Verfahren zum Raffinieren von Mineralölen. Bei der Trockenraffination von Mineral ölen mit Schwefelsäure wird in der Regel so verfahren, dass man nach der Säuerung' des Öls mit Schwefelsäure die in dem ge säuerten Öl enthaltenen sauren Anteile mit einem Überschuss an trockenem Kalk neutra lisiert und das so neutralisierte Öl ohne vor herige Abtrennung des Kalkes einer weite ren Reinigung und Aufhellung durch Be handeln mit aktiver Bleicherde unterwirft. Bei dieser Arbeitsweise geht der zur Neu tralisation des gesäuerten Öls angewendete Kalk teilweise in ursprünglicher, teilweise in umgesetzter Form als Kalksalz (Seife) in die Bleicherde über, so dass die anfallende ölhaltige gebrauchte Bleicherde noch die ge samte dem angewandten Kalk entsprechende Menge an umgesetzten Kalkverbindungen enthält.
Will man diese gebrauchte Bleicherde nach Entfernung des anhaftenden Öls und der färbenden Stoffe regenerieren, so zeigt sich, dass die Bleicherde nur bis zu einer dem Gehalt an Kalkverbindungen entsprechenden geringeren Bleichkraft wiederbelebt werden kann, da die Kalkverbindungen dem Bleich vorgang gegenüber inaktiv, ja sogar aktivi- tätshemmend wirken. Die Entfernung der Kalkverbindungen ist wegen ihrer Unlöslich- keit so kostspielig und stösst auf so grosse technische Schwierigkeiten, dass eine Rege nerierung solcher kalkhaltiger Erden, nicht mit Vorteil durchgeführt werden kann.
Es ist bekannt, gesäuerte Öle sofort mit Bleicherde zu behandeln und die gebrauchte Bleicherde unter Anwendung von Ammoniak zu regenerieren. Ein Weg zur Vermeidung der vorerwähnten Nachteile bei der Bleich erdebehandlung neutralisierter Öle ist hier mit nicht gegeben. Man hat schon vorge schlagen, die nach der Behandlung neutra lisierter Öle anfallende Bleicherde wieder verwendungsfähig zu machen, indem man die aus dem Öl aufgenommenen Verunreinigun gen mit organischen Lösungsmitteln extra hierte. Auf diesem Wege konnte die Bleich- erde jedoch nicht so weitgehend regeneriert werden, dass eine oftmalige Wiederverwen dung ohne Beeinträchtigung der Wirkung möglich war.
Es ist auch bekannt, aus der gebrauchten Bleicherde das darin enthaltene Öl mit heissem Wasser und gegebenenfalls mit Dampf zu verdrängen und an diese Be handlung eine Lösungsmittelextraktion an zuschliessen. Eine solche Behandlung mit Wasser führt zu einer Hydrolyse von in der Bleicherde enthaltenen Säureharzanteilen, wodurch diese benzinlöslich werden, so dass bei der Extraktion mit organischen Lösungs mitteln unreine Öle erhalten werden. Zum Neutralisieren der sauren Öle ist auch schon Natronlauge vorgeschlagen worden, ohne dass diese Massnahme aber mit einer speziellen Art der Regenerierung in Verbindung ge bracht worden wäre.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren zum Raffinieren von Mineralölen durch Neutralisieren der ge säuerten Öle, Behandlung mit Bleicherden, und Wiederverwendung der regenerierten Bleicherden im Kreislauf, das dadurch ge kennzeichnet ist, dass das gesäuerte<B>01</B> mit basisch reagierenden Verbindungen behand- delt wird, welche in Wasser bezw. in orga nischen neutralen.
