Yertahren zur -Verbesserung der Verarbeitbarkeit von durch Polymerisation von die Gruppe CHz = C < enthaltenden Verbindungen entstandenen Kunststoffen. Die Verarbeitbarkeit von Polymerisaten des Butadiens. und seiner Homologen und :
deren Mischpolymerisaten mit Styrod und Acrylnitril wird nach einem, bekannten Ver- fahren,durch Erhitzen auf Temperaturen von 120-170 C unter gleichzeitiger teilweiser Oxydation durch die :
dabei anweisende Luft oder ,sauerstoffabgebende Mittel verbessert. Dieser sogenaunte thermisehe Abbau hat es überhaupt erst möglich gemacht, einzelne Produkte der genannten Art der praktischen V nvertung zugänglich zu machen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Vor fahren zur Verbesserung der Ve,rarbeitbar- keit von durch Polymerisation von die Gruppe CH2 = C < enthaltenden Verbindungen ent- stand:enen Kunststoffen, zum. Beispiel von Polymerisaten :des Butadiens und ,seiner Homologen und :
deren Mischpolymeri@saten mit Styrel, Acrylnitril und ähnlichen, zur
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Misühpolymerisation <SEP> fähigen, <SEP> monomeren
<tb> Athylen- <SEP> oder <SEP> Vinyl-Verbindungen <SEP> oder <SEP> von
<tb> Gemischen <SEP> solcher <SEP> Polymerisate <SEP> oder <SEP> Misch polymerisate, <SEP> das <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet <SEP> ist,
<tb> :dass <SEP> man <SEP> eine <SEP> the@rmisiche <SEP> Behandlung <SEP> dieser
<tb> Polymerisate <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> in <SEP> konzen trierter <SEP> Schwefeleäure <SEP> mindestens <SEP> teilweise
<tb> löslichen <SEP> und <SEP> mindestens <SEP> teilweise <SEP> ungesättig ten <SEP> Kohlenwasserstoffgemischen <SEP> vornimmt.
<tb>
Es <SEP> hat <SEP> sich <SEP> nämlich <SEP> ;gezeigt, <SEP> dass <SEP> man <SEP> dass
<tb> Verfahren <SEP> :der <SEP> Thermoplastizierung <SEP> dadurch
<tb> verbessern <SEP> kann, <SEP> dass <SEP> man <SEP> die <SEP> Wärmebehand lung <SEP> :der <SEP> Polymerisate <SEP> oder <SEP> Misohpolymeri sate <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> der <SEP> vorstehend <SEP> :gekenn zeichneten <SEP> organischen, <SEP> vorzugsweise <SEP> schwes flwcht-igen <SEP> .Substanzen, <SEP> insbesondere <SEP> von <SEP> bei
<tb> ,der <SEP> Raffination <SEP> von <SEP> Mineralölen <SEP> abfallenden,
<tb> in <SEP> konientrierte,r <SEP> Schwefelsäure <SEP> ganz <SEP> oder
<tb> teilweise <SEP> lässlichen, <SEP> im <SEP> wesentlichen <SEP> polyzy käschen <SEP> Kohlenwa@sserstoffen <SEP> bezw. <SEP> Kohlen- wasserstoffgemischen vornimmt.
Diese Sub stanzen haben auf die Poly merisate eine quellen.da Einwirkung. Das Verfahren kann in Anwesenheit von Luft oder auch mit Sauerstoff angereicherter Luft oder auch in indifferenter Gasatmosphäre zur Ausführung gelangen.
Die Vorteile dieses Verfahr--ns ge genüber dem sehen bekannten Zusatz dieser Substanzen zu den benannten Poly merisaten nach .dem thermischen Abbau liegen unter anderem in der bei der Wärmnebehandlun.g intensiveren Que,llung und der damit ver- bundenen besseren Aufteilung der meist strammen Polymerisatteilchen.
Als sehir geeignet haben sich zum Beispiel die aus den bei der lblineralölraffina.tion mit konzentrierter Schwefelsäure oder selektiven Lösungsmitteln anfallenden Rückständen gewinnbaren Kohlenwasserstoffgemische be zeigt.
