DE767568C

DE767568C - Additive for copolymers of butadiene or its homologues

Info

Publication number: DE767568C
Application number: DEM150240D
Authority: DE
Inventors: Herbert Wick; Carl Zerbe
Original assignee: RHENANIA OSSAG; Metallgesellschaft AG
Current assignee: RHENANIA OSSAG; GEA Group AG
Priority date: 1941-03-12
Filing date: 1941-03-12
Publication date: 1953-01-19

Description

Zusatzmittel für Mischpolymerisate von Butadien oder seinen Homologen Es ist bei der Verarbeitung von Naturkautschul: bekanntgeworden, Mineralöl oder Bitumina, z. B. Mineralrubber, zur Erzielung bestimmter Effekte den Mischungen zuzusetzen. Mineralöl verwendet man in erster Linie' dann, wenn Wert auf eine besondere Pl@astizität derRohmischungen gelegt wird, während Bitumina z. T. als Füllmittel dienen und außerdem den Vorteil haben, die strukturellen Eigenschaften der Vulkanisate zu verbessern. Andererseits haben die Bitumina jedoch dabei den Nachteil, daß sie :die elastischen Eigenschaften der Vulkanisate besonders ungünstig beeinflussen, während die Mineralöle in dieser Hinsicht günstig wirken. Durch Kombination der beiden Zusätze ist es möglich, diese beiden Wirkungen Ibis zu einem gewissen Grade auszugleichen. Hierbei zeigt sich, daB z. B. bei Kombination von gleichen Teilen der Zusätze die erreichten Effekte in der Mitte derjenigen liegen, die bei gleich hohem Zusatz der einzelnen Komponente allein erreicht werden.Additive for copolymers of butadiene or its homologues It became known in the processing of natural chewing meat, mineral oil or Bitumina, e.g. B. mineral rubbers to add to the mixtures to achieve certain effects. Mineral oil is primarily used when special plasticity is important of the raw mixes, while bitumina e.g. T. serve as a filler and also have the advantage of improving the structural properties of the vulcanizates. On the other hand, the bitumens have the disadvantage that they: the elastic Properties of the vulcanizates particularly unfavorably affect, while the mineral oils act favorably in this regard. By combining the two additives it is possible to balance these two effects ibis to some extent. Here shows that z. B. when combining equal parts of the additives, the effects achieved in the middle of those with the same amount of addition of the individual components can be achieved alone.

Beim synthetischen Kautschuk treten die obengenannten spezifischen Effekte der einzelnen Komponenten noch wesentlich stlärker in Erscheinung als beim Naturkautschuk. So kann man durch Zusatz von Bitumen die Kerbzähigkeit und Reißfestigkeit des synthetischen Kautschuks in viel höherem Maße verbessern als beim Naturkautschuk. Dies kann für viele Zwecke von besonderer @\-iclitigkeit sein, da der svntlietisclie Kautschuk dem Naturkautschuk in bezug auf diese Eigenschaften weit unterlegen ist. Gleichzeitig ist die nachteilige Wirkung des Bitumenzusatzes auf die Elastizität, z. B. die Stoßelastizität. beim svntlietisclien Kautschuk wesentlich ausgeprägter als beim Naturkautschuk. Die Mineralöle zeigen bei der Verwendung Mischungen mit synthetischem Kautschuk ähnliche starke Effekte in umgekehrter Richtung. d. h. sie beeinflussen die Elastizität günstig, aber Kerbzähigkeit und Reißfestigkeit ausgesprochen ungünstig. Es war daher zu erwarten. daß, ähnlich wie beim -Naturkautschuk. diese günstigen Teilwirkungen für die verschiedenen Eigenschaften durch geineinsame Verwendung der beiden Zusätze ausgeglichen «-erden.In the case of synthetic rubber, the above-mentioned specific ones occur Effects of the individual components are much more pronounced than with Natural rubber. So you can improve the notch toughness and tear resistance by adding bitumen of the synthetic Improve rubber to a much greater extent than with natural rubber. This can be of particular benefit for many purposes, as the synthetic rubber is compared to natural rubber with regard to these properties is far inferior. At the same time, there is the disadvantageous effect of the bitumen additive on the elasticity, e.g. B. the elasticity of impact. essential for synthetic rubber more pronounced than with natural rubber. The mineral oils show mixtures when used with synthetic rubber similar strong effects in the opposite direction. d. H. they have a positive effect on elasticity, but notch toughness and tear strength downright unfavorable. It was therefore to be expected. that, similar to natural rubber. these beneficial partial effects for the various properties by common Use of the two additives balanced «- earth.

Cberraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung von solchen Gemischen in Mischpolymerisaten des Butadiens oder seiner Homologen. z. B. mit Sty rol oder AcrvlnitriI, die Werte der physikalischen Eigenschaften der '#,'ulkanisate, insbesondere der wichtigen Reißfestigkeit und 1s.erbzäliigkeit, wesentlich über den rechnerisch zu erwartenden Mittelwerten liegen. und daß überdies auch die Plastizität der Rohmischung höher als rechnerisch zu erwarten ist.Surprisingly, however, it has been found that when using such mixtures in copolymers of butadiene or its homologues. z. B. with styrene or acrylic nitride, the values of the physical properties of the '#,' ulcanizates, especially the important tear strength and liability, are significantly above the arithmetically expected mean values. and that moreover the plasticity of the raw mixture is also higher than can be expected.

Zur Erreichung der gekennzeichneten Wirkung haben sich Mischungen von Bitumen und Öl im Verhältnis i :3 bis 3 : i bewährt. wobei das Mischungsverhältnis je nach Herkunft und Vorgeschichte der Stoffe und je nach fabrikatorischen Erfordernissen variiert und leicht durch eine Versuchsreibe ermittelt werden kann.Mixtures of bitumen and oil in a ratio of i: 3 to 3: i have proven to be effective in achieving the indicated effect. The mixing ratio varies depending on the origin and previous history of the substances and depending on the manufacturing requirements and can easily be determined by means of a test grater.

Ein wesentlicher Vorteil des Zusatzes der beiden in ihren Eigenschaften so verschiedenen Komponenten liegt dabei darin, da.'!. man die Regulierung der Plastizität der Rohmischungen und die Beeinflussung der-Kerbzjä.higkeit und Reißfestigkeit sowie der sonstigen strukturellen Eigenschaften der Vulkanisate in ganz anderem Maße als bisher in der Hand hat. Auf Grund d:r Kenntnis d:r spezifischen Wirkung jeder Komponente wählt man (las Verhältnis der beiden Zusatzmengen entsprechend dem beabsichtigten Endeffekt.A major advantage of the addition of the two in their properties there are so many different components in that '!. one regulating plasticity of the raw mixtures and the influence of the Kerbzjä.higkeit and tear strength as well the other structural properties of the vulcanizates to a very different degree than so far in hand. Based on the knowledge of the specific effects of each component one chooses (read the ratio of the two additional amounts according to the intended Bottom line.

In Anbetracht der großen Schwierigkeiten. welche die erarbeitung des schwer mastizierbaren synthetischen Kautschuks (Buna) mit sich bringt,ist dieV-erwendungdeserfindungsgemäßen Gemisches von besonderer Bedeutung: Wegen seines hohen Plastiziervermögens ist es für gewisse Erzeugnisse sogar möglich. auf den üblichen Abbau der Mischpolvmerisate zu verzichten und ihn in der Weise zu i-erarbeiten. daß man ihn zunächst mit dem erfindungsmäßigen Gemisch vermengt. im Nlisch«-erk homogenisiert und dann mit den weiteren Zusätzen versieht. Die günstigen Eigenschaften solcher Gemische machen diese aber auch besonders wertvoll als Hilfsmittel beim thermischen oder chemischen Abbau von #lisclipolvmerisat, sofern sich dieses bei schwer verarbeitharen Ausgangsprodukten als notwendig erweist. Die vor diesem Abbau einzuverleibenden Zusätze gestatten auch eine M , *lderuil - der Abbaubedingungen und gewährleisten dabei infolge ihrer guten, homo-; genisierenden Eigenschaften eine gute Verarbeitbarkeit.Considering the great difficulty. The development of synthetic rubber (Buna), which is difficult to masticate, is associated with the use of the mixture according to the invention: because of its high plasticizing capacity, it is even possible for certain products. to refrain from the usual dismantling of the mixed pile and to work it out in this way. that it is first mixed with the mixture according to the invention. homogenized in the Nlisch «-erk and then provided with the further additions. The favorable properties of such mixtures also make them particularly valuable as an aid in the thermal or chemical degradation of #lisclipolvmerisat, if this proves to be necessary for difficult to process starting products. The additives to be incorporated before this degradation also permit an M , * lderuil - of the degradation conditions and, because of their good, homo-; generating properties good processability.