Lösungsmitteln lösliche Salze bilden, worauf die Behandlung mit Bleicherde erfolgt, und dass die nach der Be handlung des Öls anfallenden Bleicherden nacheinander mit mindestens zwei Lösungs mitteln behandelt werden, von welchen das erste die in der Bleicherde enthaltenen Öl anteile und das bezw. die weiteren Lösungs mittel die in der Bleicherde enthaltenen Harzanteile sowie die Umsetzungsprodukte des Neutralisationsmittels zu lösen vermögen.
Als organische basisch reagierende Ver bindungen kommen organische Basen, wie Anilin, Toluidin, Amine usw. in Frage, als anorganische basisch reagierende Verbindun gen Alkalien, Carbonate und in erster Linie Ammoniak. Will man das Prinzip der Trockenraffination aufrecht erhalten, so kann man gasförmiges Ammoniak anwenden; geeignet ist auch eine konzentrierte Lösung von wässrigem Ammoniak.
Die Anwendung von Ammoniak hat ge genüber Kalk noch den Vorteil, dass die in dem gesäuerten Öl von der Säuerung noch enthaltenen Säureharzanteile aufgehellt wer den, so dass die gebrauchte Bleicherde, die bei der Kalkneutralisation tief dunkel ge färbt anfällt, bei Verwendung von Ammo niak eine helle gelbe bis braune Färbung zeigt. Die bei der Ammoniak-Neutralisation erhaltenen Raffinate sind denen der Kalk- Neutralisation ebenbürtig.
Aus der anfallenden Bleicherde lassen sich die darin enthaltenen Ölanteile durch Extraktion mit Benzin, die Harzanteile mit einem Gemisch eines neutralen Lösungsmittels , wie Benzin bezw. Benzol, in Verbindung mit einem polaren Lösungsmittel, wie Alkohol, Aceton usw. restlos entziehen. Mischungen von Benzin mit ca. <B>10</B> % Alkohol wirken sehr vorteilhaft.
Behandelt man die so entölte Erde dann mit heissem Wasser, das schwach mineralsauer sein kann. so zeigt die Bleich erde ihre ursprüngliche, adsorbierende Kraft, die auch nach mehrmaliger Regeneration nicht verloren geht.
Die Erfindung kann mit jeder Art Bleicherde ausgeführt werden.
Man erhält bisweilen besser regenerier- bare Erden, wenn man nach der Säuerung und vor der Neutralisation des Öls durch Zusatz von Stoffen, die eine Ausfällung des Säureharzes beschleunigen, z. B. Kalk, Was ser, Zement usw., eine möglichst restlose Entfernung des Säureharzes herbeiführt. Es setzen sich dann Asphalt bezw. harzähnliche Stoffe, die sonst bei den nächsten Stufen der Behandlung in die Erde geben würden, leicht ab und können vorher aus dem<B>01</B> ent fernt werden.
Es ist nicht nötig, die Basen in Form von Flüssigkeiten zu benutzen, man kann sie auch in gasförmigem Zustand (z. B. Ammo niak) oder in fester Form (z. B. Soda) zur Anwendung bringen.
Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, eine etwas feuchte Bleicherde zu benutzen; als Feuchtigkeit kann die im Öl nach dem oben benannten Wasserzusatz zurückblei bende Wassermenge oder das auf andere Weise dem Öl oder der Erde zugegebene Wasser dienen.
<I>Beispiel 1:</I> Ein schweres Maschinenöl-Destillat wurde mit 4 % Schwefelsäure gesäuert, nach dem Vermischen mit der Säure wurde Wasser zu gesetzt (etwa<B>10%</B> der verwendeten Schwe- felsäuremenge), gerührt und absitzen lassen. Nach dem Abziehen des Säureteers wurde das Öl mit Ammoniak neutralisiert und mit Erde behandelt, Die Erde wurde in Filterpressen aus dem Raffinat entfernt.
