Mischung zur Behandlung von Es ist eine grosse Anzahl von Schutz kolloiden bekannt, welche imstande sind, in hartem Wasser -bei Verwendung von Seife die Ausscheidung von Kalkseifen in grober Form zu verhindern bezw. die eventuell ge bildete Kalkseife zu dispergieren. Sie haben sieh zur Vermeidung von Kalkseifenflecken auf Textilwaren sehr bewährt, vermögen jedoch nicht die Verluste an Seife in hartem Wasser zu vermeiden,
da die dispergierte Kalkseife nicht schäumt und kein Wasch vermögen besitzt. Auch verhindern sie nicht die besonders bei höherer Temperatur und bei Gegenwart von Alkalien eintretende Ab scheidung von kohlensaurem Kalk, welcher sich gleichfalls an den Waren festzusetzen vermag und dieselben unter Umständen hart und unansehnlich macht.
Unlösliche Kalk- und Magnesiasalze bil den den technisch häufigsten und wichtig sten Fall der Bildung unerwünschter Aus scheidungen. Manchmal wirken jedoch auch sonstige Metallsalze, die zur Bildung schwer- löslicher oder unlöslicher Niederschläge neigen, sehr störend. So bewirkt eisenhaltiges Wasser bekanntlich eine starke Vergilbung der Wäsche und sonstiger damit behandelter Textilwaren und wirkt auch ungünstig auf den Farbton mancher Farbstoffe.
Beim Waschen in verzinkten Gefässen können sogar Ausscheidungen von Zinkseife auf Textilwaren entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass zur Behand lung von Werkstoffen in Gegenwart von Wasser und Metallsalzen eine Mischung be sonders geeignet ist, die einen Stoff enthält, der vermeidet, dass bei der Behandlung des Werkstoffes unerwünschte unlösliche Metall verbindungen vorhanden sind, und der aus einem Alkalisalz einer organischen Amino säure besteht, die mehr als eine in a-Stellung befindliche Carboxylgruppe, bezogen auf ein basisches Stickstoffatom, enthält.
Die Schäden, die durch hartes Wasser bezw. die Ausscheidung unlöslicher Metallsalze ent stehen, werden durch Anwendung einer derartigen Mischung in wesentlich wirk samerer Form verhindert. Besonders wenn ausserdem ein ZVasch- oder Reinigungsmittel zugesetzt wird, kann dieses auch bei Ver wendung von hartem Wasser oder Wasser, das sonstige, zur Bildung schwerlöslicher Niederschläge neigende Metallsalze enthält, die volle Wasch- und Reinigungswirkung so entfalten, als ob es in weichem, metallsalz freiem Wasser Verwendung finden würde.
Dies beruht darauf, dass derartige Amino- säuren, die zum grössten Teil keinen Kolloid charakter haben, bewirken, dass sich das harte Wasser gegenüber kalkfällenden Mit teln wie weiches Wasser verhält. Es scheint, als ob durch die erwähnten Aminosäuren das Calciumion in komplexer Form gebun den würde. Dementsprechend braucht man bei Verwendung von hartem Wasser zum Waschen nur die gleiche Menge an Seife anzuwenden wie bei Verwendung von destil liertem. Das Gleiche gilt bei sonstigen Behandlungen von Werkstoffen in hartem Wasser, z. B. beim Färben.
Auch hierbei können, selbst wenn die verwandten Farb stoffe nicht kalkempfindlich sind, bekannt lich Ausscheidungen von kohlensaurem Kalk entstehen. Sowohl diese wie auch un lösliche Kalksalze von gegebenenfalls zur Verwendung kommenden kalkempfindlichen Farbstoffen können durch die erwähnten Zu sätze in Lösung gehalten werden. Die er wähnten Aminosäuren können auch bereits vorhandene Ausscheidungen unlöslicher Kalksalze bezw. anderer unlöslicher Metall salze leicht in Lösung bringen, und zwar ohne Anwendung starker Säuren, die mit Rücksicht auf Gewebe und Apparatur nicht gern verwendet werden.