Diese Kohlenwä.sserstoffe sind zum grossen Teil infolge ihres zum Teil unge- sättigten Charakters in konzentrierter Schwe felsäure löslich und werden aus den Roh mineralölen entweder durch Schwefelsäure oder durch sogenannte selektive Lösungs- mittel, wie Schwefeldio-xyd, Benzol-Schwefel- diogyd-GemiEche,
Furfurol und ähnliche a.b- betrennt. Sie können durch Neutrali satrion mit nachfolgender Abspaltung der Sulfo- gruppe, bezw. durch Hydrolyse, na,eh,erfolg-ter Reinigung durch: Destilla tion aus den genannten Rückständen gewon nen werden.
Im Falle der Verwendung von selektiven Lösungsmitteln können -die Koh- lenwasserstoffe gegebenenfalls .direkt nach der Entfernung der Lösungsmittel verwendet werden.
In gleicherWeise können aber erfindungs gemäss auch andere hochsiedende, ungesättigte oder polyzyklische Kohlenwasserstoffge- mische mit ungesättigtem Charakter oder solche in grösseren Mengen enthaltende, even- tuell natürlich vorkommende, wie zum Bei spiel Mi.riöl, oder auch durch Synthese ge winnbare Produkte verwendet werden. Als Miriöl wird ein natürlich vorkommendes,
an zur Verharzung neigenden Substanzen reiches Öl, das in Borneo anfällt, benannt. Durch die Zusätze der vorgenannten Art zu den Polymerisaten oder Mischpolymerisa- ten während dein thermischen Abbau wird nicht nur eine gute Verarbeitbarkeit erzielt, sondern die Poly merisate -erden infolge des erschtverten Luftsauerstoffzutrittes weit gehend geschont.
Die Qualität der aus den er findungsge mii ss er -eichten Produkten herstell- baren Vulkani,sate bleibt durch die Zusätze nicht nur erhalten, sondern wird zum Teil merklich verbessert.
Da die Kohlenwasserstoff-emischo der ge nannten Art sieh als ausgezeichnete, auch in verhältnismässig grossen Mengen mitvera.rbeit- bare Hilfsmittel für natürlichen und Kunst kautschuk und kautschukähnliche Stoffe er wiesen haben, ist ihre Verwendung im Sinne der Erfindung vielfach besonders wünschens wert.
Es isst ferner wichtig, dass bei dem ther mischen Abbau unter gleichzeitiger Verwen dung der erwähnten Substanzen die Tempe ratur und auch die Dauer der NVä.rmebelhand- lung reduziert werden können. Da die Abbau temperatur unter den bisherigen Bedingungen bei zirka 1.10 C liegt, um eine brauchbare Wirkung zu erzielen, ist es verständlich, wie wertvoll ein Mittel ist, durch das es gelingt, diese für die labilen i1Zis,chpolymerisate schon .ehr kräftigen Abbaubedingungen zu redu zieren.
Die für die Ausübung des Verfahrens gYünstig´ gute Verteilung der zuzusetzenden Kohlenwasserstoffe bezw. Kohlenwasser stoffgemische kann man dadurch erreichen, dass man Krümel oder Schnitzel der Poly- merisato oder 3llischpolymerisate mit .dem durch schwaches Erwärmen in einen dünn flüssi-en Zustand übergeführten Kohlen- wasserstoffg#--misch in einer beeigneten Appa ratur sorgfältig vermengt.
Es ist. aber auch möglich, eine besonders feine Verteilung des Kohlenwasserstoffgemisches in den erwähn ten Polymerisaten oder Mischpolymerisaten dadurch zu erreichen, dass man den Emul sionen der Polymerisate oder Mischpolymeri- sa,te die erfindungsgemäss angewendeten Kohlenwasserstoff gemische in emulgierter Form zusetzt oder säe darin amulgiert und diese Mischung koaguliert.
Das ,gebildete Koaigel wird durch Auswaschen weitgehend von den Dispergver- oder Emulgiermitteln be freit und wie üblich weiterverarbeitet.
Beispiel: Ein Mischpodymerisat aus Butadien und Styrod, bekannt unter dem Handelsnamen Buna-S,, wurde mit 15 % eines Produktes., das durch Neutralisation und nachfolgende Ab spaltung der Sulfoigruppe eines bei der Raffi- nation der schweren Mineralöle mit conc. H2S04 anfallenden Säureteers und anschlie ssende Destillation erhalten wurde, in,
einer geeigneten Mischvorrichtung vermengt. Das Substanzgemenge wurde 1-2 Stunden auf 135-140 C bei Anwe---enheit von Luft er hitzt. Daran anschliessend wurde das Sub stanzgemisch auf einer Walze homogenisiert und zur Herstellung einer Mischung folgen der Zusammensetzung verwendet: 1150 Teile behandeltes Substanzgemisch 470 Russ, aktiv 47 Zinkoxyd. 1,8 " Schwefel 1,8 " Stearinsäure 1,2: 1, Vulkazit AZ.