Die ölhaltige Bleicherde ,vurde alsdann dreimal mit der doppelten Menge Waschbenzin extrahiert, wobei der Erde ca.<B>38%</B> eines Öls von Raffinat-Quali- tät entzogen wurde. Die in der Erde nun mehr noch verbliebenen Harzanteile wurden durch dreimalige Extraktion mit einem gleichteiligen Gemisch von Benzin-Alkohol behandelt, wodurch der Erde ca. 10 bis 12 Harze entzogen wurden. Die nunmehr ver bleibende Erde hatte, wie die nachfolgencle Tabelle zeigt, ihre volle Aktivität wieder erhalten.
Die Aktivität ging auch nicht zu rück, wenn man die Erde nach der oben be schriebenen Arbeitsweise viermal zur Raf- fination verwendete und wieder regenerierte.
An Stelle von Benzin-Alkohol kann man mit gleichem Erfolg Gemische von Benzol, Alkohol, Methylalkohol, Benzin - Methyl- alkohol, Benzin-Aceton, Chloroform, Äther- Benzin, Äther-Alkohol usw. benutzen, die gute Verdrängereigenschaften gegenüber absorbiertem Harz zeigen.
In der nachfolgenden Tabelle (auch von Beispiel 2) bedeutet Rubrik 1, dass das Aus- gangsöl mit 4 % Schwefelsäure unter Was serzusatz wie beschrieben, raffiniert und nachfolgend mit Ammoniak und 3.% Erde behandelt wurde, und zwar sind gegenüber gestellt, einmal die Verwendung von frischer Erde und das andere Mal viermal regene rierte Erde. In Spalte 2 sind die Neutralisations- zahlen der Raffinate aufgeführt, die mit frischer und regenerierter Erde gleich waren (0,03).
Spalte 3, 4 und 5 enthalten die Farben der Raffinate, die jeweils mit gebrauchter bezw. regenerierter Erde erhalten wurden, und zwar enthält Spalte 3 die ursprüngliche Farbe, die mit beiden Erde-Qualitäten gleich waren (21/2). Spalte 4 und 5 enthalten die Farben, nie nach 5- resp. 10stündigem Erhitzen auf <B>100'</B> C erhalten wurden und zeigen, dass das Raffinat mit beiden Erden praktisch gleiche Stabilität aufwies.
Zugrunde gelegt wurden die Union-Farben, bestimmt mit dem ASTM- Union-golorimeter gemäss ASTM Designa tion 155/34 T (ASTM Standards an Petro leum Products and Lubricants). Die Spalte 6 enthält die Emulgierbarkeit mit Dampf, die ebenfalls bei beiden Erden gleich war.
EMI0003.0045
<I>Raf <SEP> fination <SEP> von <SEP> schwerem <SEP> Maschinenöl <SEP> mit <SEP> 4%</I> <SEP> H1S04 <SEP> <I>(+H,0 <SEP> ), <SEP> Neutralisation <SEP> mit</I>
<tb> A<I>mnaonialc <SEP> und <SEP> Erdebehandlung <SEP> mit <SEP> 3 <SEP> % <SEP> frischer <SEP> und <SEP> viermal <SEP> regenerierter <SEP> Erde.</I>
<tb> Union-Farbe
<tb> Neutrali- <SEP> nach <SEP> I <SEP> nach <SEP> Emulgier Behandlung <SEP> barkeit <SEP> mit
<tb> sationszahl <SEP> vor <SEP> Erhitzen <SEP> @stündigem <SEP> 10stündigem
<tb> Erhitzen <SEP> auf <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> Dampf
<tb> <B><U>100-</U></B><U> <SEP> ' <SEP> <B>100-</B></U>
<tb> mit <SEP> frischer <SEP> Erde <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 2'/z <SEP> -'- <SEP> 2'/z <SEP> + <SEP> 3 <SEP> 100"
<tb> mit <SEP> viermal <SEP> regenerierter
<tb> Erde <SEP> 0,
03 <SEP> - <SEP> 2'/s <SEP> +2'/2 <SEP> + <SEP> 3'/a <SEP> 90"
<tb> 3 <I>Beispiel 2:</I> 50 Tonnen eines schweren Maschinenöl- Redestillates wurden wie üblich mit 4/Ö Schwefelsäure bei ca. 40' gesäuert. Nach guter Durchmischung wurde Wasser<B>(10'</B> der angew andten Schwefelsäure) zugesetzt. Nach kurzem Mischen und Absitzenlassen wurde der abgesetzte Säureteer abgezogen und das 01 mit 0,6 % Magnesit bei 70 neu tralisiert und mit 3 % Erde gebleicht.
