Verfahren zur Behandlung von Wasser und wasserhaltigen Flüssigkeiten, um deren korrodierende Wirkung auf eisenhaltige Werkstoffe zu beseitigen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Wasser und wasserhaltigen Flüssigkeiten, um deren korrodierende Wir kung auf eisenhaltige Werkstoffe zu besei tigen.
Das den Gegenstand der Erfindung bil dende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den auf eisenhaltige Werkstoffe korrodierend wirkenden, wässerigen Flüssig keiten ein Azid zusetzt.
Die Menge an Azid, die der korrodierend wirkenden Flüssigkeit zugesetzt wird, be trägt vorzugsweise 0,02 bis 2 %. Die korro dierend wirkende Flüssigkeit, der das Azid zugesetzt wird, kann, falls es sich nicht um blosses Wasser handelt, eine wässerige Lö sung oder Suspension oder Emulsion sein.
Als Lösungen kommen vorzugsweise sol che in Betracht, die ausser Wasser noch min destens einen organischen, wasserlöslichen, normalerweise flüssigen Stoff, insbesondere einen Alkohol, oder Aceton, enthalten. Das Azid kann aber auch verdünnten Elektrolytlösungen zugesetzt werden, z. B. verdünnten Lösungen von Neutralsalzen, wie z. B. von Kochsalz.
Es hat sich ferner als vorteilhaft erwie sen, einer wässerigen Azidlösung eine Puffe- rungslösung zuzusetzen, wobei die Wasser stoffionenkonzentration der Azidlösung vor zugsweise auf ein pH von über etwa 7 ein gestellt wird. So kann man zum Beispiel der Azidlösung Phosphationen zusetzen.
Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich in vorteilhafter Weise solche Flüssig keiten, wie z. B. Wasser, wässerige Lösun gen, wie wasserhaltige Alkohole oder der gleichen behandeln, die zum Beispiel als Kühlflüssigkeiten für Kraftwagenkühler oder andere Kühler, für Kälteeinrichtungen verwendet, durch eiserne Rohrleitungen ge leitet, oder in eisernen Kannen, Behältern und dergl. gelagert oder versandt werden, wobei in allen Fällen Rostbildung vermieden wird.
Auch lassen sich Desinfektionsmittel- lösungen mit Rostschutzwirkung herstellen, die die ärztlichen Instrumente nicht angrei fen und d:e die Lagerung und den Versand in Metallgefässen zulassen.
Bei dem vorliegenden Verfahren können Azide anorganischer oder organischer Her kunft verwendet werden. Die Konzentra tionen hängen von dem Grad der gewünsch ten Rostschutzwirkung, bei Desinfektions- mittellösungen von der Art des bakteriziden Stoffes, ferner von der Art des Löstingsmit- t:els. des Azides und der Pufferungslösung ab. An Stelle von Phosphaten können auch andere geeinete Ptifferungsmittel, wie Bo rate oder dergl.. verwendet werden.
Beispiele: 1. Es wurden wässerige Azidlö sungen. die 0,25, bezw. 0,7, bezw. 1,0% Natriumazid, NaNj, enthielten, hergestellt und als Ver- yleichsf@iasig@eit Leitungswasser von 12 D. H. (Deutsche Härtegrade) benutzt. In sämtliche Lösunuen wurde sorgfältig ent fettetes Eisen als -\'ersuehslz-örper eingebracht. Die Rostbildung- bei Zimmertemperatur -erde nach Ablauf von 24. 48 und 7 ? Stun den abgelesen.
Während die Versuchskör per in der Vergleiehsflüssigkeit von Lei tungswasser ohne Azid schon nach 24 Stun den eine starke Rostbildung zeigten, waren die Versuchsstüel,:e in den Natrium - Azid- lösungen noch nach drei Tagen vollkommen rostfrei. Die Rostbildung konnte auch auf längere Zeit praktisch vollständig verhindert werden. Es wurde gefunden, dass die Rost bildung schon in einer etwa 0.1 bis 0,? % igen Natrium- Azidlösung unterdrückt wurde.
2. Entsprechend Beispiel 1 wurden wäs serige Kalinmazidlösungen abgestuften Ge haltes hergestellt und in diese Lösungen Stahlbleche eingelegt. Nach 48 Stunden zeigte sich, da.ss in 0,5 und 1 % iger Kalium azidlösung das Rosten völlig verhindert wurde. Sogar diejenigen Eisenstücke, die in einer Kaliumazidlösung von 0,25 % gelegen hatten, zeigten nur eine schwache Korrosion, während die Bleche in Leitungswasser ohne Azidzusatz völlig verrostet waren.
