 Teilen Essigsäureanhydrid und 1 Teil Zinkchlorid eingetragen. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 5o bis 6o° im Kneter behandelt. Man erhält ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat, welches in der üblichen Weise gereinigt wird. Ein aus Acetonlösung gewonnener Film hat eine Wasserlängung von 0,4 bis o,5 °/o, während ein in derselben Weise aus sekundär acetonlöslichem Celluloseacetat erzeugter Film eine Wasserlängung von 1,5 bis 2 °/o zeigte. Beispiel 2 Eine wie im vorhergehenden Beispiel hergestellte Alkalicellulose mit einem Alkalilaugengehalt von 75 °/o wird in derselben Weise 4 Stunden bei etwa + 1° behandelt. Nach der Entfernung des Alkalis zeigte das Reaktionsprodukt kaum eine Quellbarkeit in Wasser und enthielt ungefähr eine Oxyäthylgruppe auf drei C., Hio 0,;-Gruppen. Es wird wie in Beispiel 1, jedoch unter etwas längerem Erwärmen, acetyliert und ergibt ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat, welches sich von den bisher bekannten Celluloseacetaten durch eine auf den vierten Teil herabgesetzte Wasserempfindlichkeit bei im übrigen vollkommen entsprechenden Eigenschaften unterscheidet. Beispiel 3 2 Teile einer durch 15stündiges Einwirken von Äthylenoxyd auf Alkalicellulose bei o° dargestellte Oxyäthylcellulose werden in ein Gemisch von 2 Teilen Acetylchlorid, 3 Teilen Pyridin und 7 Teilen Chlorbenzol eingetragen und mehrere Stunden auf etwa ioo° erwärmt. Aus dem Reaktionsgemisch wird einprimäres acetonlösliches Celluloseacetat von denselben Eigenschaften wie in den vorhergehenden Beispielen abgeschieden.Example Alpha fiber is immersed in 50% sodium hydroxide solution for 42 hours at room temperature and then pressed so far that an alkali cellulose with 71 % alkali lye is formed. This is treated under ice-cooling with so much liquid ethylene oxide with stirring that the alkali cellulose is permanently covered by the liquid. After 42 hours, a water-soluble oxyether cellulose with about seven oxyethyl groups per four C, H "05 groups is formed, which is freed from alkali by extraction with methanol 1 part of zinc chloride is added. The mixture is treated for several hours at 50 to 60 ° in a kneader. A primary acetone-soluble cellulose acetate is obtained, which is purified in the usual way. A film obtained from acetone solution has a water length of 0.4 to 0.5 %, While a film produced in the same way from secondary acetone-soluble cellulose acetate showed a water elongation of 1.5 to 2% Hours at about + 1 °. After the removal of the alkali, the reaction product showed hardly any swellability in water and contained about one oxyethyl group for every three C., Hio 0,; - groups. It is acetylated as in Example 1, but with a little longer heating, and gives a primary acetone-soluble cellulose acetate, which differs from the previously known cellulose acetates by a water sensitivity reduced to the fourth part with otherwise completely corresponding properties. EXAMPLE 3 2 parts of an oxyethyl cellulose produced by exposure to ethylene oxide on alkali cellulose at 0 ° for 15 hours are introduced into a mixture of 2 parts of acetyl chloride, 3 parts of pyridine and 7 parts of chlorobenzene and heated to about 100 ° for several hours. A primary acetone-soluble cellulose acetate having the same properties as in the previous examples is deposited from the reaction mixture.

Beispiel 4 Alphafaser in Form von Platten wird in derselben Weise wie bei der bekannten Viskoseherstellung 3 bis q. Stunden bei ungefähr 15" in 25° "igeNatriumhydroxydlösunggetaucht, dann auf den dritten Teil des Gewichts abgepreßt und im Zerfaserer zerkleinert. Die so dargestellte Alkalicellulose wird ohne Reifung in einer geeigneten Apparatur bei 1q. bis z5° 3 Stunden lang mit gasförmigem Äthylenoxyd behandelt. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser unlöslich oder höchstens quellbar. Es wird in heißes Wasser eingetragen, bis zur neutralen Reaktion gewässert und dann getrocknet. Zur Acetylierung werden ,a. Teile des Reaktionsproduktes in ein Gemisch von 8 Teilen Essigsäureanhvdrid und 16 Teilen Eisessig in Gegenwart von z Teil Chlorzink eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 3 bis q. Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 7o° gehalten. Man erhält ebenso wie bei den vorhergehenden Beispielen ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat von vorzüglichen Eigenschaften.Example 4 Alpha fiber in the form of sheets is made in the same way as in the well-known viscose production 3 to q. Hours at approximately Dipped 15 "in 25 °" sodium hydroxide solution, then on third part of the weight pressed and shredded in the shredder. The alkali cellulose thus represented is without maturation in a suitable apparatus at 1q. up to z5 ° for 3 hours with gaseous Treated with ethylene oxide. The reaction product is insoluble in water or at most swellable. It is added to hot water and watered until it reacts neutral and then dried. For acetylation, a. Parts of the reaction product in a mixture of 8 parts of acetic anhydride and 16 parts of glacial acetic acid in the presence registered by z part of zinc chloride. The reaction mixture is 3 to q. Hours at a temperature of 65 to 7o ° kept. One obtains the same as with the previous ones Examples of a primary acetone-soluble cellulose acetate of excellent properties.

Beispiel 5 75 g Zellstoff werden bei Zimmertemperatur in z6°'"ige Natriumhydroxydlösung getaucht und nach 6 Stunden auf 2oo° abgepreßt. Die erhaltene Alkalicellulose wird in 6oo ccm Propylenoxyd suspendiert und 6 Stunden lang bei äußerer Kühlung auf 15 bis i7° kräftig gerührt. Der entstandene Oxypropyläther der Cellulose wird abgenutscht und durch Extraktion mit wäßrigem Methanol gereinigt. Nach dem Trocknen werden q. Teile davon in einem Gemisch von 12 Teilen Essigsäureanhydrid, 16 Teilen Eisessig und i Teil konzentrierter Phosphorsäure acetyliert. Man erhält ebenso wie bei den vorhergehenden Beispielen ein primäres acetonlösliches Celluloseacetat von vorzüglichen Eigenschaften.EXAMPLE 5 75 g of cellulose are immersed in 6 ° sodium hydroxide solution at room temperature and pressed after 6 hours to 2oo °. The alkali cellulose obtained is suspended in 6oo ccm of propylene oxide and stirred vigorously for 6 hours with external cooling to 15 ° to 17 ° The resulting oxypropyl ether of the cellulose is filtered off with suction and purified by extraction with aqueous methanol. After drying, q parts of it are acetylated in a mixture of 12 parts of acetic anhydride, 16 parts of glacial acetic acid and 1 part of concentrated phosphoric acid Acetone-soluble cellulose acetate of excellent properties.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of primary acetone-soluble Cellulose oxyalkylate acetates of low water sensitivity, characterized in that that alkali cellulose at low temperatures, preferably below 30 °, with alkylene oxides treated and the resulting products acetylated by one of the known processes.