In manchen Fällen, wo es sich um be sonders schwerlösliche Metallsalze handelt, z. B. bei Bariumsulfat oder Calciumoxalat, kann zwar durch Zusatz der erwähnten Aminocarbonsäuren nicht eine vollkommen klare Lösung erzielt werden; in diesem Falle erfolgt aber die Niederschlagsbildung erst nach einiger Zeit in sehr fein dispergier- tem Zustande. Infolge dieser Wirkung können derartige Mischungen bei Wasch- und Reinigungs prozessen aller Art für Textilien und an dere Gebrauchsgegenstände, z. B. Möbel, Fussböden, Fenster, tierische Haare, vorteil haft Verwendung finden.
Aminosäuren, welche in vorstehendem Sinne wirksam sind, gibt es in sehr grosser Anzahl, von denen hier nur einige Beispiele genannt seien. Von den einfachsten, welche durch Einwirkung von Monochloressigsäure auf Ammoniak oder durch Verseifung der Nitrile entstehen, ist die Trimethylamin- a. ä . a"-tricarbonsäure hezw. Nitrilotriessig- säure der Formel:
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besonders wirksam.
Eine geringere Wirkung hat die Iminodiessigsäure der Formel:
EMI0002.0032
Von der letzteren können eine sehr grosse An zahl von Iminosäuren durch Ersatz des Wasserstoffatoms der Iminogruppe durch Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Oxalkyl- usw. Gruppen abgeleitet \werden. In allen diesen Gruppen können noch die verschiedensten Substituenten vorhanden sein.
Der Wir kungsgrad derartiger Substanzen ist indi viduell verschieden; so sind zum Beispiel Alkyliminodiessigsäuren der Formel:
EMI0002.0043
ei-lieblich wirksamer als die weniger geeigne ten Aryliminodiessigsäuren der Formel:
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Bei letzteren wird der Wirkungsgrad durch orthoständige saure Gruppen jedoch erheb- lieh verstärkt, z. B. ist die Anthranilsäure- N, N-diessigsäure der Formel:
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(Beilstein, IV. Auflage, Band 14, Seite 354) recht wirksam.
Man erhält auch analoge Produkte durch Einwirkung überschüssiger Chloressigsäure auf Hydrazin und Ily- droxylamin. Von bemerkenswerter Wirk samkeit sind Aminosäuren, die sich von Äthylendiamin und den entsprechenden Polyaminen ableiten. Auch durch Ersatz der Wasserstoffatome der Methylengruppen der oben genannten Iminodiessigsäure oder Nitrilotriessigsäure durch Alkyl- oder Aryl- gruppen kann man brauchbare Substanzen erhalten, z.
B. C-Phenylnitrilotriessigsäure der Formel:
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C-Dimethylnitrilotriessigsäure der Formel:
EMI0003.0021
N-(1-Carboxy-cyclohegyl)-imino-diessigsäure der Formel:
EMI0003.0023
Als Wasch- und Reinigungsmittel kom men in erster Linie die Seifen in Betracht, aber auch Salze von Sulfonsäuren von ali- phatischen und aromatischen Kohlenwasser stoffen, z.
B. alkylierte Naphthalinsulfon- säuren, wasserlösliche Salze von sauren Schwefelsäureestern höhermolekularer ali- phatischer Alkohole, wie des Lauryl-, Cetyl- oder 0leylalkohols, Salze von Kondensations produkten der Fettsäuren mit zum Bei spiel Oxy- oder Aminoalkyl:sulf!onsäuren und andern.
Derartigen Mischungen lassen sich auch noch andere Zusatzstoffe wie Glaubersalz, Soda, Alkalisilikate und Phosphate, oxydie rend oder reduzierend wirkende Körper wie Perborate und Hydrosulfite, ferner orga- nisehe Lösungsmittel zusetzen.
<I>Beispiel</I> .T 100 Teile kristallisiertes Natriummeta- silikat-Fünfhydrat werden mit 5 Teilen des Natriumsalzes der Trimethylamin-a <I>. a'.</I> a"- tricarbonsäure (Beilstein, 4. Aufl., Band IV, Seite 369) gemischt.
Setzt man einer derartigen Mischung Wasser von<B>10'</B> deutscher Härte zu, so erhält man beim Aufkochen eine klare Lö sung, während ohne Zusatz der Tricarbon- säure flockige Ausscheidungen entstehen.
