<B>Zusatzpatent</B> zum Hauptpatent Nr. 219657. Verfahren zur Herstellung eines Itüpenfarbstoffes der Naphthalimidr eihe. Gegenstand dieses Patentes ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Küpenfarb- stoffes der Naphthalimidreihe, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man 3-Meth- oxy-naphthalmethylimid - 4 - thioglykolsäure der Formel
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mit einem alkalischen Kondensationsmittel, z.
B. mit einem Atzkali in Gegenwart einer flüssigen, aromatischen oder heterocyclischen Base, wie z. B. Anilin, Dimethylanilin, Pyridin oder Chinolin, in der Wärme, zweck mässig bei Temperaturen etwa zwischen 80 und 200' C, behandelt und die so entstehende alkalilösliche Verbindung durch Behandeln miteinem Oxydationsmittel, z.
B. durch Behan deln der erwärmten alkalischen Lösung mit Natriumhypochlorit, Kaliumferricyanid oder Ammonpersulfat, oder durch Einwirkung von Luft auf die alkalische Lösung, oder in ver dünnter Essigsäure durch Wasserstoffsuper oxyd, oder mittels Schwefelsäure, zum Kü- penfarbstoff kondensiert.
<I>Beispiel:</I> 50 Gewichtsteile 3-Methoxy-naphthal- methylimid - 4 - thioglykolsäure (erhältlich durch Umsetzung von 3-Methoxy-4-brom- naphthalimid mit Schwefelnatrium zum ent sprechenden Mercaptan,
Überführung dieser Verbindung in die Thioglykolsäure durch Reaktion mit Monochloressigsäure und Me- thylierung der so erhaltenen 3-Methoxy- naphthalimid - 4 - thioglykolsäure durch Be handlung mit p-Toluolsulfosäuremethylester in alkalischer Lösung;
kristallisiert aus Eis essig in haarfeinen, gelben Nädelchen vom Schmelzpunkt<B>237-239'</B> C) werden mit 200 Gewichtsteilen gepulvertem Atzkali in 2000 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin auf 120 bis<B>130'</B> C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Stunden, z. B.5-6 Stunden, verrührt. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als rot braune, in Pyridin unlösliche Masse ab. Nach einigen Stunden wird abgesaugt, der rot braune Rückstand in Wasser gelöst, von einer geringen Menge grauen, unlöslichen und un- verküpbaren Rückstandes durch Filtrieren befreit und mit verdünnter Salzsäure ange säuert.
Das Kondensationsprodukt scheidet sich als bräunlicher Niederschlag ab; es löst sich in verdünnten Alkalien orangebraun mit gelblichgrüner Fluoreszenz. Seine Lö sungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist orange.
Zur Überführung in den Küpenfarbstoff wird das Zwischenprodukt in verdünnter Na tronlauge gelöst und die Lösung bei 50 bis <B>60'</B> C mit verdünnter Natriumhypochlorit- Lösung versetzt, bis keine weitere Verände rung mehr erfolgt. Die Fluoreszenz der Lö sung verschwindet dabei, der Farbstoff schei det sich in blauen Flocken aus. Er wird ab filtriert, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet.
Er stellt dann ein dunkelblaues, bronzeglänzendes Pulver dar, löst sich in kon zentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe und fällt beim Verdünnen dieser Lö sung mit Wasser wieder in blauen Flocken aus. Mit Alkali und Natriumhydrosulfit lie fert der Farbstoff eine violette Küpe, aus der Baumwolle in sehr klaren blauen Tönen ge färbt wird. Die Echtheiten der Färbung sind gut.
Die Überführung in den Küpenfarbstoff kann auch ohne Isolierung des Zwischen- produktes auf folgende Weise erfolgen:
Die wässrige, orangebraune Lösung des Konden- sationsproduktes wird essigsauer gestellt, sie nimmt dann eine rotbraune Farbe an, auf Zu satz von etwa 10 Teilen einer Wasserstoff- superoxydlösung entsteht eine gelbbraune Fällung, die beim Erwärmen bis zum Sieden langsam eine grünblaue Färbung annimmt.
