DE574805C

DE574805C - Methods for cleaning benzene and gasoline hydrocarbons

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Publication number: DE574805C
Application number: DE1930574805D
Authority: DE
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Priority date: 1930-06-25
Filing date: 1930-06-25
Publication date: 1933-04-20

Description

Verfahren zum Reinigen von Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen Das Waschen des rohen Benzols mit konzentrierter Schwefelsäure führt bekanntlich zur Verharzung von zo bis 150/, des gesamten rohen Benzols. Die gebildeten Harze gehen zum größten Teil in die konzentrierte Schwefelsäure über, in der sie, wenn nicht gelöst, so doch emulgiert sind.Methods for Purifying Benzene and Gasoline Hydrocarbons That Washing the crude benzene with concentrated sulfuric acid is known to lead to Resinization of zo to 150 /, of the total crude benzene. The resins formed go for the most part in the concentrated sulfuric acid, in which it, if not dissolved, but emulsified.

Um die großen Mengen harzhaltiger Schwefelsäure verwerten zu können,' hat man eine ganze Anzahl von Verfahren erdcht. Das technisch einfachste davon ist wohl das in der Patentschrift 489 753 beschriebene Verfahren, das darin besteht, daß die Schwefelsäure, nachdem sie ihre polymerisierende Wirkung am Rohbenzol ausgeübt hat, sofort, ohne sie vom Benzol zu trennen, mit Wasser verdünnt wird. Dadurch trennt sich das Harz aus der Schwefelsäure- heraus, die Schwefelsäure wird somit weitgehend harzfrei und das Harz wird benzollöslich bzw. löslich im Neutralisatiönsmittel, mit dem man nach dem Abziehen der Schwefelsäure das Benzol noch behandeln muß.In order to be able to utilize the large amounts of resinous sulfuric acid, ' a number of procedures have been devised. The technically simplest of these is probably the method described in patent specification 489 753, which consists in that sulfuric acid after it exerted its polymerizing effect on crude benzene immediately, without separating them from the benzene, is diluted with water. This separates the resin from the sulfuric acid out, the sulfuric acid is thus largely Resin-free and the resin becomes benzene-soluble or soluble in the neutralizing agent, with which the benzene still has to be treated after the sulfuric acid has been stripped off.

In der Patentschrift 489 753 ist gesagt, daß sich das Verfahren für die Waschung einzelner Fraktionen sowie für Mischungen derselben eigne. Im letzten Satz der Beschreibung wird allerdings eine vorhandene Schwierigkeit zugegeben: «In einzelnen Fällen wird sich nicht die Waschung der einzelnen Fraktionen, sondern eines zweckmäßig zusammengesetzten Gemisches ergeben».In the patent specification 489 753 it is said that the method for the washing of individual fractions as well as mixtures of the same are suitable. In the last In the first sentence of the description, however, an existing difficulty is added: «In individual cases will not be the washing of the individual fractions, but of an appropriately composed mixture ”.

Es hat sich nämlich bei der Einführung des Verfahrens in die Praxis gezeigt, daß sich nach ihm eine ganze Reihe von Benzolgemischen nicht verarbeiten lassen. Die Störung wird durch die Beschaffenheit des Harzes, das bei der Verdünnung der Schwefelsäure mit Wasser frei wird, verursacht. In vielen Fällen ist nämlich dieses Harz nicht löslich in Benzol und auch nicht im Neutralisationsmittel, sondern bildet große feste Stücke, die sich nicht durch die Abflußleitungen des Agitators entfernen lassen, sondern mit der Hand aus den Agitatoren entfernt werden müssen. In solchen Fällen ist das genannte Verfahren wertlos.Indeed, when the procedure was put into practice, it was found showed that, according to him, a whole series of benzene mixtures cannot be processed permit. The disruption is caused by the nature of the resin that is used when diluting the sulfuric acid is released with water. In many cases it is this resin is not soluble in benzene and also not in the neutralizing agent, but rather forms large solid pieces that cannot get through the agitator's drains can be removed, but must be removed from the agitators by hand. In such cases the procedure mentioned is worthless.