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<I>Beispiel <SEP> 2:</I>
<tb> 35 <SEP> Teile <SEP> Seife,
<tb> 15 <SEP> " <SEP> Natriumperborat,
<tb> 20 <SEP> Natriumsilikat,
<tb> 15 <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilotriessig säure <SEP> und
<tb> 15 <SEP> Soda werden miteinander gemischt.
Manerhält ein vorzügliches, für die Ver wendung in hartem Wasser besonders geeig netes Waschmittel.
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<I>Beispiel <SEP> 3:</I>
<tb> 10. <SEP> Teile <SEP> Oleylalkoholsulfonat <SEP> (oder <SEP> ein <SEP> an deres <SEP> synthetisches <SEP> Waschmittel),
<tb> 15 <SEP> Natriumperborat,
<tb> 20 <SEP> Natriumsilikat,
<tb> 15 <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilotriessig säure <SEP> und
<tb> 40 <SEP> Kochsalz werden miteinander gemischt. Man erhält ein auch in hartem Wasser klar lösliches, als Weisswaschmittel sehr gut verwendbares Produkt.
Zu einem ähnlich gut brauchbaren Pro dukt gelangt man, wenn man an Stelle der 15 Teile des Natriumsalzes der Nitrilotri- essigsäure die gleiche Menge des Natrium salzes der Äthylen-bis-(iminodiessigsäure) der Formel:
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verwendet.
Sie kann entweder durch Ver seifen des zugehörigen Nitrils oder durch Einwirkung von Monochloressigsäure auf Äthylendia.min etwa. nach folgender Vor schrift hergestellt werden: 60 Teile Äthylendiamin in 10 % iger wäss riger Lösung werden mit 466 Teilen mono chloressigsaurem Natrium und<B>219.</B> Teilen Soda gemischt und das Gemisch 8 bis 10 Stunden auf 90 bis 95 erhitzt und 470 Teile einer Salzsäure '20' Be zugesetzt.
Nach dem Abkühlen scheidet sich die in kaltem Wasser schwer lösliche Äthylen-bis-(imino- diessigsä.ure) aus, die aus Wasser umkristal lisiert werden kann.
<I>Beispiel 4:</I> Zum Reinigen von Weisswäsche eignet. sich folgende Mischung:
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10 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Umsetzungsproduktes <SEP> von <SEP> Ol säurechlorid <SEP> mit <SEP> Methyltaurin
<tb> gemäss <SEP> Verfahren <SEP> des <SEP> franz. <SEP> Pa tentes <SEP> Nr. <SEP> 693620,
<tb> <B>15</B> <SEP> Natrium-Pyrophosphat,
<tb> 10 <SEP> " <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Nitrilotriessig säure,
<tb> 15 <SEP> Natriumperborat <SEP> krist. <SEP> und
<tb> 60 <SEP> Natriumsulfat <SEP> (wasserfrei).
<I>Beispiel 5:</I> Man mischt Siriuslichtgrün BL (Schultz, Farbstofftabellen, Seite <B>131,</B> Ergänzungs band I, 1934) mit der gleichen Menge des Natriumsalzes der C-Phenylnitrilotriessig- säure. Diese Säure kann durch Einwirkung überschüssiger Chloressigsäure und Soda auf Phenylaminoessigsäure gewonnen werden. Mit dieser Mischung kann man auch in har tem Wasser einwandfreie Färbungen erhal ten, obwohl der Farbstoff selbst sehr kalk empfindlich ist.
In analoger Weise kann an Stelle eines kalkempfindlichen Farbstoffes auch ein kalkempfindliches Farbstoff zwischenprodukt, z. B. 2 . 3-Oxynaphthoesäure-ss-naphthalid durch Mischen mit einem der hier beschrie benen Produkte ganz oder weitgehend kalk unempfindlich gemacht werden.
<I>Beispiel 6:</I> Man mischt 60 Teile Indanthrenscharlach B Pulver mit 40 Teilen des Natriumsalzes der Äthylen-bis-(iminodiessigsäure). Färbt man mit einer solchen Mischung in hartem Wasser auf einem der üblichen Färbe- Apparate. so bekommt man keine weissen Ablagerungen von Kalksalzen auf der Faser, wie sie mit dem Farbstoff allein beim Fär ben in hartem Wasser leicht entstehen.
