DE535763C

DE535763C - Process for cleaning cracked gases

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Publication number: DE535763C
Application number: DES92168D
Authority: DE
Original assignee: Individual
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Priority date: 1929-06-12
Filing date: 1929-06-12
Publication date: 1931-10-16

Description

Verfahren zur Reinigung von Krackgasen Bei allen Verfahren zur Umwandlung höhersiedender Kohlenwasserstoffe in niedrigsiedende bilden sich mehr oder weniger große Mengen an Gasen. Diese Gase besitzen einen erheblichen technischen Wert, da sie als Ausgangsprodukte für Synthesen, wie z. B. Darstellung von Alkoholen, Aldehyden usw., sowie als Schweiß- und Schneidegase verwendet werden können. Die Verarbeitung ist jedoch insofern mit Schwierigkeiten verbunden, als diese Gase größere Mengen an Verbindungen enthalten, die sie zur Weiterverarbeitung untauglich machen. Beispielsweise sind darin bis zu 50% ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten; ferner sind Schwefel- oder sauerstoffhaltige Verbindungen vorhanden, die vom Ausgangsmaterial herrühren. Solche ungesättigten Verbindungen, Merkaptane, Aldehyde usw., neigen zur Polymerisation sowie zur Bildung von Schwefeldioxyd und Säuren. Beispielsweise ist das Schneiden und Schweißen mit derartigen Produkten deshalb nicht möglich, weil sich bei der Kompression und Aufbewahrung in Stahlflaschen zähflüssige Harze bilden, welche die Auslaßventile verstopfen. Überdies treten bei der Verbrennung Schwefeldioxyd bzw. Trioxyd auf, die die Metalle angreifen und die Umgebung belästigen. Bei der Erzeugung von Alkoholen usw. führen die Verunreinigungen der Gase zu einer Wertverminderung der erzeugten Produkte.Process for the purification of cracked gases In all processes for conversion Higher-boiling hydrocarbons are more or less formed in lower-boiling ones large amounts of gases. These gases have considerable technical value because they as starting materials for syntheses, such as. B. Representation of alcohols, aldehydes etc., as well as welding and cutting gases. The processing however, there are difficulties in that these gases are larger in quantity of compounds that make them unsuitable for further processing. For example it contains up to 50% unsaturated hydrocarbons; furthermore, sulfur or oxygen-containing compounds originating from the starting material are present. Such unsaturated compounds, mercaptans, aldehydes, etc., tend to polymerize as well as for the formation of sulfur dioxide and acids. For example, this is cutting and welding with such products is not possible because the Compression and storage in steel bottles form viscous resins that make the Clog the exhaust valves. In addition, sulfur dioxide resp. Trioxide, which attack the metals and nuisance the environment. In the production from alcohols, etc., the impurities in the gases lead to a decrease in value of the products produced.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Dämpfe von Petroleumspaltungen durch Führung über Kohle und durch Kalkwasser zu reinigen. Mit diesem Verfahren sind jedoch befriedigende Wirkungen nicht zu erzielen. Holzkohle hält nicht nur Merkaptane und ähnlich gebaute Schwefelverbindungen, sondern auch schwere Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen zurück, wobei jedoch keine Polymerisation eintritt. Da die Adsorption der Holzkohle bloß vom spezifischen Gewicht des zu adsorbierenden Stoffes beherrscht wird, ist die Adsorption nicht vollständig, weil von den genannten Körperklassen nur die schweren Anteile zurückgehalten werden, während die leichten Verbindungen hindurchgehen. Die Gase werden. nun nachher durch Kalkwasser geleitet, aber die schädlichen Verbindungen in Kalkwasser nicht zurückgehalten, denn dieses vermag nur saure Bestandteile aufzunehmen und übt keinerlei Polymerisationswirkung auf solche sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe aus, die keinen sauren Charakter aufweisen.It has been suggested to use fumes from petroleum fission to purify by guiding over coal and by lime water. With this procedure however, satisfactory effects cannot be achieved. Charcoal doesn't just last Mercaptans and similarly built sulfur compounds, but also heavy hydrocarbons and oxygen-containing compounds back, but no polymerization occurs. Because the adsorption of charcoal depends only on the specific weight of the material to be adsorbed Substance is controlled, the adsorption is not complete because of the above Body classes only the heavy parts are withheld, while the light ones Go through connections. The gases will. now passed through lime water afterwards, but the harmful compounds in lime water are not retained for this can only absorb acidic constituents and has no polymerisation effect on oxygen-containing hydrocarbons that are not acidic in character exhibit.