Die Störung tritt zudem bei praktisch außerordentlich wichtigen Benzolgemischen auf, nämlich einmal bei dem Gesamtbenzol aus den modernen heißgehenden Koksöfen, das sich durch sein Fehlen an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen von den früheren Benzolen unterscheidet. Ferner trennt man vielfach SolventnaphthaII und Schwefelbenzol von dem übrigen Rohbenzol ab, um die beiden Fraktionen auf das hochwertige Cumaronharz zu verarbeiten. Auch bei diesem absichtlichen Fehlen der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe läßt sich das restliche Benzol, das in seiner Menge aber etwa .go°/o des Gesamtbenzols ausmacht, meist nicht mehr nach dem in der Patentschrift 489 753 beschriebenen Verfahren behandeln. Schließlich versagt das Verfahren immer bei den Fraktionen, die als goer Rohbenzol und als Rohtoluol handelsüblich bezeichnet werden.The disturbance also occurs with benzene mixtures that are extremely important in practice on, namely once with the total benzene from the modern hot-running coke ovens, which differs from the earlier ones by its lack of higher boiling hydrocarbons Benzene is different. In addition, solvent naphthalene and sulfur benzene are often separated from the remaining crude benzene to the two fractions on the high-quality coumarone resin to process. Even with this deliberate lack of higher-boiling hydrocarbons the rest of the benzene, but the amount of about .go per cent. of the total benzene makes up, usually no longer according to the method described in patent specification 489 753 treat. After all, the process always fails with the political groups that are considered goer Crude benzene and can be referred to commercially as crude toluene.

Es hat sich ferner aus mancherlei Gründen als nützlich erwiesen, die rohen Benzole mit einer Schwefelsäure, die ein Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, enthält, zu waschen, statt siq mit konzentrierter Schwefelsäure allein zu behandeln. Es hat sich nun auch bei Verwendung einer solchen oxydierend wirkenden Schwefelsäure gezeigt, daß sich das aus der Patentschrift 489 753 bekannte Verfahren nicht anwenden läßt, weil beim Verdünnen der Säure mit Wasser große Harzmengen in fester Form sich abscheiden, die sich nicht in Benzol lösen und auch nicht in einem Neutralisationsmittel löslich sind.It has also been found useful for a number of reasons including the crude benzenes with a sulfuric acid which is an oxidizing agent, e.g. B. nitric acid, contains, wash, instead siq with concentrated sulfuric acid treat alone. It has now proven to be oxidizing even when using such acting sulfuric acid shown that the known from the patent 489 753 The process cannot be used because large amounts of resin are produced when the acid is diluted with water are deposited in solid form, which do not dissolve in benzene and also not in are soluble in a neutralizing agent.

Es wurde nun beobachtet, daß, genau so wie die Beschaffenheit des zu reinigenden Benzols wesentlich für die Durchführung der Reinigung ist, die chemische Beschaffenheit des Verdünnungsmittelsfürdieharzhaltige Schwefelsäure eine große Rolle spielt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Verwendung einer wäßrigen Phenollösung statt reinen Wassers in vorgenannten Fällen den Vorzug hat, die sich abscheidenden Harze benzollöslich zu machen, daß also mit anderen Worten für die Reinigung von Benzolen, in denen die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe fehlen, mit Schwefelsäure und für die Reinigung des Gesamtbenzols mit oxydierend wirkender Schwefelsäure sich die einfache Art der Wiedergewinnung der Abfallschwefelsäure und der durch das Waschen des Benzols entstandenen Harze erst durch die Verwendung von wäßriger Phenollösung statt reinen Wassers durchführen läßt. Daß die Verwendung von Phenollösungen diesen Vorteil bringen mußte, war nicht ohne weiteres zu erwarten, vielmehr war anzunehmen, daß, da das Phenol offensichtlich die Lösung der Harze in Benzol erst vermittelt, mit der Entfernung des Phenols aus dem Benzol auch die Harze wieder benzolunlöslich wurden. Dieses hätte dann zur Störung bei der späteren Neutralisation des Benzols mit Natronlauge, Kalkmilch, Ammoniakwasser oder Kalilauge, durch die die Phenole gebunden werden, führen müssen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß die Natronlauge wohl das gesamte Phenol, aber kein Harz aufnimmt, und daß trotz dieser Entfernung des Phenols alles Harz nach wie vor im Benzol gelöst bleibt. Dadurch gewinnt man eine verarbeitungsfähige Phenolnatronlauge, so daß nicht nur keine nennenswerte Phenolverluste eintreten, sondern auch die großen Natronlaugenmengen, die in der Benzolreinigung verbraucht werden und dann verlorengehen, eine weitere technische Funktion zu erfüllen haben, nämlich die Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen Ölen. Denn man kann selbstverständlich statt einer wäßrigen Lösung von reinen Phenolen auch eine wäßrige Emulsion von phenolhaltigen Ölen anwenden.It has now been observed that, just like the nature of the Benzene to be cleaned is essential for carrying out the cleaning, the chemical The nature of the diluent for the resinous sulfuric acid is great Role play. It has been found that the use of an aqueous phenol solution instead of pure water in the aforementioned cases has the preference, the separating To make resins soluble in benzene, that is, in other words, for the purification of Benzenes, in which the higher-boiling hydrocarbons are absent, with sulfuric acid and for the purification of total benzene with oxidizing sulfuric acid the easy way of recovering waste sulfuric acid and that by washing Resins formed from benzene only through the use of aqueous phenol solution instead of pure water. That the use of phenol solutions these Had to bring an advantage was not to be expected without further ado, rather it was to be assumed that, since the phenol obviously first mediates the dissolution of the resins in benzene, With the removal of the phenol from the benzene, the resins also become benzene-insoluble again became. This would then interfere with the later neutralization of the benzene with caustic soda, milk of lime, ammonia water or potassium hydroxide, through which the phenols be bound, have to lead. But it has surprisingly been found that the caustic soda absorbs all of the phenol, but not any resin, and that in spite of that After this removal of the phenol, all the resin remains dissolved in the benzene as before. Through this one obtains a processable phenol sodium hydroxide solution, so that not only no noteworthy Phenol losses occur, but also the large amounts of caustic soda that are present in the Benzene purification is consumed and then lost, another technical one Have to fulfill a function, namely the extraction of phenols from phenol-containing Oil. Because you can of course instead of an aqueous solution of pure phenols also use an aqueous emulsion of phenolic oils.

