DE877828C

DE877828C - Process for the production of natural and synthetic rubber compounds

Info

Publication number: DE877828C
Application number: DED9379A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Schweitzer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-06-14
Filing date: 1951-06-14
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Natur- und Kunstkautschukmassen Während der Naturkautschuk in Walz- und Knetwerken verhältnismäßig leicht verarbeitbar ist und schon näch kurzer Mischzeit genügend plastisch und homogen ist, verhalten sich bekanntlich die auf dem Polymerisationswege hergestellten hochmolekularen synthetischen Kunstkautschukprodukte verarbeitungstechnisch wesentlich ungünstiger. Sie erfordern in den Mischmaschinen einen beträchtlich höheren Energieaufwand, und hierdurch wird die Betriebssicherheit der Maschinen gefährdet; außerdem sind die mit Kunstkautschuk hergestellten Mischungen wesentlich schwerer zu homogenisieren als Naturkautschukmischungen.Process for the production of natural and synthetic rubber compounds during the natural rubber is relatively easy to process in rolling and kneading mills and is sufficiently plastic and homogeneous after a short mixing time, behave is known to be the synthetic high molecular weight produced by polymerization Synthetic rubber products are considerably less favorable in terms of processing. You require in the mixing machines a considerably higher energy consumption, and this is the operational safety of the machines is endangered; also are the ones with synthetic rubber manufactured mixtures are much more difficult to homogenize than natural rubber mixtures.

Es ist zwar bereits. bekannt, bei der Verarbeitung von Naturkautschuk und Kunstkautschuk die bei der Extraktion von Mineralölen nach dem Edeleanuverfahren mit selektiven Lösungsmitteln, wie Schwefeldioxyd oder Furfurol, anfallenden Rückstände bzw. deren Destillationsfraktionen als die Verarbeitung erleichternde Hilfsstoffe 'heranzuziehen. Während die Verarbeitung solcher Hilfsstoffe in Naturkautschukmischungen bereits seit vielen Jahren angewandt wurde, jedoch neben einer üblichen Weichmacherwirkung keinen besonderen Vorteil brachte, hat die Mitver-,vendung derartiger Hilfsstoffe bei der Verarbeitung von synthetischem Kautschuk, bedingt durch die Eigenart dieser Massen, wichtige Fortschritte gebracht.It is already. known in the processing of natural rubber and synthetic rubber used in the extraction of mineral oils by the Edeleanu process with selective solvents such as sulfur dioxide or furfural residues or their distillation fractions as processing aids facilitating processing 'to use. During the processing of such auxiliaries in natural rubber compounds has been used for many years, but in addition to the usual plasticizer effect The use of such auxiliaries did not bring any particular advantage when processing synthetic rubber, due to the nature of this Masses, brought important advances.

Man hat ferner vorgeschlagen, die bei der Reinigung von Erdölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure anfallenden Säureharze durch Neutralisation, anschließende Abtrennung und Destil- Tation der abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe aufzuarbeiten und diese Produkte als Hilfsstoffe für die Kautschukverarbeitung zu verwenden. Da die Gewinnung solcher Produkte jedoch umständlich ist und einen beträchtlichen Aufwand erfordert, haben diese Stoffe praktisch keine Bedeutung erlangt.It has also been proposed that in the purification of petroleum fractions Acid resins obtained with concentrated sulfuric acid by neutralization, subsequent Separation and distillation Tation of the separated hydrocarbons to refurbish and use these products as auxiliaries for rubber processing use. Since the production of such products is cumbersome and a considerable amount Requiring effort, these substances have gained practically no importance.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Verarbeitung von Natur- und insbesondere Kunstkautschukmassen bzw. deren Vulkanisaten und Regenersten vorteilhaft solche hochsiedende und hochmolekulare Gennische von teilweise ungesättigten flüssigen Kohlenwasserstoffeh mit einem hohen Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffeh verwenden kann, die beim Verknacken von vorzugsweise verhältnismäßig niedrigsiedenden Mineral-und Syntheseölen als Kondensatrückstände anfallen. Vorzugsweise sind geeignet die beim katalytischen Krackprozeß nach dem sogenannten »reforming process« als unerwünschtes, lästiges Nebenprodukt anfallenden Kondensatrückstände bzw. Rücklaufkondensate (sog. Cycle-Öle), die zum Teil höher sieden und höhenmolekularer sind als die Ausgangsprodukte.It has now been found that when processing natural and in particular synthetic rubber compounds or their vulcanizates and Regenersten are advantageous such high-boiling and high molecular weight mixtures of partially unsaturated liquids Use hydrocarbons with a high proportion of aromatic hydrocarbons can that when cracking of preferably relatively low-boiling mineral and Synthetic oils occur as condensate residues. Preferably the at catalytic cracking process after the so-called "reforming process" as undesirable, annoying by-product accumulating condensate residues or return condensates (so-called. Cycle oils), some of which have a higher boiling point and higher molecular weight than the starting products.