Auch bei der Regenerierung von Alti material. insbesondere hei der chemischen Regenerierung von Mischpolymerisaten mit Stvrol und Acrvlnitril erweisen sich die erfindungsgemäßen Zusätze als aus,ezeichnete Hilfsstoffe.Even when regenerating old material. especially hot Chemical regeneration of copolymers with Stvrol and Acrvlnitril prove the additives according to the invention prove to be excellent auxiliaries.

Das. Mischpolymerisat und die erfindungsg:inäßen Genlisclie können sinngemäß auch in Form ihrerwäßrigenDispersionen zusammen--,-bracht werden.That. Copolymer and the genlisclie according to the invention correspondingly also in the form of their aqueous dispersions -, - are brought together.

! Als Bitumina kommen in Betracht die bitumenartigen.bei Normaldruck nicht unzerj setzt destillierbaren, festen bisz,-ilifestenRückstände, z. B. der Destillation des Erdöls, die I 1)estllationsrückstände aus den Kondensaten der destruktiven Koliledestillatioti. die aus den natürlichen Asphalten und Ozokeriten gewonnenen. bitunienreichen Rückstände. die Rückstände der Krackuti.- von Kohlenwasserstoftgeinischen. Rückstände von Kolileextrakten usw.. andere bituminöse Stoffe, wie fossile Harze oder Montanwachs. sind für die genannten Zwecke auch verwendbar, aber «-eniger geeignet.! The bitumen-like ones at normal pressure come into consideration as bitumens does not undecompose distillable, solid bisz, -ilif-resistant residues, e.g. B. the Distillation of the petroleum, the I 1) estillation residues from the condensates of the destructive Koliledestillatioti. those obtained from natural asphalt and ozokerites. bitunia-rich residues. the residues of the Krackuti .-- of hydrocarbon rocks. Residues of colil extracts etc .. other bituminous substances such as fossil resins or montan wax. can also be used for the purposes mentioned, but are less suitable.

Als zweite Komponente dienen die über-; wiegend gesättigten Kohlenwasserstofföle, deren Siedegrenzen bei -Normaldruck etwa zwischen a,#o und 4oo= liegen.The second component is the over-; predominantly saturated hydrocarbon oils, whose boiling limits at normal pressure are approximately between a, # o and 4oo =.

Diese isolilenwasserstoiiöle können aus dem Erdöl stammen und entsprechen dann hauptsächlich dem bekannten Spindelöl und seinen benachbarten Fraktionen. Aber auch die entsprechenden. bei der Teerdestillation oder bei der Herstellung synthetischer Mineralöle anfalleiideii hohlenivasserstoitöle sind in gleicher Weise geeignet. So erweisen sich von der zuletzt genannten Kategorie z. B. die aus j Hydrier- und Krackprozessen stammenden, gesättigten Ölanteile mit den Sie(iegrenzen @3o bis 4oo= als recht gut geeignet.These isolilenwasserstoiiöle can originate from the petroleum and correspond then mainly the well-known spindle oil and its neighboring fractions. but also the corresponding. in tar distillation or in the manufacture of synthetic ones Mineral oils Anfalleiideii hollow hydrogen oils are equally suitable. Thus, from the last-mentioned category z. B. from j hydrogenation and Cracking processes originating, saturated oil fractions with the you (ie limits @ 3o to 4oo = as quite suitable.

Die erfindungsgemäße Kombination kann naturgemäß je nach Verwendungszweck auch im Gemisch mit anderen bekannten Verarbeitun.gshilfsmitteln. wie pflanzlichen oder tierischen. gegebenenfalls vulkanisierten Ölen, aus Säureharzen oder mittels selektiver Lösungsmittel aus Mineralölen gewonnenen teilweise ungesättigten Koh.lenwasserstoffen angewendet werden.The combination according to the invention can naturally depending on the intended use also mixed with other known processing aids. like herbal or animal. optionally vulcanized oils, from acid resins or by means of more selective Partially unsaturated solvents obtained from mineral oils Hydrocarbons are used.

Die mit den erfindungsgemäßen Gemischen erzielbare Wirkung ist aus nachstehender Reihe vergleichsweise @durchgeführter Versuche zu ersehen.The effect that can be achieved with the mixtures according to the invention can be seen from the following series of comparatively carried out tests.