Die gebrauchte Erde wurde viermal rege neriert durch aufeinanderfolgende Behand- hing mit Benzin, einem Benzin-Alkohol- Gemisch und Wasser. Bei der Raffination des schweren Maschinenöls ergaben sich fol gende Resultate:
EMI0004.0016
Union-Farbe
<tb> Neutrab- <SEP> nach <SEP> nach <SEP> Emulgier Behandlung <SEP> barkeit <SEP> mit
<tb> sationszahl <SEP> gor <SEP> Erhitzen <SEP> 5stündigem <SEP> 10stündigem
<tb> Erhitzen <SEP> auf <SEP> Erhitzen <SEP> auf <SEP> Dampf
<tb> <B><U>100- <SEP> 1000</U></B>
<tb> 4 <SEP> /o <SEP> 112S04 <SEP> (+ <SEP> 11::0) <SEP> neu tralisiert <SEP> mit <SEP> Magnesit <SEP> und
<tb> gebleicht <SEP> mit <SEP> 3 <SEP> <B>",/0</B> <SEP> Erde
<tb> mit <SEP> frischer <SEP> Erde <SEP> 0,03 <SEP> - <SEP> 2';\@ <SEP> -(- <SEP> 2<B>+</B> <SEP> 3 <SEP> 100"
<tb> I
<tb> mit <SEP> viermal <SEP> regenerierter
<tb> 90" <SEP> Erde <SEP> 0,03 <SEP> -2 <SEP> 1/s
<tb> -E- <SEP> 2',.a <SEP> <B>+31/2</B>
Process for refining mineral oils. In the case of dry refining of mineral oils with sulfuric acid, the procedure is as a rule that after the oil has been acidified with sulfuric acid, the acidic components contained in the acidified oil are neutralized with an excess of dry lime and the oil neutralized in this way without prior Separation of the lime is subjected to further cleaning and lightening by treating with active fuller's earth. In this way of working, the lime used to neutralize the acidified oil is transferred partly in its original form, partly in converted form as lime salt (soap) into the bleaching earth, so that the resulting oily used bleaching earth still has the entire amount of converted lime compounds corresponding to the lime used contains.
If you want to regenerate this used bleaching earth after removing the adhering oil and the coloring matter, it turns out that the bleaching earth can only be revived to a lower bleaching power corresponding to the content of lime compounds, since the lime compounds are inactive, even active, in relation to the bleaching process - have an inhibiting effect. The removal of the lime compounds is so costly because of their insolubility and encounters such great technical difficulties that a regeneration of such calcareous soils cannot be carried out with advantage.
It is known to treat acidified oils immediately with fuller's earth and to regenerate the used fuller's earth using ammonia. A way of avoiding the aforementioned disadvantages in the bleaching earth treatment of neutralized oils is not given here. It has already been proposed to make the bleaching earth obtained after the treatment of neutralized oils usable again by extracting the contaminants absorbed from the oil with organic solvents. In this way, however, the bleaching earth could not be regenerated to such an extent that it could be reused many times without impairing its effectiveness.
It is also known to displace the oil contained therein from the used fuller's earth with hot water and, if necessary, with steam and to include a solvent extraction at this treatment. Such a treatment with water leads to a hydrolysis of the acid resin components contained in the bleaching earth, as a result of which they become gasoline-soluble, so that impure oils are obtained in the extraction with organic solvents. Sodium hydroxide has already been proposed to neutralize the acidic oils, but without this measure being associated with a special type of regeneration.