Mit dem gleichen eindeutigen Erfolg verliefen Ver suche mit Barium-Azid, Ba(N3)", oder Te- traniethylammoniuin-9.zid (CH;,)4 . N. N.;.
3. In ähnlicher Weise wurde die Rost- Schutzwirkung von Lösungen von Aziden wie Natriumazid in Gemischen von mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeiten, z. B. mit Alkoholen wie Xthylalkohol, Glykol, Glycerin, oder mit Azeton und dergleichen, die aus gleichen Teilen Wasser und der or ganischen Flüssigkeit bestanden, untersucht und beobachtet, dass nach 72 Stunden schon bei Konzentrationen von 0, 25 %o keinerlei Rostwirkun- eingetreten war.
4. Auch Lösungen mit grösseren Mengen Elektrolyten, wie Salzen, die an sich be kanntlich wesentlich stärker korrodierend wirken, verlieren durch Zugabe von Aziden ihre Agressivität. Eine 2- bis 3 % ige Lösung von Kochsalz, Natriumsalicylat oder von Triä.tli-%#lbenzylaminoniunichlorid zeigt nach geringem Zusatz von Azid, z. B. von Na Iriumazid, dass ein Rosten des Eisens prak tisch nicht eintritt, während die azidfreien Salzlösungen eine sehr starke Rostbildung verursachen.
<B>Es</B> wurde gefunden, dass die Rost schutzwirkung von wässerigen Azidlösungen wesentlich gesteigert werden kann, wenn man den Lösungen Pufferungsmittel. vorzugs weise Phosphationen. zusetzt.
Zur Anwen dung kam eine Pufferlösung nach Sörensen, die aus einem Gemisch von 40 cm' einer 1-molaren Lösung von sekundärem Natrium- phosphat (Na_HPO, + 2H=0) mit 10 cm' einer 1-niolaren Lösung von primärem Ka- liiimphosphat (KILP04) bestand und die be kanntlich ein pi, von 7,3 besitzt.
Zur Durch führung der Versuche, die in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind. wurde eine 5 % ige wässerige Lösung von Triäthylbenzyl- ammoniumchlorid von der Formel (C_H;); . C@H"CH: . NCI mit abgestufter Menge Natriumazid versetzt. Es wurden zwei Versuchsreihen zu je vier Versuchen ausgeführt, von denen die Reihe A kein Phosphat, die Reihe B jedoch einen Phosphatgehalt (pg = 7,3) von 0,2 Mol. je Liter enthielt.
EMI0003.0004
% <SEP> Triäthylbenzyl- <SEP> A <SEP> B
<tb> ammoniumchlorid: <SEP> <B>50/. <SEP> 50/'</B> <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> <B>5-/. <SEP> 5-/o <SEP> 60/0 <SEP> 50/0</B>
<tb> Phosphat <SEP> (Pufferlösung
<tb> nach <SEP> Sörensen <SEP> pA <SEP> = <SEP> <B>7,8)-</B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> m/5 <SEP> m/5 <SEP> m/5 <SEP> m/5
<tb> % <SEP> Natriumazid: <SEP> <B>00/0</B> <SEP> 0,20/0 <SEP> <B>0,5'/o</B> <SEP> 1,0*% <SEP> <B>00/0</B> <SEP> 0,2 <SEP> 0/0 <SEP> 0,5 <SEP> 0/0 <SEP> <B>1,01/0</B>
<tb> Versuch <SEP> 1: <SEP> +-+- <SEP> -+-+ <SEP> -+- <SEP> - <SEP> +-+- <SEP> -+- <SEP> - <SEP> Versuch <SEP> 2: <SEP> ++ <SEP> ++. <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP> .+ <SEP> - <SEP> Versuch <SEP> 3 <SEP> :
<SEP> ,-+-+ <SEP> -+-+ <SEP> ++ <SEP> +.+. <SEP> ++ <SEP> .+ <SEP> - <SEP> - Versuch 1 ist mit einer unverdünnten Lö sung angestellt. Nach Versuch 2 ist eine Lö sung nach Versuch 1 mit 10 Teilen Leitungs wasser verdünnt. Versuch 3 zeigt die Rost bildung bei einer Lösung nach Versuch 1, die mit 50 Teilen Leitungswasser verdünnt ist. Die Werte wurden nach 24 Stunden ab gelesen. Dabei bedeuten: - keine Rostbildung -f- schwache Rostbildung ++ starke Rostbildung.