Es wurden unter Verwendung von Buna (die handelsübliche Qualität Buna S"d. h. ein Mischpolymerisat von Butaidi:en mit Styrol, Abbaugrad = Defo 6ä0) und unter Verwendung von Naturkautschuk (smoked sheet) Mischungen nachstehender Zusammensetzung hergestellt A I B I C Buna S Defo 60o... Ioo ioo - Smoked sheets..... - - Ioo Gasruß C K, . . . . . . . 47 47 47 Zinkoxyd . . . . . . . . . 4,7 4,7 5 Schwefel.......... 2,2 2,2 3 Stearinsäure....... 1,9 1,9 4 Beschleuniger AZ.. 1,25 i,25 1,25 Zusätze........... 1o 20 20 hierbei wurden als zu prüfende Zusätze verwendet: r. ein Spindelöl vom Siedepunkt 25o bis 32o°, 2. ein aus der Erdölfraktionierung stammendes Bitumen vom Erweichungspunkt 450 (Bitumen 1), 3. ein aus der Erdölfraktionierung stammendes Bitumen vom Erweichungspunkt 135' (Bitumen 1I), 4. ein Gemisch von Spindelöl und Bitumen I im Verhältnis 50:50, 5. ein Gemisch von Spindelöl und Bitumen II im Verhältnis 50 50.Mixtures of the following composition were produced using Buna (the commercial quality Buna S "ie a mixed polymer of butaidi: en with styrene, degree of degradation = Defo 6-0) and using natural rubber (smoked sheet) AI BIC Buna S Defo 60o ... Ioo ioo - Smoked sheets ..... - - Ioo Carbon black CK,. . . . . . . 47 47 47 Zinc oxide. . . . . . . . . 4.7 4.7 5 Sulfur .......... 2.2 2.2 3 Stearic acid ....... 1.9 1.9 4 Accelerator AZ .. 1.25 i, 25 1.25 Additions ........... 1o 20 20 The following additions were used to be tested: r. a spindle oil with a boiling point of 25o to 32o °, 2. a bitumen from petroleum fractionation with a softening point of 450 (bitumen 1), 3. a bitumen from petroleum fractionation with a softening point of 135 ' (bitumen 1I), 4. a mixture of spindle oil and bitumen I in the ratio 50:50, 5. a mixture of spindle oil and bitumen II in the ratio 50 50.

Die Mischungen wurden stufenweise unter gleichen Bedingungen in der Presse geheizt. Die beim Vulk anisationsoptimum erhaltenen Werte gehen aus nachstehender Tabelle hervor. Unter Modulas 300 ist die Belastung .bei 300% Dehnung zu verstehen. Die Stoßelastizität wurde mit dem Pendelhammer an 6 mm starken Proben gemessen. Die Kerbzähigkeit ist umgerechnet auf eine Probendicke von r cm.The mixtures were gradually heated in the press under the same conditions. The values obtained for the vulcanization optimum are shown in the table below. Modulas 300 means the load at 300% elongation. The impact resilience was measured with a pendulum hammer on 6 mm thick samples. The notch toughness is converted to a sample thickness of r cm.