The present invention relates to a process for refining mineral oils by neutralizing the acidified oils, treating them with bleaching earths, and reusing the regenerated bleaching earths in the cycle, which is characterized in that the acidified 01 has a basic reaction Compounds is treated, which respectively in water. in organic neutrals.
Solvents form soluble salts, whereupon the treatment with fuller's earth takes place, and that the bleaching earth obtained after the treatment of the oil are successively treated with at least two solvents, of which the first share the oil contained in the fuller's earth and the bezw. the other solvents are able to dissolve the resin components contained in the bleaching earth and the reaction products of the neutralizing agent.
As organic compounds with a basic reaction, organic bases such as aniline, toluidine, amines, etc. come into question, as inorganic compounds with a basic reaction, alkalis, carbonates and primarily ammonia. If the principle of dry refining is to be maintained, gaseous ammonia can be used; A concentrated solution of aqueous ammonia is also suitable.
Compared to lime, the use of ammonia has the advantage that the acid resin components still contained in the acidified oil from the acidification are lightened, so that the used bleaching earth, which is deeply colored in the lime neutralization process, has a dark color when using ammonia shows light yellow to brown coloring. The raffinates obtained from ammonia neutralization are on a par with those from lime neutralization.
From the resulting bleaching earth, the oil components contained therein can be extracted with gasoline, the resin components with a mixture of a neutral solvent such as gasoline or. Remove benzene completely in conjunction with a polar solvent such as alcohol, acetone, etc. Mixtures of gasoline with about <B> 10 </B>% alcohol are very beneficial.
If you treat the so de-oiled earth then with hot water, which can be slightly mineral acid. this is how the bleaching earth shows its original, adsorbing power, which is not lost even after repeated regeneration.
The invention can be carried out with any type of fuller's earth.
Soils that can be regenerated better are sometimes obtained if, after the acidification and before the neutralization of the oil, substances are added that accelerate the precipitation of the acid resin, e.g. B. lime, what water, cement, etc., causes the most complete removal of the acid resin. There are then asphalt or. Resin-like substances that would otherwise be released into the soil in the next stages of treatment are easily released and can be removed from the <B> 01 </B> beforehand.
It is not necessary to use the bases in the form of liquids; they can also be used in gaseous form (e.g. ammonia) or in solid form (e.g. soda).
It has also proven beneficial to use a slightly damp fuller's earth; the amount of water remaining in the oil after the addition of water mentioned above or the water added to the oil or the earth in some other way can serve as moisture.
<I> Example 1: </I> A heavy machine oil distillate was acidified with 4% sulfuric acid, after mixing with the acid, water was added (about <B> 10% </B> of the amount of sulfuric acid used), stirred and let settle. After the acid tar had been stripped off, the oil was neutralized with ammonia and treated with soil. The soil was removed from the raffinate in filter presses.
The oily fuller's earth was then extracted three times with twice the amount of white spirit, with approx. 38% of an oil of raffinate quality being removed from the earth. The resin portions still remaining in the earth were treated by extracting them three times with an equal mixture of gasoline-alcohol, whereby about 10 to 12 resins were removed from the earth. As the following table shows, the earth that remained had regained its full activity.
The activity also did not decrease if the earth was used for refining and regenerated four times according to the working method described above.
Instead of gasoline-alcohol, mixtures of benzene, alcohol, methyl alcohol, gasoline-methyl alcohol, gasoline-acetone, chloroform, ether-gasoline, ether-alcohol, etc. can be used with equal success, which show good displacement properties with respect to absorbed resin.
In the table below (also from Example 2), rubric 1 means that the starting oil was refined with 4% sulfuric acid and added water as described, and then treated with ammonia and 3.% earth, namely, once the Use of fresh earth and the other time four times regenerated earth. Column 2 shows the neutralization numbers of the raffinates which were the same with fresh and regenerated soil (0.03).