Schließlich ist in der Pätentschrift 489 753 gesagt, daß die Harze bei dem Verdünnen der Schwefelsäure ins Benzol übergehen oder sich als mittlere Schicht zwischen der regenerierten Schwefelsäure und dem gewaschenen Produkt absetzen. Wenn dann das gewaschene Benzol mit den Harzen zusammen neutralisiert wird, nimmt das Neutralisationsmittel die Harze auf. Dadurch gehen natürlich diese Harze im Neütralisationsmittel verloren. Nach dem neuen Verfahren dagegen ist das Neutralisationsmittel harzfrei, d. h. die Harze werden nach dem Abdestillieren des gewaschenen Benzols in Form eines Destillationsrückstandes gewonnen. Es wird mit andern Worten also auch noch eine weitere Verwertung größerer Harzmengen erreicht. Beispiel x Ein Rohbenzol, das keine über 16o° siedenden Bestandteile enthält, wird mit Schwefelsäure von go °/o H2 S 04 gewaschen. Auf 11 Roh-Benzol werden 4o ccm Schwefelsäure verwendet und je nach der Menge des Benzols 5 Minuten bis = Stunde vermischt. Darauf werden pro 11 Benzol 40 ccm Wasser, das mit 25 ccm Kresol vermischt ist, hinzugefügt. Nach kurzem Vermischen der nunmehrigen Gesamtmischung wird das Ganze der Ruhe überlassen. Die abgetrennte verdünnte Schwefelsäure wird abgezogen. Das verbleibende Benzol wird mit Lauge, und zwar pro 1 Benzol z. B. etwa 2o ccm 15 % Natronlauge, neutralisiert. Nach dem Absitzenlassen der Lauge wird Lauge und Benzol voneinander getrennt und das Benzol destilliert. Beispiel II Ein Rohbenzol wie unter I wird mit Schwefelsäure von 78 °/o H2 S 04, der i % Salpetersäure (i,4 spez. Gew.) zugesetzt ist, gewaschen. Auf 11 Rohbenzol werden 4o ccm dieser Schwefelsäure verwendet. Nach dem innigen Vermischen von gleicher Dauer wie unter I wird pro 1 Benzol 25 ccm Wasser, das mit 50 ccm Kresol vermischt ist, hinzugefügt. Nachdem durch Vermischen die Verdünnung der Schwefelsäure eingetreten ist und die Harze in Benzol gelöst sind, wird die verdünnte Säure absitzen gelassen und abgetrennt. Darauf wird mit Natronlauge wie unter I neutralisiert usw. Beispiel III Ein Rohbenzol, mit den Anteilen über i6o°, wie es etwa durchschnittlich in den Kokereien des Ruhrgebiets anfällt, wird mit Schwefelsäure von go °/o H2 S 04 gewaschen unter Anwendung von 40 ccm Säure pro 11 Benzol. Nach dem Ende der Reaktion wird pro 11 Benzol 40 ccm Wasser, das mit io ccm Kresol vermischt ist, hinzugegeben. Nachdem durch Vermischen die Verdünnung der Säure und die Lösung des Harzes in Benzol eingetreten ist, wird die verdünnte Säure absitzen gelassen und abgezogen. Darauf wird mit Natronlauge wie unter I neutralisiert usw.Finally, it is stated in patent specification 489 753 that when the sulfuric acid is diluted, the resins pass into the benzene or settle as a middle layer between the regenerated sulfuric acid and the washed product. Then, when the washed benzene is neutralized together with the resins, the neutralizing agent picks up the resins. As a result, these resins are of course lost in the neutralizing agent. In contrast, according to the new process, the neutralizing agent is resin-free, ie the resins are obtained in the form of a distillation residue after the washed benzene has been distilled off. In other words, a further utilization of larger amounts of resin is also achieved. Example x A crude benzene that does not contain any constituents boiling above 160 ° is washed with sulfuric acid from go ° / o H2 S 04. 40 cc of sulfuric acid are used for 1 liter of crude benzene and mixed for 5 minutes to 1 hour, depending on the amount of benzene. Waiting to be added per 1 1 benzene 40 ml of water, mixed with 25 cc cresol. After briefly mixing the total mixture, the whole thing is left to rest. The dilute sulfuric acid which has been separated off is drawn off. The remaining benzene is with lye, namely per 1 benzene z. B. about 20 ccm 15% sodium hydroxide solution, neutralized. After the lye has settled, the lye and benzene are separated from one another and the benzene is distilled. Example II A crude benzene as under I is washed with sulfuric acid of 78% H 2 S 04 to which 1% nitric acid (1.4 specific weight) has been added. 40 cc of this sulfuric acid are used for 1 liter of crude benzene. After intimate mixing for the same period as under I, 25 cc of water mixed with 50 cc of cresol is added per liter of benzene. After the dilution of the sulfuric acid has occurred by mixing and the resins have been dissolved in benzene, the diluted acid is allowed to settle and separated off. It is then neutralized with sodium hydroxide solution as in I, etc. EXAMPLE III A crude benzene, with the proportions above 160 °, as it occurs on average in the coking plants of the Ruhr area, is washed with sulfuric acid of 100% H2 S 04 using 40 ccm Acid per 1 liter of benzene. After the end of the reaction per 1 1 of benzene 40 ml of water, mixed with io cc cresol, added. After the dilution of the acid and the solution of the resin in benzene have occurred by mixing, the diluted acid is allowed to settle and drawn off. It is then neutralized with sodium hydroxide solution as under I, etc.