Die Ergebnisse zeigen klar, dass in Gegen wart von Phosphat das Rosten des Eisens durch Zusatz von geringer Menge Azid ver hindert werden kann. 6. In eine 5 % ige Lösung einer Verbin dung folgender Formel
EMI0003.0014
die über eine ausserordentlich starke kakteri- zide Kraft verfügt, wurden abgestufte Men gen Natriumazid von 0 bis 2 Gewichtspro zenten gegeben.
In die Lösungen wurden ent fettete Versuchskörper aus Stahl eingebracht und nach 24 Stunden die Rostschutzwirkung bestimmt. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:
EMI0003.0025
% <SEP> Qnaternäres
<tb> Ammoninmehlorid <SEP> : <SEP> <B>50/0 <SEP> 50/0 <SEP> 5o/' <SEP> 5-/. <SEP> 50/0 <SEP> 50/.</B>
<tb> Azid <SEP> : <SEP> <B>0o/' <SEP> 0,10/0</B> <SEP> 0,2-/. <SEP> <B>0,50/0 <SEP> 1,0-/,</B> <SEP> 2,00/0
<tb> unverdünnt: <SEP> ++ <SEP> -+-+ <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> :10 <SEP> verdünnt: <SEP> -+--f- <SEP> -+-+- <SEP> ++ <SEP> -,- <SEP> - <SEP> 1:25 <SEP> verdünnt: <SEP> -+-+ <SEP> -f--+- <SEP> ++ <SEP> -+-+ <SEP> - <SEP> - Dabei bedeuten:
- keine Rostbildung -I- schwache Rostbildung -+ starke Rostbildung.
In ähnlicher Weise wirken Zusätze von Ka- liumazid, Calciumazid oder andern anorgani- sehen oder organischen Salzen der Stick stoffwa.sserstoffsä.ure. Auch können statt Wasser Mischungen von organischen Lö sungsmitteln wie Alkohole, Azeton oder der gleichen oder Mischungen mit Wasser ver wendet werden.
Es wurde ferner gefunden, dass eine glei- ehe ZÄ"irltunol erzielt -erden kann, wenn man zum Beispiel bakterizid wirkende, quar- ternäre Ammoniumsalze in die entsprechen den quaternären Ammoniumazide überführt. 7.
In einer 5%igen Lösung von p-Chlor- m-Kresol in gleichen Teilen Äthylalkohol und Wasser wurde Natriumazid (0 bis 2 Ge wichtsprozente) gelöst und die Rostschutz wirkung untersucht.
Nach 24 Stunden wur den folgende Ergebnisse erzielt:
EMI0004.0015
% <SEP> p-Chlor-m-Iiresol
<tb> (in <SEP> Alkohol-Wasser <SEP> 1: <SEP> 1) <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> <B>50/0</B> <SEP> 5 <SEP> % <SEP> <B>5-/.</B> <SEP> 5 <SEP> 0/0
<tb> 0% <SEP> AZid <SEP> : <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP> 0,20/0 <SEP> <B>0,50/0 <SEP> 1,0-/"</B> <SEP> unverdünnt: <SEP> -@--f <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 10 <SEP> verdünnt: <SEP> -j--@- <SEP> -+- <SEP> - <SEP> - <SEP> 1:20 <SEP> verdünnt:
<SEP> -@---@- <SEP> -@--@-- <SEP> -@--@- <SEP> -f- <SEP> - Es ist von grosser praktischer Bedeutung. (ass sich. bei Geeigneter Bemessung des Azid- zusatzes zum Beispiel ä ige Verdünnungen von Desinfektionsmitteln herstellen lassen, die praktisch rostschutzsicher sind.
Process for the treatment of water and liquids containing water in order to eliminate their corrosive effect on ferrous materials. The invention relates to a method for treating water and water-containing liquids in order to eliminate their corrosive effect on ferrous materials.
The method forming the subject of the invention is characterized in that an azide is added to the aqueous liquids which have a corrosive effect on ferrous materials.
The amount of azide that is added to the corrosive liquid is preferably 0.02 to 2%. The corrosive liquid to which the azide is added can, if it is not just water, be an aqueous solution or suspension or emulsion.