Derartige Kohlenwasserstoffgemische werden erst während des Krackprozesses durch Polymerisation von dabei entstandenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen gebildet; sie sind demnach von ganz anderer Art als die nach dem Edeleanuverfahren erhältlichen Ölrückstände, die im Erdöl bereits in ihrer endgültigen Form vorhanden sind. Man kann den aromatischen Anteil der in Rede stehenden Krackölrückstände noch dadurch steigern, daß man die beim ersten Durchgang anfallenden Öle dem Krackprozeß erneut zuführt und sie erst dann, wenn sie einen erwünschten Gehalt an Aromaten erreicht haben, gegebenenfalls. kontinuierlich abzweigt. Eine weitere Aromatensteigerung des Anteils ist dadurch möglich, daß man aus den Kondensatrückständen die gesättigten Kohlenwasserstoffe nach üblichen Methoden abtrennt.Such hydrocarbon mixtures are only generated during the cracking process formed by the polymerization of the resulting unsaturated hydrocarbons; they are therefore of a completely different kind than those obtainable by the Edeleanu process Oil residues that are already present in their final form in petroleum. Man can still reduce the aromatic content of the cracking oil residues in question Increase the fact that the oils produced in the first pass are re-used for the cracking process and only when it reaches a desired aromatic content have, if necessary. branches off continuously. Another increase in aromatics of the proportion is possible by removing the saturated condensate residues Separating hydrocarbons by customary methods.

Für die Verwendung dieser Öle als Hilfsstoff für die Kautschukindustrie ist es zweckmäßig, dieselben gegebenenfalls durch eine Destillation zu reinigen, von fallweise vorhandenen Kohleanteilen zu befreien und gegebenenfalls aus der Destillation Fraktionen mit bestimmten Viskositäten und bestimmtem Siedeverlauf herauszuschneiden. Beispielsweise sind Fraktionen geeignet, deren Siedepunkt bei q. mm zwischen 250 und 38o° liegt; die Viskosität solcher Produkte soll höher liegen als Soo cp, vorzugsweise zwischen iooo bis 1000o cp, jedoch 5oooo cp nicht überschreiten. Man kann die neuen Kautschukhilfsstofffe in üblicher Weise der Kautschukmischung auf Walz- oder Knetwerken beimischen. Bei der Herstellung von Kautschukmischungen mit hohen Anteilen an den neuen Zusatzölen ist es auch möglich, zunächst eine Vormischung herzustellen; hierbei wird ein möglichst großer Anteil der anzuwendenden Ruß- oder Füllstoffmenge, gegebenenfalls mit den .sonstigen Zutaten, im Öl angepastet und als Paste dem Kautschuk im Mischwerk zugesetzt. Es ist aber auch möglich, die Öle in Natur- oder Kunstkautschukdispersionen zu emulgieren oder sie diesen in bereits emulgierter Form beizumischen und derartige Gemische anschließend zu koagulieren und dann erst in gewohnter Weise weiterzuverarbeiten. Es hat sich herausgestellt, daß die neuen Hilfsstoffe besonders für die Verarbeitung von synthetischem Kautschuk, wie Butadienstyrolmischpolymerisaten, geeignet sind; eine besonders bevorzugte Form von Kunstkautschuk ist der bei Tieftemperaturpolymerisation erhaltene sogenannte Kaltkautschuk.To use these oils as auxiliaries for the rubber industry, it is advisable to purify them, if necessary, by distillation, to free them from any coal components that may be present and, if necessary, to cut out fractions with certain viscosities and a certain boiling profile from the distillation. For example, fractions are suitable whose boiling point is q. mm is between 250 and 38o °; the viscosity of such products should be higher than Soo cp, preferably between 100o to 1000o cp, but not exceed 500o cp. The new rubber auxiliaries can be admixed with the rubber mixture in the usual way on rolling mills or kneading mills. When producing rubber mixtures with high proportions of the new additional oils, it is also possible to first produce a premix; Here, as large a proportion as possible of the amount of carbon black or filler to be used, if necessary with the other ingredients, is made into a paste in the oil and added as a paste to the rubber in the mixer. But it is also possible to emulsify the oils in natural or synthetic rubber dispersions or to mix them in in an already emulsified form and then to coagulate such mixtures and only then to process them further in the usual way. It has been found that the new auxiliaries are particularly suitable for processing synthetic rubber, such as butadiene styrene copolymers; A particularly preferred form of synthetic rubber is what is known as cold rubber, which is obtained by low-temperature polymerization.