Auch auf die gemeinsame Anwendung von Adsorptionsmitteln und Hydroxyden der Erdalkalien ist schon hingewiesen worden. Es gelingt auf diese Weise wohl, schwere Kohlenwasserstoffe und Kohlensäure aus dem Gase zu entfernen, jedoch ist die Befreiung der Gase von Merkaptanen und sauerstoffhaltigen Verbindungen nicht durchführbar.Also on the joint use of adsorbents and hydroxides the alkaline earth has already been pointed out. It succeeds in this way, difficult Removing hydrocarbons and carbonic acid from the gases, however, is the liberation the gases of mercaptans and oxygen-containing compounds not feasible.

Man hat auch versucht, die Reinigung der Krackgase dadurch zu bewerkstelligen, daß man sie über fein verteilte Metalle führt, welche mit feuerfesten, neutralen Stoffen gemischt sind, und schließlich wurden auch schon Öle aus einem Kessel destilliert, in dem gleichzeitig Fullererde und Natriumhydroxyd eingebracht worden waren. Diese Verfahren ergaben keine für die eingangs geschilderten technischen Zwecke genügend gereinigten Gase.Attempts have also been made to purify the cracked gases by that you lead them over finely divided metals, which are refractory, neutral Substances are mixed, and finally oils have already been distilled from a kettle, in which at the same time Fuller's earth and sodium hydroxide have been introduced was. These processes did not result in any of the technical ones described above Purposes of enough purified gases.

Das vorliegende Verfahren zur Reinigung von Krackgasen und zur Brauchbarmachung dieser Gase als Schweiß- und Schneidgase beruht auf der besonderen Einwirkung, welche Adsorptionsmittel, wie z. B. Fullererde, und Hydroxyde der Erdalkalien oder Alkalien auszuüben vermögen, wenn man sie getrennt voneinander und in der-angegebenen Reihenfolge zur Anwendung bringt.The present process for the purification of cracked gases and their recovery These gases as welding and cutting gases are based on the special effect which Adsorbents, such as. B. Fuller's earth, and hydroxides of alkaline earths or alkalis be able to exercise if they are separated from each other and in the order given applies.

Die Adsorptionserde hat die Fähigkeit, Merkaptane und ähnlich zusammengesetzte schwefelhaltige Verbindungen zurückzuhalten; hingegen läßt sie sauerstoffhaltige, gasförmige Kohlenwasserstoffe, die in den Krackgasen enthalten sind, hindurchtreten, ohne sie auszuscheiden. Die Berührung dieser Stoffe mit den Hydroxyden der Erdalkalien oder Alkalien ruft jedoch eine Polymerisation hervor, wobei Körper entstehen, welche von den Hydroxyden festgehalten werden. Auf diese Weise gelingt die Reinigung der Gase.The adsorbent earth has the ability to produce mercaptans and similar compounds withhold sulfur-containing compounds; on the other hand, it leaves oxygen-containing, gaseous hydrocarbons contained in the cracking gases pass through, without exiting them. The contact of these substances with the hydroxides of the alkaline earths or alkalis, however, cause polymerization, forming bodies which are held by the hydroxides. In this way the cleaning succeeds Gases.