Suitable solutions are preferably those which, in addition to water, also contain at least one organic, water-soluble, normally liquid substance, in particular an alcohol or acetone. The azide can also be added to dilute electrolyte solutions, e.g. B. dilute solutions of neutral salts, such as. B. of table salt.
It has also proven to be advantageous to add a buffer solution to an aqueous azide solution, the hydrogen ion concentration of the azide solution preferably being adjusted to a pH of above about 7. For example, phosphate ions can be added to the azide solution.
According to the present method, such liquids can be advantageously such. B. water, aqueous solutions, such as water-containing alcohols or the like, which are used, for example, as cooling liquids for motor vehicle radiators or other coolers, for refrigeration equipment, through iron pipelines ge, or in iron cans, containers and the like. Are stored or shipped , whereby rust formation is avoided in all cases.
It is also possible to produce disinfectant solutions with an anti-rust effect, which do not attack medical instruments and which permit storage and dispatch in metal containers.
Azides of inorganic or organic origin can be used in the present process. The concentrations depend on the degree of the desired anti-rust effect, in the case of disinfectant solutions on the type of bactericidal substance, and also on the type of solvent. of the azide and the buffering solution. Instead of phosphates, other suitable differentiating agents, such as borate or the like, can also be used.
Examples: 1. Aqueous azide solutions were used. the 0.25, respectively. 0.7, respectively. 1.0% sodium azide, NaNj, was produced and used as a comparative liquid with tap water of 12 D.H. (German degrees of hardness). In all the solutions, carefully defatted iron was added as a substitute. The rust formation - at room temperature - earth after the expiry of 24. 48 and 7? Read the hours.
While the test specimens in the comparison liquid of tap water without azide showed strong rust formation after just 24 hours, the test specimens in the sodium-azide solutions were still completely rust-free after three days. The formation of rust could be prevented practically completely even in the long term. It was found that the rust formation was already in about 0.1 to 0.? % sodium azide solution was suppressed.
2. According to Example 1, wäs serige Kalinmazidlösungen graded Ge content were prepared and placed in these solutions steel sheets. After 48 hours it was found that rusting was completely prevented in 0.5 and 1% potassium azide solution. Even those pieces of iron that had been in a potassium azide solution of 0.25% showed only slight corrosion, while the sheets were completely rusted in tap water without the addition of azide.
Experiments with barium azide, Ba (N3) ", or tetraniethylammoniuin-9.zid (CH;,) 4. N. N.; Have been equally successful.
3. Similarly, the anti-rust effect of solutions of azides such as sodium azide in mixtures of water-miscible organic liquids, e.g. B. with alcohols such as ethyl alcohol, glycol, glycerine, or with acetone and the like, which consisted of equal parts of water and the organic liquid, examined and observed that after 72 hours at concentrations of 0.25% o no rust occurred was.
4. Solutions with larger amounts of electrolytes, such as salts, which are known to have a much more corrosive effect, lose their aggressiveness when azides are added. A 2 to 3% solution of table salt, sodium salicylate or of Triä.tli -% # lbenzylaminoniunichlorid shows after a small addition of azide, z. B. from Na irium azide that rusting of the iron practically does not occur, while the azide-free salt solutions cause very strong rust formation.
<B> It </B> has been found that the rust protection effect of aqueous azide solutions can be significantly increased if the solutions are buffered. preferably as phosphate ions. clogs.
A buffer solution according to Sörensen was used, which was made up of a mixture of 40 cm 'of a 1-molar solution of secondary sodium phosphate (Na_HPO, + 2H = 0) with 10 cm' of a 1-niolar solution of primary potassium phosphate ( KILP04) and which is known to have a pi of 7.3.
To carry out the experiments that are shown in the following table. was a 5% aqueous solution of triethylbenzyl ammonium chloride of the formula (C_H;); . C @ H "CH:. NCI mixed with graduated amounts of sodium azide. Two test series of four tests each were carried out, of which series A had no phosphate, but series B had a phosphate content (pg = 7.3) of 0.2 mol . contained per liter.