Es wurde ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen. Zusatzöle auch vorzüglich zur Herstellung von Natur- und Kunstkautschukregeneraten geeignet sind, wobei sie etwa in gleicher Weise wie die bisher angewandten Regenerieröle anwendbar sind.It was also found that the invention. Additional oils Also ideal for the production of natural and synthetic rubber reclaimed are, whereby they are roughly in the same way as the previously used regenerating oils are applicable.

Es hat sich nun gezeigt, daß durch die Mitverarbeitung der neuen Kautschukhilfsstoffe unter Vermeidung gefährlicher Energieverbrauchs-spitzen die benötigte Walzenenergie geringer und gleichzeitig die Oualität der Kautschukmischungen wesentlich verbessert wird. Dadurch, daß ein beträchtlicher Anteil an derartigen Kohlenwasserstoffölen, der dabei über die übliche Weic'hmachermenge hinausgehen kann, z. B. von 2o bis 300/0, in Kunstkautschukmischungen, mitverarbeitbar ist, bringt dieMitverwendung der Hilfsstoffe nicht unbeträchtliche Vorteile vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus.It has now been shown that by processing the new rubber auxiliaries while avoiding dangerous energy consumption peaks the required roller energy lower and at the same time the quality of the rubber compounds is significantly improved will. Due to the fact that a considerable proportion of such hydrocarbon oils, who can go beyond the usual quantity of Weic'hmacher, z. B. from 2o to 300/0, which can also be processed in synthetic rubber mixtures, means that it is also used the auxiliary materials have not inconsiderable advantages from an economic point of view the end.

Als weiterer Vorteil hat sich herausgestellt, daß das bekannte lästige Ausblühen des Schwefels aus Kautschukrohmischungen durch Zusatz der neuen Hilfsstoffe praktisch völlig vermieden werden kann. Da die erfindungsgemäß angewandten Krackölrückstände ungesättigt und in der Lage sind, an der Luft Sauerstoff aufzunehmen, wirken sie in Kautschukmischungen in gewissem Umfang sogar als Alterungsschutzmittel.Another advantage has been found that the known annoying Blooming of the sulfur from raw rubber mixtures due to the addition of the new auxiliaries can be practically completely avoided. Since the cracking oil residues used according to the invention If they are unsaturated and able to take up oxygen in the air, they work in rubber compounds to a certain extent even as an anti-aging agent.

Während in Naturkautschukmischungen die Festigkeitsdaten von mit den erfindungsgemäßen Hilfsstoffen hergestellten Vulkanisaten mit steigenden Zusatzmengen stark abnehmen, beginnt in Kunstkautschukmischungen,wie bei den Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, erst bei größeren Zusätzen, z. B. von über 20%, eine stärkere Abnahme der Festigkeitseigenschaften. Bei kleineren Zusatzmengen, beispielsweise zwischen 5 und io %, wurde überraschenderweise zunächst ein Ansteigen der mechanischen Eigenschaften in den entsprechenden Vulkanisaten beobachtet. Aus diesem Grund sind derartige Zusätze bei der Kunstkautschukverarbeitung ganz besonders wertvoll. Beispiele i. Auf einem Walzwerk oder in einem Kautschukinnenkneter wird eine Kunstkautschukmischunghergestellt aus ioo Teilen eines Mischpolymerisats von Butadien und Styrol q. : 1, 42 Teilen Aktivruß, 1,6 Teilen Schwefel, 1,2 Teilen Beschleuniger, i,o Teilen Alterungsschutzmittel, 3 Teilen Zinkoxyd, i Teil Stearinsäure, 8 Teilen der erfindungsgemäßen destillierten Krackölkondensatrückstände von Mineralölen.While in natural rubber compounds the strength data of the Vulcanizates produced according to the invention with increasing amounts added decrease sharply, begins in synthetic rubber compounds, such as the butadiene-styrene copolymers, only with larger additions, e.g. B. of over 20%, a greater decrease in strength properties. With smaller added amounts, for example between 5 and 10%, surprisingly initially an increase in the mechanical properties in the corresponding vulcanizates observed. For this reason, such additives are used in synthetic rubber processing especially valuable. Examples i. On a rolling mill or in an internal rubber mixer a synthetic rubber mixture is produced from 100 parts of a copolymer of butadiene and styrene q. : 1.42 parts of activated carbon, 1.6 parts of sulfur, 1.2 parts Accelerator, i, o parts anti-aging agent, 3 parts zinc oxide, i part stearic acid, 8 parts of the invention distilled cracked oil condensate residues of mineral oils.