In einem Parallelversuch wurde der Kunstkautschuk allein der thermisiehen Be handlung unterworfen und der erwähnte Hilfsstoff erst wie sonst üblich nach der thermischen Behandlung des Kunstkaut- schuks mit,den übrigen Zusätzen zugemischt. Die Herstellung einer homogenen Mischung war in diesem Fall schwieriger und. zeit raubender.
Bei der anschliessenden Stufenheizung 20 Minuten, 30 Minuten, 40 Minuten, (133 ) wurden folgende Daten beobachtet:
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Bruchfestigkeiten <SEP> Bruchdehnungen
<tb> kg/emq <SEP> /n
<tb> normal <SEP> abgebaute <SEP> Substanz <SEP> 20' <SEP> 135 <SEP> 551
<tb> 30' <SEP> 183 <SEP> 52,0
<tb> 40' <SEP> 175 <SEP> 426
<tb> erfindungsgemäss <SEP> behandelte <SEP> Substanz <SEP> 20' <SEP> 168 <SEP> 571
<tb> 30' <SEP> 207 <SEP> 558
<tb> 40' <SEP> 186 <SEP> 485 Die Daten zeigen deutlich, dass bei dem er findungsgemässen Verfahren hochwertigere Vulkanisate erhalten werden.
Years to improve the processability of plastics formed by polymerizing compounds containing the group CHz = C <. The processability of polymers of butadiene. and its homologues and:
Their copolymers with styrod and acrylonitrile are made according to a known process by heating to temperatures of 120-170 C with simultaneous partial oxidation by the:
thereby instructing air or oxygen releasing agents improved. This so-called thermal degradation made it possible in the first place to make individual products of the type mentioned for practical use.
The invention relates to a process for improving the processability of compounds containing the group CH2 = C <: enen plastics, for. Example of polymers: of butadiene and, its homologues and:
their mixed polymers with Styrel, acrylonitrile and the like, for
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Mixed <SEP> capable, <SEP> monomeric
<tb> ethylene <SEP> or <SEP> vinyl compounds <SEP> or <SEP> from
<tb> Mixtures <SEP> of such <SEP> polymers <SEP> or <SEP> mixed polymers, <SEP> that <SEP> is characterized by <SEP> <SEP>,
<tb>: that <SEP> man <SEP> a <SEP> the @ rmisiche <SEP> treatment <SEP> this
<tb> Polymers <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> in <SEP> concentrated <SEP> sulfuric acid <SEP> at least <SEP> partially
<tb> soluble <SEP> and <SEP> at least <SEP> partially <SEP> unsaturated <SEP> hydrocarbon mixtures <SEP>.
<tb>
It <SEP> has shown <SEP> <SEP> namely <SEP>; <SEP> that <SEP> man <SEP> that
<tb> Process <SEP>: the <SEP> thermoplastic <SEP> thereby
<tb> can improve <SEP>, <SEP> that <SEP> one <SEP> the <SEP> heat treatment <SEP>: the <SEP> polymers <SEP> or <SEP> misohpolymers <SEP> in <SEP > Presence <SEP> of <SEP> above <SEP>: marked <SEP> organic, <SEP> preferably <SEP> heavy volatile <SEP> substances, <SEP> in particular <SEP> by <SEP>
<tb>, the <SEP> refining <SEP> of <SEP> mineral oils <SEP> falling off,
<tb> concentrated in <SEP>, r <SEP> sulfuric acid <SEP> whole <SEP> or
<tb> partially <SEP> venous, <SEP> in the <SEP> essential <SEP> polycyclic käschen <SEP> coal fuels <SEP> resp. <SEP> carries out hydrocarbon mixtures.
These substances have a quellen.da effect on the polymer. The process can be carried out in the presence of air or air enriched with oxygen or in an inert gas atmosphere.
The advantages of this process compared to the known addition of these substances to the named polymers after the thermal degradation lie, among other things, in the more intensive swelling during heat treatment and the associated better distribution of the mostly tight Polymer particles.