Beispiel IV Ein Rohbenzol wie unter III wird pro 11 mit 40 ccm Schwefelsäure von 78()/, H2 S O" der i0/, Salpetersäure (spez. Gew. etwa 1,4) zugesetzt ist, gewaschen. Darauf wird mit 25 ccm Wasser, das mit s5 ccm Kresol vermischt ist, verdünnt usw., wie unter I beschrieben.EXAMPLE IV A crude benzene as described in III is 1 per 1 cc of sulfuric acid with 40 of 78 () / H2 SO "of i0 / nitric acid (sp. Wt. About 1.4) is added, washed. This will be with 25 cc of water , which is mixed with 5 cc of cresol, diluted, etc., as described under I.

Mit Benzinkohlenwasserstoffen wird entsprechend verfahren und hierbei die zur Anwendung gebrachte Menge von Kresol oder anderen sauren Ölen so abgestimmt, daß die durch die Schwefelsäure gebildeten Harze in Lösung gehen.Gasoline hydrocarbons are handled accordingly and here the amount of cresol or other acidic oils used is coordinated in such a way that that the resins formed by the sulfuric acid go into solution.

Es kann vorkommen, das durch zu starkes Angreifen der Säure infolge zu starker Konzentration oder zu starker Temperaturentwicklung bei der Reaktion sich Harze bilden, die sich noch zum Teil in Natronlauge lösen. In solchem Falle ist statt Natronlauge Sodalösung anzuwenden.It can happen that the acid is too strong as a result too high a concentration or too high a temperature development during the reaction Resins form, some of which are still dissolved in caustic soda. In such a case use soda solution instead of caustic soda.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the purification of benzene and gasoline hydrocarbons by a polymerizing treatment of the same with sulfuric acid, which optionally contains an oxidizing agent, e.g. B. nitric acid, characterized in that immediately after the treatment with sulfuric acid, phenol-containing water or an aqueous emulsion of phenol-containing oils is added to the mixture without removing the sulfuric acid.