Die beiden geschilderten Wirkungen treten jedoch nur dann ein, wenn das Adsorptionsmittel und die Hydroxyde anderseits getrennt voneinander und in der angegebenen Reihenfolge Verwendung finden. Die beiden Mittel dürfen weder miteinander gemischt noch in ihrer Reihenfolge vertauscht werden. Es ist erforderlich, die Gase zuerst durch das Adsorptionsmittel zu schicken, damit die Merkaptane und ähnlich gebaute Schwefelverbindungen herausgenommen werden. Erst nachher darf man die Gase mit den Hydroxyden in Verbindung bringen, um die Polymerisation der sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe hervorzurufen. Wenn man die Hydroxyde nicht von der Adsorptionserde getrennt hält und die beiden Stoffe miteinander mischt, erhält man die beabsichtigte Wirkung nicht, denn dann werden die Merkaptane nicht mehr vollständig zurückgehalten, sondern gehen zum größten Teil hindurch, während die Polymerisation der sauerstoffhaltigen Körper wegen der Anwesenheit der Merkaptane und ähnlicher schwefelhaltiger Verbindungen in beträchtlichem Maße ausbleibt.However, the two effects described only occur if the adsorbent and the hydroxides on the other hand separately from each other and in the given order are used. The two means are not allowed to interact either mixed nor swapped in their order. It is required the gases first to send through the adsorbent so that the mercaptans and the like built sulfur compounds are removed. Only afterwards can the gases be used with the hydroxides in connection to the polymerization of the oxygen-containing To produce hydrocarbons. If you don't get the hydroxides from the adsorbent earth keeps separate and mixes the two substances together, you get the intended one Effect does not, because then the mercaptans are no longer completely held back, but go through for the most part during the polymerization of the oxygen-containing Body because of the presence of the mercaptans and similar sulfur-containing compounds is absent to a considerable extent.

Die Bleicherde hat die spezifische Eigenschaft, Merkaptane und Schwefelverbindungen festzuhalten, und zwar nicht nach dem spezifischen Gewicht, sondern ganz allgemein nach der chemischen Konstitution; sie läßt anderseits die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe ohne weiteres hindurchtreten, gleichgültig, ob sie spezifisch schwer oder leicht sind. Den Hydroxyden der Erdalkalien oder Alkalien kommt anderseits die Fähigkeit zu, die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe zu polymerisieren und in diesem Zustand festzuhalten, während Lösungen dieser Stoffe oder Aufschwemmungen, wie etwa Kalkmilch, eine solche Eigenschaft nicht besitzen.The bleaching earth has the specific property of mercaptans and sulfur compounds to be recorded, and not according to the specific weight, but in general according to the chemical constitution; on the other hand, it leaves the oxygen-containing hydrocarbons without further ado, regardless of whether they are specifically difficult or easy are. On the other hand, the hydroxides of the alkaline earths or alkalis have the ability to polymerize the oxygen-containing hydrocarbons and in this state to hold on while solutions of these substances or suspensions, such as milk of lime, do not possess such a property.

Erfindungsgemäß wird daher die Reinigung der Gase so vorgenommen, daß man die Krackgase erst durch eine Schicht von Adsorptionsmitteln, wie Fullererde, und dann über feste Hydroxyde der Erdalkalien oder Alkalien leitet. Die Merkaptane und ähnliche Verbindungen werden von der Bleicherde aufgenommen, während die sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe bei der Berührung mit den Hydroxyden zur Polymerisation gebracht und dadurch zurückgehalten werden. Die auf diese Weise geieinigten Gase können ohne Weiterbehandlung komprimiert und zu den eingangs gekennzeichneten Zwecken verwendet werden.According to the invention, the cleaning of the gases is therefore carried out in such a way that that the cracking gases are only passed through a layer of adsorbents, such as fuller's earth, and then passes through solid hydroxides of alkaline earths or alkalis. The mercaptans and similar compounds are absorbed by fuller's earth, while the oxygen-containing ones Hydrocarbons caused to polymerize on contact with the hydroxides and thereby be held back. The gases purified in this way can be used without Further processing compressed and used for the purposes indicated at the beginning will.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen die Wirkung des vorliegenden Verfahrens: Die Versuche wurden bei einer mittleren Temperatur von etwa 25' C ausgeführt. Das Gas wurde dem Gasbehälter einer Druckspaltanlage System Seelig entnommen, welche eine Mischung von einem Teil getöpptem mexikanischem Schweröl und einem Teil deutschem Erdöl verarbeitet, und durch einen Waschturm geleitet, welcher auf Siebeinsätzen Fürther Bleicherde enthielt. Nach dem Verlassen des Waschturms gelangte das Gas in einen zweiten Turm, der mit Ätznatron angefüllt war. Das Ansaugen und die Messung des Gases erfolgte mittels Aspirators.The following examples show the effect of the present method: The tests were carried out at an average temperature of about 25 ° C. The gas was taken from the gas container of a pressure splitting system System Seelig, which processes a mixture of part potted Mexican heavy oil and part German petroleum, and passed through a washing tower, which contained Fürth bleaching earth on sieve inserts. After leaving the washing tower, the gas entered a second tower, which was filled with caustic soda. The gas was sucked in and measured using an aspirator.