For example, the hydrocarbon mixtures that can be obtained from the residues obtained in mineral oil refining with concentrated sulfuric acid or selective solvents have proven to be very suitable.
These hydrocarbons are largely soluble in concentrated sulfuric acid due to their unsaturated character and are made from the crude mineral oils either by sulfuric acid or by so-called selective solvents such as sulfur dioxide, benzene-sulfur diogide mixtures ,
Furfurol and similar a.b- separates. You can satrion by Neutrali with subsequent cleavage of the sulfo group, respectively. by hydrolysis, well, well, successful cleaning by: Distillation can be obtained from the residues mentioned.
In the case of the use of selective solvents, the hydrocarbons can optionally be used directly after the solvent has been removed.
In the same way, however, according to the invention, other high-boiling, unsaturated or polycyclic hydrocarbon mixtures with unsaturated character or those possibly naturally occurring, such as, for example, mi.riöl, or products obtainable by synthesis can be used. As Miriöl a naturally occurring,
Oil, which is rich in substances that tend to resinify and which occurs in Borneo, is named. By adding the aforementioned type to the polymers or copolymers during the thermal degradation, not only is good processability achieved, but the polymer earths are largely spared as a result of the ingress of atmospheric oxygen.
The quality of the Vulkani, sate that can be manufactured from the products made in accordance with the invention is not only retained by the additives, but is in some cases noticeably improved.
Since the hydrocarbon emixes of the type mentioned have been shown to be excellent, also in relatively large amounts mitvera.rbeit- bare aids for natural and synthetic rubber and rubber-like substances, their use in the context of the invention is often particularly desirable.
It is also important that the temperature and the duration of the non-chemical mist treatment can be reduced during thermal degradation while using the substances mentioned at the same time. Since the degradation temperature under the previous conditions is about 1.10 C in order to achieve a useful effect, it is understandable how valuable a means is by which it is possible to reduce these degradation conditions, which are already very strong for the unstable i1Zis, ch polymers adorn.
The good distribution of the hydrocarbons to be added, respectively, which is favorable for the exercise of the process. Mixtures of hydrocarbons can be achieved by carefully mixing crumbs or chips of the polymerisato or 3llischpolymerisate with the hydrocarbon mixture, which has been converted to a thinly liquid state by gentle heating, in a suitable apparatus.
It is. but it is also possible to achieve a particularly fine distribution of the hydrocarbon mixture in the mentioned polymers or copolymers by adding the hydrocarbon mixtures used according to the invention in emulsified form to the emulsions of the polymers or copolymers or by amulsifying this mixture therein coagulates.
The Koaigel formed is largely freed from the dispersing agents or emulsifying agents by washing out and further processed as usual.
Example: A Mischpodymerisat from butadiene and Styrod, known under the trade name Buna-S ,, was with 15% of a product. That by neutralization and subsequent cleavage of the sulfo group of a in the refining of heavy mineral oils with conc. H2S04 obtained acid tar and subsequent distillation was obtained in,
mixed with a suitable mixer. The substance mixture was heated to 135-140 C for 1-2 hours in the presence of air. The substance mixture was then homogenized on a roller and the following composition was used to produce a mixture: 1150 parts of treated substance mixture 470 carbon black, active 47 zinc oxide. 1.8 "sulfur 1.8" stearic acid 1.2: 1, Vulkacite AZ.
In a parallel experiment, the synthetic rubber alone was subjected to the thermal treatment and the aforementioned auxiliary substance was only added to the other additives, as is usual after the thermal treatment of the synthetic rubber. The production of a homogeneous mixture was more difficult and in this case. time consuming.
During the subsequent step heating of 20 minutes, 30 minutes, 40 minutes, (133) the following data were observed:
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Breaking strength <SEP> elongation at break
<tb> kg / emq <SEP> / n
<tb> normal <SEP> degraded <SEP> substance <SEP> 20 '<SEP> 135 <SEP> 551
<tb> 30 '<SEP> 183 <SEP> 52.0
<tb> 40 '<SEP> 175 <SEP> 426
<tb> <SEP> treated <SEP> substance <SEP> 20 '<SEP> 168 <SEP> 571 according to the invention <SEP>
<tb> 30 '<SEP> 207 <SEP> 558
<tb> 40 '<SEP> 186 <SEP> 485 The data clearly show that higher quality vulcanizates are obtained with the method according to the invention.