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% <SEP> Triethylbenzyl- <SEP> A <SEP> B
<tb> ammonium chloride: <SEP> <B> 50 /. <SEP> 50 / '</B> <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> <B> 5- /. <SEP> 5- / o <SEP> 60/0 <SEP> 50/0 </B>
<tb> Phosphate <SEP> (buffer solution
<tb> according to <SEP> Sörensen <SEP> pA <SEP> = <SEP> <B> 7,8) - </B> <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> m / 5 <SEP> m / 5 <SEP> m / 5 <SEP> m / 5
<tb>% <SEP> sodium azide: <SEP> <B> 00/0 </B> <SEP> 0.20 / 0 <SEP> <B> 0.5 '/ o </B> <SEP> 1 , 0 *% <SEP> <B> 00/0 </B> <SEP> 0.2 <SEP> 0/0 <SEP> 0.5 <SEP> 0/0 <SEP> <B> 1.01 / 0 </B>
<tb> Attempt <SEP> 1: <SEP> + - + - <SEP> - + - + <SEP> - + - <SEP> - <SEP> + - + - <SEP> - + - <SEP> - <SEP> attempt <SEP> 2: <SEP> ++ <SEP> ++. <SEP> ++ <SEP> + <SEP> ++ <SEP>. + <SEP> - <SEP> attempt <SEP> 3 <SEP>:
<SEP>, - + - + <SEP> - + - + <SEP> ++ <SEP> +. +. <SEP> ++ <SEP>. + <SEP> - <SEP> - Experiment 1 is made with an undiluted solution. After Experiment 2, a solution from Experiment 1 is diluted with 10 parts of tap water. Experiment 3 shows the rust formation in a solution according to Experiment 1, which is diluted with 50 parts of tap water. The values were read after 24 hours. This means: - no rust formation -f- slight rust formation ++ strong rust formation.
The results clearly show that in the presence of phosphate, rusting of the iron can be prevented by adding a small amount of azide. 6. In a 5% solution of a compound of the following formula
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which has an extraordinarily strong bactericidal power, graduated amounts of sodium azide from 0 to 2 percent by weight were given.
Degreased steel test specimens were placed in the solutions and the rust protection effect was determined after 24 hours. The following results were achieved:
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% <SEP> Qnaternary
<tb> Ammonine chloride <SEP>: <SEP> <B> 50/0 <SEP> 50/0 <SEP> 5o / '<SEP> 5- /. <SEP> 50/0 <SEP> 50 /. </B>
<tb> Azide <SEP>: <SEP> <B> 0o / '<SEP> 0.10 / 0 </B> <SEP> 0.2- /. <SEP> <B> 0.50 / 0 <SEP> 1.0- /, </B> <SEP> 2.00 / 0
<tb> undiluted: <SEP> ++ <SEP> - + - + <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>: 10 <SEP> diluted: <SEP> - + - f- <SEP > - + - + - <SEP> ++ <SEP> -, - <SEP> - <SEP> 1:25 <SEP> diluted: <SEP> - + - + <SEP> -f - + - <SEP > ++ <SEP> - + - + <SEP> - <SEP> - where:
- no rust formation -I- slight rust formation - + strong rust formation.
Additions of potassium azide, calcium azide or other inorganic or organic salts of hydrochloric acid have a similar effect. Mixtures of organic solvents such as alcohols, acetone or the like or mixtures with water can also be used instead of water.
It was also found that the same viscosity can be achieved if, for example, bactericidal quaternary ammonium salts are converted into the corresponding quaternary ammonium azides. 7.
Sodium azide (0 to 2 percent by weight) was dissolved in a 5% solution of p-chloro-m-cresol in equal parts of ethyl alcohol and water and the anti-rust effect was examined.
After 24 hours the following results were achieved:
EMI0004.0015
% <SEP> p-chloro-m-Iiresol
<tb> (in <SEP> alcohol-water <SEP> 1: <SEP> 1) <SEP> 5 <SEP> 0/0 <SEP> <B> 50/0 </B> <SEP> 5 <SEP >% <SEP> <B> 5- /. </B> <SEP> 5 <SEP> 0/0
<tb> 0% <SEP> AZid <SEP>: <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP> 0.20 / 0 <SEP> <B> 0.50 / 0 <SEP> 1.0- / "</B> <SEP> undiluted: <SEP> - @ - f <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 10 <SEP> diluted : <SEP> -j - @ - <SEP> - + - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1:20 <SEP> diluted:
<SEP> - @ --- @ - <SEP> - @ - @ - <SEP> - @ - @ - <SEP> -f- <SEP> - It is of great practical importance. (If, if the azide additive is appropriately dimensioned, it is possible, for example, to produce equivalent dilutions of disinfectants that are practically rustproof.