Wenn keine Farbvertiefung mehr erfolgt, wird abfiltriert; mit heissem Wasser ge waschen und zur Entfernung alkalilöslicher Nebenprodukte mit verdünnter, heisser Na tronlauge behandelt. Nach abermaligen Wa schen mit Wasser hinterbleibt dann der reine Farbstoff als blauer Rückstand.
Die Überführung des Zwischenproduktes in den Farbstoff kann ferner durch Erwär men des abgeschiedenen Zwischenproduktes bei ungefähr 90-100'C in 70-75%iger Schwefelsäure auf dem Wasserbad erfolgen. Der Farbstoff scheidet sieh aus der braunen Schwefelsäurelösung in blauen Kristallen ab und kann durch Absaugen auf einem Filter stein in reiner Form gewonnen werden.
<B> Additional patent </B> to main patent no. 219657. Process for the production of an itupe dye of the naphthalimide series. The subject of this patent is a process for the production of a vat dye of the naphthalimide series, which is characterized in that 3-methoxy-naphthalmethylimide-4-thioglycolic acid of the formula
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with an alkaline condensing agent, e.g.
B. with a caustic potash in the presence of a liquid, aromatic or heterocyclic base, such as. B. aniline, dimethylaniline, pyridine or quinoline, in the heat, expediently at temperatures between about 80 and 200 ° C, treated and the alkali-soluble compound thus formed by treatment with an oxidizing agent, e.g.
B. by treating the heated alkaline solution with sodium hypochlorite, potassium ferricyanide or ammonium persulfate, or by the action of air on the alkaline solution, or in ver dilute acetic acid by hydrogen superoxide, or by means of sulfuric acid, condensed to the vat dye.
<I> Example: </I> 50 parts by weight of 3-methoxy-naphthalenemethylimide - 4 - thioglycolic acid (obtainable by reacting 3-methoxy-4-bromonaphthalimide with sodium sulphide to form the corresponding mercaptan,
Conversion of this compound into thioglycolic acid by reaction with monochloroacetic acid and methylation of the 3-methoxynaphthalimide-4-thioglycolic acid thus obtained by treatment with methyl p-toluenesulfonate in an alkaline solution;
crystallized from glacial vinegar in hair-thin, yellow needles with a melting point of <B> 237-239 '</B> C) are heated to 120 to <B> 130' </B> C with 200 parts by weight of powdered caustic potash in 2000 parts by weight of anhydrous pyridine at this temperature for a few hours, e.g. B. 5-6 hours, stirred. The reaction product separates out as a red-brown mass which is insoluble in pyridine. After a few hours, the residue is filtered off with suction, the red-brown residue is dissolved in water, a small amount of gray, insoluble and non-viable residue is removed by filtration and acidified with dilute hydrochloric acid.
The condensation product separates out as a brownish precipitate; it dissolves in dilute alkalis orange-brown with yellowish-green fluorescence. Its solution color in concentrated sulfuric acid is orange.
To convert it into the vat dye, the intermediate product is dissolved in dilute sodium hydroxide solution and dilute sodium hypochlorite solution is added to the solution at 50 to 60 ° C. until no further changes take place. The fluorescence of the solution disappears and the dye separates in blue flakes. It is filtered off, washed with hot water and dried.
It then turns out to be a dark blue, shiny bronze powder, dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive green color and precipitates again in blue flakes when this solution is diluted with water. With alkali and sodium hydrosulphite, the dye delivers a violet vat from which cotton is dyed in very clear blue tones. The fastness of the dyeing is good.
The conversion into the vat dye can also take place without isolation of the intermediate product in the following way:
The aqueous, orange-brown solution of the condensation product is acidified with acetic acid, it then takes on a red-brown color. Adding about 10 parts of a hydrogen superoxide solution results in a yellow-brown precipitate which slowly turns green-blue when heated to boiling.
If the color no longer deepens, it is filtered off; Wash with hot water and treated with dilute, hot sodium hydroxide solution to remove alkali-soluble by-products. After repeated washing with water, the pure dye then remains as a blue residue.
The intermediate product can also be converted into the dye by heating the deposited intermediate product at about 90-100 ° C. in 70-75% strength sulfuric acid on a water bath. The dye separates from the brown sulfuric acid solution in blue crystals and can be obtained in pure form by suction on a filter stone.