Mixture for the treatment of A large number of protective colloids are known which are able to prevent or prevent the excretion of lime soaps in coarse form in hard water when using soap. to disperse the lime soap that may have formed. They have proven to be very effective in avoiding soap lime stains on textile goods, but they are not able to avoid the loss of soap in hard water,
because the dispersed lime soap does not foam and has no detergency. They also do not prevent the separation of carbonate of lime, which occurs particularly at higher temperatures and in the presence of alkalis, which can also attach itself to the goods and make them hard and unsightly under certain circumstances.
Insoluble lime and magnesia salts form the technically most common and most important form of undesirable excretions. Sometimes, however, other metal salts, which tend to form sparingly soluble or insoluble precipitates, also have a very disruptive effect. For example, iron-containing water is known to cause severe yellowing of laundry and other textile goods treated with it and also has an unfavorable effect on the color of some dyes.
Washing in galvanized vessels can even cause zinc soap excretions on textile goods.
It has now been found that for the treatment of materials in the presence of water and metal salts, a mixture is particularly suitable that contains a substance that prevents undesirable insoluble metal compounds from being present during the treatment of the material, and that consists of an alkali salt an organic amino acid which contains more than one carboxyl group in a-position, based on a basic nitrogen atom.
The damage caused by hard water or the excretion of insoluble metal salts are prevented by using such a mixture in a much more effective form. Particularly if a detergent or cleaning agent is also added, this can unfold the full washing and cleaning effect as if it were in soft, metal salt, even when using hard water or water that contains other metal salts that tend to form poorly soluble deposits free water would be used.
This is based on the fact that such amino acids, which for the most part have no colloid character, make the hard water behave like soft water towards lime-precipitating agents. It seems as if the aforementioned amino acids bind the calcium ion in a complex form. Accordingly, you only need to apply the same amount of soap when using hard water for washing as when using distilled water. The same applies to other treatments of materials in hard water, e.g. B. in dyeing.
Here too, even if the dyes used are not sensitive to lime, it is well known that carbonate of lime precipitates can occur. Both these and insoluble lime salts of lime-sensitive dyes that may be used can be kept in solution by the additives mentioned. He mentioned amino acids can BEZW already existing excretions of insoluble calcium salts. other insoluble metal salts easily dissolve without the use of strong acids, which are not used with pleasure due to tissue and apparatus.
In some cases where it is particularly sparingly soluble metal salts, z. B. with barium sulfate or calcium oxalate, a completely clear solution cannot be achieved by adding the aminocarboxylic acids mentioned; in this case, however, the formation of precipitate takes place only after some time in a very finely dispersed state. As a result of this effect, such mixtures can be used in washing and cleaning processes of all kinds for textiles and other utensils such. B. furniture, floors, windows, animal hair, find advantageous use.
There are very large numbers of amino acids which are effective in the above sense, of which only a few examples are mentioned here. Of the simplest, which are formed by the action of monochloroacetic acid on ammonia or by saponification of the nitriles, trimethylamine a. Ä. a "-tricarboxylic acid or nitrilotriacetic acid of the formula:
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particularly effective.
Iminodiacetic acid with the formula:
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From the latter, a very large number of imino acids can be derived by replacing the hydrogen atom of the imino group with alkyl, aryl, aralkyl, oxalkyl, etc. groups. A wide variety of substituents can still be present in all of these groups.
The effectiveness of such substances is individually different; for example, alkyliminodiacetic acids of the formula:
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Ei-lovingly more effective than the less suitable aryliminodiacetic acids of the formula:
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In the case of the latter, however, the degree of efficiency is considerably enhanced by acidic groups in ortho position, e.g. B. is anthranilic acid N, N-diacetic acid of the formula:
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(Beilstein, IV. Edition, Volume 14, Page 354) quite effective.
Analogous products are also obtained by the action of excess chloroacetic acid on hydrazine and Ilyxylamine. Amino acids derived from ethylenediamine and the corresponding polyamines are remarkably effective. Useful substances can also be obtained by replacing the hydrogen atoms of the methylene groups of the abovementioned iminodiacetic acid or nitrilotriacetic acid with alkyl or aryl groups, e.g.
B. C-Phenylnitrilotriacetic acid of the formula:
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C-dimethylnitrilotriacetic acid of the formula:
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N- (1-Carboxy-cyclohegyl) -imino-diacetic acid of the formula:
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As detergents and cleaning agents come primarily the soaps into consideration, but also salts of sulfonic acids of aliphatic and aromatic hydrocarbons, z.