Diese Rohkautschukmischung läßt sich auf dem Walzwerk gut verarbeiten. unter Vermeidung der sonst üblichen Energiespitzen. Nach dem Vulkanisieren bei einer Temperatur von i4o° erhält man in 4o bis 5o Minuten ein sehr 'homogenes Vulkanisat mit hervorragenden physi'kalisc'hen Eigenschaften. D°r in diesem Vulkanisat noch enthaltene Restanteil von Schwefel blüht nicht mehr aus.This raw rubber mixture can be easily processed on the rolling mill. while avoiding the usual energy peaks. After vulcanizing on one At a temperature of 140 °, a very homogeneous vulcanizate is obtained in 40 to 50 minutes with excellent physical properties. Still in this vulcanizate The remaining sulfur content no longer blooms.

2. Altkautschukabfälle aus Natur- und Kunstkautschuk werden zunächst gemahlen, gesiebt und von fremden Bestandteilen befreit und anschließend in einem Kocher unter Zusatz von o,5 bis i5% des, Krackölprod.ukts gemäß Beispiel 1 8 bis 14 Stunden bei etwa 195° in 5o/o,iger Natronlauge regeneriert. Das Material wird sodann gewaschen, getrocknet und auf einem Refiner-Walzwerk wie üblich nachgearbeitet. Man erhält hierdurch ein Regenerat von sehr guten technischen Eigenschaften.2. Waste rubber from natural and synthetic rubber is initially ground, sifted and freed from foreign components and then all in one Cooker with the addition of 0.5 to 15% of the cracking oil product according to Example 1 to 8 Regenerated for 14 hours at about 195 ° in 50% sodium hydroxide solution. The material will then washed, dried and reworked as usual on a refiner mill. This gives a regenerate with very good technical properties.

3. In ioo Teilen Natur- oder Kunstkautschukdispersion mit einem Trockengehalt von etwa 45 0/0 werden 5 Teile des Krackölprodukts gemäß Beispiel i eingearbeitet; bei Anwendung eines Intensivrührers wird das Öl hierbei in der Dispersion emulgiert. Die so entstandene Mischemulsion kann nach Bedarf mit oder ohne Zusatz von Vulkanisationsmitteln und Füllstoffen in üblicher Weise durch Koagulation oder Trocknung weiterverarbeitet werden.3. In 100 parts natural or synthetic rubber dispersion with a dry content from about 45% 5 parts of the cracked oil product according to example i are incorporated; if an intensive stirrer is used, the oil is emulsified in the dispersion. The resulting mixed emulsion can, as required, with or without the addition of vulcanizing agents and fillers are further processed in the usual way by coagulation or drying will.

.4. Eine Mischung aus 8o Teilen Naturkautschuk, 2o Teilen Regenerat, 45 Teilen Aktivruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 1,8 Teilen Schwefel, 1,2 Teilen Beschleuniger, i Teil Alterungsschutzmittel, i Teil Stearinsäure, io Teilen eines rohen, nicht destillierten, noch feine abgeschiedene Kohlenstoffteilchen enthaltenden Krackölkondensatrückstandes wird bei 13o° etwa 40 Minuten vulkanisiert und gibt anschließend eine Kautschukplatte mit vorzüglichen mechanischen Eigenschaften, die beispielsweise als Sdhlenlcautschukplatte geeignet ist..4. A mixture of 8o parts natural rubber, 2o parts regrind, 45 parts activated carbon black, 5 parts zinc oxide, 1.8 parts sulfur, 1.2 parts accelerator, i part anti-aging agent, i part stearic acid, io parts of a crude, no distilled cracked oil condensate residue still containing fine carbon particles is vulcanized at 130 ° for about 40 minutes and then gives a rubber sheet With excellent mechanical properties, which can be used, for example, as a rubber sheet suitable is.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensatrückstände werden beispielsweise durch Kracken von Mineralölen mit einem Aluminiumsilicatkatalysator erhalten.The condensate residues used according to the invention are for example obtained by cracking mineral oils with an aluminosilicate catalyst.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of natural and in particular synthetic rubber masses or their vulcanizates and regenerates, characterized in that the high-boiling, high-molecular, partially unsaturated and high aromatic-containing liquid hydrocarbon mixtures that occur as condensate residues during the cracking of mineral and synthetic oils are used in their processing will.

2. The method according to claim i, characterized characterized "that those obtained as a by-product in the catalytic cracking process unsaturated, very rich in aromatics, higher than the starting products boiling and higher molecular weight condensate residues or return condensates can be used.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the repeated by Return to the cracking process of aromatics-enriched condensate residues used will.

4 .. The method according to claim i to 3, characterized in that the between 25o and 38o ° at 4 mm boiling and having viscosities between 100 and 100 cp Distillation fractions of the cracking oil condensates are used.

5. Procedure according to Claims i to 4, characterized in that 2o to 30% of the cracking oil fractions in Synthetic rubber mixtures are incorporated.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the cracking oil fractions in natural or synthetic rubber dispersions be incorporated.

7. The method according to claim i to 5, characterized in that that the cracked oil fractions are incorporated into natural or synthetic rubber swelling regenerates will.