Der Plastizitätswert bezieht sich auf die unv ulkanisierte Mischung. Die Zahlen in Klammern stellen die Werte dar, die durch Ziehendes Mittels aus den in Spalte i und 2 bzw. r und 3 aufgeführten Werten sich rein rechnerisch ergeben würden. 5o0/1 Spindelöl 5o°.'0 Spindelöl Spindelöl Bitumen I Bitumen 1I + 50/0 +.901.", Bitumen I Bitumen II i 2 3 4 5 A. Buna S + Ioo/r" Zusatz: Reilifestigkeitkg/cm' 164 216 225 208 (1g°) 2I4 (I95) Bruchdehnung 1/"... 388 514 523 451 (450) 483 (455) Modulas 30o kg/cm' 113 102 93 , Iög (I07) 9g (r03) Härte nach Shore ... 59,5 63. 62,5 61 (61) 61 (61) Stoßelastizität ..... 45 39,5 38 44 (42) 43 (4I,5) Kerbzähigkeit ...... 14 24 23,5 22 (1g) 21,5 (19) Plastizität nach Defo 1225,/3I 150o, 26 I235,/26 130o/26 i21527 (13601/2g) (1239 28) B. Buna S -}- 2o °/p Zusatz: Reißfestigkeitkg/cm2 132 204 204 193 (168) 193 (168) Bruchdehnung '/,... 386 6o6 627 540 (496) 532 (5o6) Modulas 30o kg/cm' 86 73 57 75 (8o) 68 (72) Härte nach Shore... 55,5 62,5 5915 58,5 (59) 57 (57,5) Stoßelastizität .... 46,5 35 33 43: (4r) 40,5 (40) Kerbzähigkeit ...... . 11,5 30 245 30 (2I) 29 (I8) Plastizität nach Defo 9°5,`3o I175 "21 825/2o 86o/25 765 '23 (1040%26) (865'25) C. Naturkautschuk + 2o °/" Zusatz Reißfestigkeit kg,/cm2 261 251 245 (256) Bruchdehnung °/". . . 581 604 56o (592) Modulas 300 kg/cm2 121 82 92 (1o1) Härte nach Shore . . . 62 67 63 (64) Stoßelastizität ...-.. 46,5 33 41.5 (40) Kerbzähigkeit ...... 41,5 58 48,5 (50) Plastizität nach Defo 500%14 400/5 375,'8 (450,'=O) Wie ersichtlich, sind hei den mit Buna hergestellten 'Mischungen die Werte für Elastizität und Kerbzähigkeit deutlich besser, für Reißfestigkeit erheblich besser, als sich rechnerisch durch Mittelbildung aus den Werten für Spindelöl und Bitumen ergeben würde. Bei Katurkautschuk dagegen ergibt sich die durch das Gemisch erzielteWirkung ungefähr additiv aus den beiden Komponenten.The plasticity value relates to the unvulcanized mixture. The numbers in brackets represent the values that would result purely arithmetically by taking the mean from the values listed in columns i and 2 or r and 3. 5o0 / 1 spindle oil 5o ° .'0 spindle oil Spindle oil bitumen I bitumen 1I + 50/0 +.901. ", Bitumen I Bitumen II i 2 3 4 5 A. Buna S + Ioo / r "Addition: Rigidity kg / cm '164 216 225 208 (1g °) 2I4 (I95) Elongation at break 1 / "... 388 514 523 451 (450) 483 (455) Modulas 30o kg / cm '113 102 93 , Iög (I07) 9g (r03) Shore hardness ... 59.5 63.62.5 61 (61) 61 (61) Resilience ..... 45 39.5 38 44 (42) 43 (4I, 5) Notch toughness ...... 14 24 23.5 22 (1g) 21.5 (19) Plasticity according to Defo 1225, / 3I 150o, 26 I235, / 26 130o / 26 i21527 (13601 / 2g) (1239 28) B. Buna S -} - 2o ° / p addition: Tensile strength kg / cm2 132 204 204 193 (168) 193 (168) Elongation at break '/, ... 386 6o6 627 540 (496) 532 (5o6) Modulas 30o kg / cm '86 73 57 75 (8o) 68 (72) Shore hardness ... 55.5 62.5 5915 58.5 (59) 57 (57.5) Resilience to impact .... 46.5 35 33 43: (4r) 40.5 (40) Notch toughness ....... 11.5 30 245 30 (2I) 29 (I8) Plasticity according to Defo 9 ° 5, `3o I175" 21 825 / 2o 86o / 25 765 '23 (1040% 26) (865'25) C. Natural rubber + 2o ° / "addition Tear strength kg, / cm2 261 251 245 (256) Elongation at break ° / "... 581 604 56o (592) Modulas 300 kg / cm2 121 82 92 (1o1) Shore hardness. . . 62 67 63 (64) Resilience to impact ...- .. 46.5 33 41.5 (40) Notch toughness ...... 41.5 58 48.5 (50) Plasticity according to Defo 500% 14 400/5 375, '8 (450, '= O) As can be seen, for the mixtures made with Buna, the values for elasticity and notch toughness are significantly better, and for tear resistance considerably better, than would result from a mean calculation from the values for spindle oil and bitumen. In the case of natural rubber, on the other hand, the effect achieved by the mixture results approximately from the additive of the two components.

Die hohen Festigkeitswerte sind nicht auf Kosten einer schlechteren Plastizität erreicht worden.The high strength values are not at the expense of a poor one Plasticity has been achieved.

Claims

PATENT CLAIM: 'Use of mixtures of predominantly saturated, z "-ischen et% Va 250 and 400 ° boiling carbon hydrogen oils, such as spindle oil, tar oils, syntheti shy mineral oils, the z. B. can come from hydrogenation or cracking processes, and at normal pressure not undecomposed distillable, solid to tough bitumen, within the mixing ratios of i: 3 to 3: r as an additive for mixed polymers of butadiene or its homologues, z. B. with styrene or acrylonitrile. To delimit the subject matter of the invention from the state of the art, the following publication was considered in the grant procedure: French patent specification No. 787 q.67.