B. alkylated naphthalenesulfonic acids, water-soluble salts of acidic sulfuric acid esters of higher molecular weight aliphatic alcohols such as lauryl, cetyl or oleyl alcohol, salts of condensation products of fatty acids with, for example, oxy- or aminoalkyl: sulfonic acids and others.
Such mixtures can also contain other additives such as Glauber's salt, soda, alkali silicates and phosphates, oxidizing or reducing substances such as perborates and hydrosulfites, and also organic solvents.
<I> Example </I> .T 100 parts of crystallized sodium metasilicate five-hydrate are mixed with 5 parts of the sodium salt of trimethylamine-a <I>. a '. </I> a "- mixed tricarboxylic acid (Beilstein, 4th ed., Volume IV, page 369).
If water of <B> 10 '</B> German hardness is added to such a mixture, a clear solution is obtained on boiling, while flaky precipitates are formed without the addition of the tricarboxylic acid.
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<I> Example <SEP> 2: </I>
<tb> 35 <SEP> parts of <SEP> soap,
<tb> 15 <SEP> "<SEP> sodium perborate,
<tb> 20 <SEP> sodium silicate,
<tb> 15 <SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> nitrilotriacetic acid <SEP> and
<tb> 15 <SEP> soda are mixed together.
You get an excellent detergent that is particularly suitable for use in hard water.
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<I> Example <SEP> 3: </I>
<tb> 10. <SEP> parts of <SEP> oleyl alcohol sulfonate <SEP> (or <SEP> one <SEP> on which <SEP> synthetic <SEP> detergent),
<tb> 15 <SEP> sodium perborate,
<tb> 20 <SEP> sodium silicate,
<tb> 15 <SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> nitrilotriacetic acid <SEP> and
<tb> 40 <SEP> table salt are mixed together. A product is obtained which is also clearly soluble in hard water and can be used very well as a white detergent.
A similarly useful product is obtained if, instead of the 15 parts of the sodium salt of nitrilotriacetic acid, the same amount of the sodium salt of ethylene bis (iminodiacetic acid) of the formula:
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used.
You can either by soaping the associated nitrile or by the action of monochloroacetic acid on Äthylendia.min about. be prepared according to the following before: 60 parts of ethylenediamine in 10% aqueous solution are mixed with 466 parts of sodium monochloroacetate and 219 parts of soda and the mixture is heated to 90 to 95 for 8 to 10 hours and 470 parts of a hydrochloric acid '20' Be added.
After cooling, the ethylenebis (imino-diacetic acid), which is sparingly soluble in cold water, separates out and can be recrystallized from water.
<I> Example 4: </I> Suitable for cleaning white laundry. the following mixture:
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10 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> reaction product <SEP> of <SEP> oleic acid chloride <SEP> with <SEP> methyl taurine
<tb> according to <SEP> procedure <SEP> of <SEP> French <SEP> Patents <SEP> No. <SEP> 693620,
<tb> <B> 15 </B> <SEP> sodium pyrophosphate,
<tb> 10 <SEP> "<SEP> sodium salt <SEP> of <SEP> nitrilotriacetic acid,
<tb> 15 <SEP> sodium perborate <SEP> crystall. <SEP> and
<tb> 60 <SEP> sodium sulfate <SEP> (anhydrous).
<I> Example 5: </I> Sirius light green BL (Schultz, Color Tables, page 131, Supplementary Volume I, 1934) is mixed with the same amount of the sodium salt of C-phenylnitrilotriacetic acid. This acid can be obtained by the action of excess chloroacetic acid and soda on phenylaminoacetic acid. With this mixture you can get perfect colorations even in hard water, although the dye itself is very sensitive to lime.
In an analogous manner, instead of a lime-sensitive dye, a lime-sensitive dye intermediate, e.g. B. 2. 3-oxynaphthoic acid-ss-naphthalide can be made completely or largely insensitive to lime by mixing with one of the products described here.
Example 6: 60 parts of indanthrene scarlet B powder are mixed with 40 parts of the sodium salt of ethylene bis (iminodiacetic acid). You can dye with such a mixture in hard water on one of the usual dyeing machines. this way you don't get any white deposits of calcium salts on the fiber, as they easily arise with the dye alone when dyeing in hard water.