Columns 3, 4 and 5 contain the colors of the raffinates, each with used or. regenerated soil were obtained, column 3 contains the original color, which were the same with both soil qualities (21/2). Columns 4 and 5 contain the colors, never after 5- resp. 10 hours of heating at <B> 100 '</B> C and show that the raffinate had practically the same stability with both earths.
It was based on the Union colors, determined with the ASTM Union colorimeter in accordance with ASTM Designation 155/34 T (ASTM standards for Petroleum Products and Lubricants). Column 6 contains the emulsifiability with steam, which was also the same for both earths.
EMI0003.0045
<I> Raf <SEP> fination <SEP> of <SEP> heavy <SEP> machine oil <SEP> with <SEP> 4% </I> <SEP> H1S04 <SEP> <I> (+ H, 0 <SEP >), <SEP> Neutralization <SEP> with </I>
<tb> A <I> mnaonialc <SEP> and <SEP> soil treatment <SEP> with <SEP> 3 <SEP>% <SEP> fresh <SEP> and <SEP> four times <SEP> regenerated <SEP> soil. < / I>
<tb> Union color
<tb> Neutral <SEP> after <SEP> I <SEP> after <SEP> emulsification treatment <SEP> ability <SEP> with
<tb> sation number <SEP> before <SEP> heating <SEP> @ hour <SEP> 10 hour
<tb> heating <SEP> to <SEP> heating <SEP> to <SEP> steam
<tb> <B><U>100-</U></B> <U> <SEP> '<SEP> <B>100-</B> </U>
<tb> with <SEP> fresh <SEP> soil <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 2 '/ z <SEP> -'- <SEP> 2' / z <SEP> + <SEP> 3 <SEP> 100 "
<tb> with <SEP> four times <SEP> regenerated
<tb> Earth <SEP> 0,
03 <SEP> - <SEP> 2 '/ s <SEP> + 2' / 2 <SEP> + <SEP> 3 '/ a <SEP> 90 "
<tb> 3 <I> Example 2: </I> 50 tons of a heavy machine oil redistillate were acidified as usual with 4 / O sulfuric acid at approx. 40 '. After thorough mixing, water (10% of the sulfuric acid used) was added. After brief mixing and allowing to settle, the acid tar which had settled was drawn off and the oil was neutralized with 0.6% magnesite at 70 and bleached with 3% earth.
The used soil was regenerated four times by successive treatment with gasoline, a gasoline-alcohol mixture and water. The following results were obtained from the refining of the heavy machine oil:
EMI0004.0016
Union color
<tb> Neutrab- <SEP> after <SEP> after <SEP> emulsification treatment <SEP> ability <SEP> with
<tb> sation number <SEP> gor <SEP> heating <SEP> 5 hours <SEP> 10 hours
<tb> heating <SEP> to <SEP> heating <SEP> to <SEP> steam
<tb> <B> <U> 100- <SEP> 1000 </U> </B>
<tb> 4 <SEP> / o <SEP> 112S04 <SEP> (+ <SEP> 11 :: 0) <SEP> neutralized <SEP> with <SEP> magnesite <SEP> and
<tb> bleached <SEP> with <SEP> 3 <SEP> <B> ", / 0 </B> <SEP> soil
<tb> with <SEP> fresh <SEP> soil <SEP> 0.03 <SEP> - <SEP> 2 '; \ @ <SEP> - (- <SEP> 2 <B> + </B> <SEP > 3 <SEP> 100 "
<tb> I.
<tb> with <SEP> four times <SEP> regenerated
<tb> 90 "<SEP> Earth <SEP> 0.03 <SEP> -2 <SEP> 1 / s
<tb> -E- <SEP> 2 ',. a <SEP> <B> +31/2 </B>