z. Versuch. Schaltung: Zuerst Bleicherde, nachher Ätznatron. Gasmenge 85o l in 21/2 Stunden. Nach Durchgang der gesamten Gasmenge wurden sowohl die Bleicherde als auch der Ätzkalk extrahiert. Der Extrakt vom ersten Waschturm enthielt beträchtliche Mengen von Schwefel. Der Extrakt des zweiten Waschturms stellte eine braune, zähflüssige Masse dar, die schwefelfrei war. Das gewaschene. Gas gab weder Merkaptan- noch Aldehydreaktion.z. Attempt. Circuit: First fuller's earth, then caustic soda. Amount of gas 85o l in 21/2 hours. After the entire amount of gas had passed through, both the fuller's earth as well as quick lime extracted. The extract from the first washing tower contained considerable amounts Amounts of sulfur. The extract from the second washing tower was brown, viscous Represents mass that was sulfur-free. The washed. Gas gave neither mercaptan nor aldehyde reaction.

2. Versuch. Schaltung: Zuerst Atznatron, dann Bleicherde. Gasdurchgang wie bei Versuch z. Nach Beendigung des Überleitens wurden die beiden Adsorbenzien extrahiert. Der Rückstand von der Extraktion des Ätzkalks bestand aus einer schwarzen, halbfesten Masse, die Schwefel enthielt. Der Extrakt der Bleicherde war nur geringfügig und bestand aus einem hellgelben Öl, das gleichfalls schwefelhaltig war. Das Gas, welches die beiden Waschflaschen passiert hatte, zeigte sowohl Merkaptanals auch Aldehydreaktion.Second attempt. Circuit: First caustic soda, then fuller's earth. Gas passage as in the case of z. After the transfer was complete, the two adsorbents extracted. The residue from the extraction of the quick lime consisted of a black, semi-solid mass containing sulfur. The extract of the fuller's earth was only slight and consisted of a pale yellow oil that was also sulphurous. The gas, which had passed the two wash bottles showed both mercaptan and Aldehyde reaction.

3. Versuch. Schaltung: Ein Waschturm mit Bleicherde und Ätznatron gemischt, Gasdurchgang wie oben. Nach beendeter Waschung und Extraktion verblieb ein dunkelbraunes 01, das nur geringen Schwefelgehalt aufwies. Das durchgehende Gas gab starke Merkaptanreaktion und enthielt Aldehyd.3. Attempt. Circuit: A washing tower mixed with fuller's earth and caustic soda, gas passage as above. After completion of washing and extraction remained a dark brown 01, had only low sulfur content. The gas passing through gave a strong mercaptan reaction and contained aldehyde.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the purification of cracked gases with help of adsorbents, such as fuller's earth, and hydroxides of alkaline earths or alkalis, characterized in that the cleaning takes place in two stages, with the gases first with the adsorbent and then with the hydroxides. be treated.