DE2214494A1 - Method and mixture for conditioning water - Google Patents

Method and mixture for conditioning water

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DE2214494A1 DE19722214494 DE2214494A DE2214494A1 DE 2214494 A1 DE2214494 A1 DE 2214494A1 DE 19722214494 DE19722214494 DE 19722214494 DE 2214494 A DE2214494 A DE 2214494A DE 2214494 A1 DE2214494 A1 DE 2214494A1
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Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

ß)ip&j7n9.ß) ip & j7n 9 .

TEL. 0311 . W2W · TELEGR: PROP.NDui TELEX 0184057 TEL. 0811 · 225585 . TELEGR. PROPINDUS . TELEX 0524244TEL. 0311. W2W TELEGR: PROP.NDui TELEX 0184057 TEL. 0811 225585. TELEGR. PROPINDUS. TELEX 0524244

München, den 24. März 1972Munich, March 24, 1972

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HERCULES INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA)HERCULES INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA)

Verfahren und Gemisch zum Konditionieren von WasserMethod and mixture for conditioning water

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gemisch zum Konditionieren von Wasser, insbesondere von fließendem oder umlaufendem Wasser (wie z.B. bei Kühlwassersystemen) zur Herabsetzung des korrosiven Angriffs und/oder von Kesselsteinablagerungen auf Metalloberflächen, die mit dem Wasser in Berührung kommen.The invention relates to a method and a mixture for Conditioning of water, especially of running or circulating water (e.g. in cooling water systems) to reduce the corrosive attack and / or scale deposits on metal surfaces that are exposed to the Come into contact with water.

Kühlwasser wird bei vielen großtechnischen Verfahren zum Abführen von^VWärme verwendet. Das meiste für diese Zwecke verwendete Wasser enthält gelöste Feststoffe, die leicht zu unlöslichen Ablagerungen (z.B. von Kesselstein) auf Metalloberflächen, mit denen es in Berührung kommt, insbesondere den Metallteilen von Wärmeaustauschern, führen.Cooling water is used in many large-scale processes to dissipate heat. Most of it for these purposes The water used contains dissolved solids, which can easily lead to insoluble deposits (e.g. from scale) Metal surfaces with which it comes into contact, in particular the metal parts of heat exchangers.

Die wirksamsten und am weitesten verbreiteten Korrosionsund Kesselsteininhibitoren sind Ansätze auf der Basis von Chromverbindungen in der sechswertigen Oxydationsstufe, d.h. von Chromaten und Dichromaten des Natriums, KaliumsThe most effective and widespread corrosion and Scale inhibitors are approaches based on chromium compounds in the hexavalent oxidation stage, i.e. of chromates and dichromates of sodium, potassium

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und Zinks. Inhibitoren auf Chrombasis haben jedoch verschiedene Nachteile, von denen Toxizität, Kosten und Unverträglichkeit gegenüber Reduktionsmitteln (wie H2S und SO2), die oftmals in der durch die Kühltürme gezogenen Luft vorhanden sind, am schwersten wiegen. In neuerer Zeit hat sich eine verstärkte Nachfrage nach nichtchromatartigen, nichttoxischen Korrosions« und Kesselsteininhibitoren ergeben. Von den nichtchromatartigen, nichttoxischen Korrosions- und Kesselsteininhibitoren wurden Polyphosphate, einschließlich spezifischeren anorganischen Polyphosphaten, und in jüngster Zeit polyfunktionelle saure Phosphatester der Polyole (d*h. phosphorylierte Polyole) verwendet; jedoch sind diese beiden nichtchromatartigen Klassen von Polyphosphaten im allgemeinen weniger wirkungsvolle Korrosions- und Kesselsteininhibitoren als die chromathaltigen, so daß es sehr notwendig ist, ihre Wirksamkeit zu verbessern.and zinc. Chromium-based inhibitors, however, have several disadvantages, most important of which are toxicity, cost, and intolerance to reducing agents (such as H 2 S and SO 2 ), which are often present in the air drawn through the cooling towers. Recently, there has been an increased demand for non-chromate-like, non-toxic corrosion and scale inhibitors. Of the non-chromate, non-toxic corrosion and scale inhibitors, polyphosphates, including more specific inorganic polyphosphates, and more recently, polyfunctional acid phosphate esters of polyols (i.e., phosphorylated polyols) have been used; however, these two non-chromate-like classes of polyphosphates are generally less effective corrosion and scale inhibitors than the chromate-containing ones, so it is very necessary to improve their effectiveness.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß bestimmte wasserlösliche kationische Polymere die Wirksamkeit von bestimmten Polyphosphaten, wie sie nachstehend noch näher erläutert werden, als Korrosions- und Kesselsteininhibitoren bei bestimmtem Wasser verbessern. Es wurde gefunden, daß die Verbesserung der Wirksamkeit bei vielen Wasserarten in erster Linie in Abhängigkeit von den im Wasser vorhandenen Bestandteilen synergistisch ist.According to the invention it has been found that certain water-soluble cationic polymers the effectiveness of certain polyphosphates, as explained in more detail below as corrosion and scale inhibitors in certain water. It was found that the Improving the effectiveness of many types of water, primarily depending on those present in the water Components is synergistic.

Der Ausdruck "synergistisch11, wie er hier in üblichem Sinn verwendet wird, bedeutet, daß die Herabsetzung der Korrosion und/oder der Kesselsteinablagerung unter einer gegebenen Reihe von Umständen unter Verwendung der Kombination der Erfindung größer ist als die Summe der Korrosions- und/oder der Kesselsteinablagerungswerte, die sich aus allein verwendetem kationischem Polyraerem plus allein verwendetem PoIyphosphat ergeben.The term "synergistic 11 , as it is used herein in the usual sense, means that the reduction in corrosion and / or scale deposition under a given set of circumstances using the combination of the invention is greater than the sum of the corrosion and / or the scale deposition values resulting from cationic polyraere used alone plus polyphosphate used alone.

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22H49422H494

Der hier verwendete Ausdruck "Polyphosphat" bedeutet, wenn es nicht anders angegeben ist, 1) anorganischeA^fibsphate, 2) phosphorylierte Polyols und 3) die entsprechenden Säuren von 1), wobei der Ausdruck "anorganische Polyphosphate" deren entsprechende Säuren einschließt.The term "polyphosphate" as used herein means, unless otherwise stated, 1) inorganic fibsphates, 2) phosphorylated polyols and 3) the corresponding acids of 1), where the term "inorganic polyphosphates" includes their corresponding acids.

Erfindungsgemäß anwendbare Polyphosphate sind:Polyphosphates that can be used according to the invention are:

1) ein anorganisches Polyphosphat mit einem Molverhältnis von Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Zinkoxid oder einer Kombination davon zu P2O5 VOil etwa 0,4; 1 bis 2:1, und uie entsprechenden Säuren dieser anorganischen Polyphosphate mit einem Molverhältnis von Wasser in diesen anorganischen >· Polyphosphaten zu P2 0S von etwa 0J4^l bis 2:1,1) an inorganic polyphosphate having a molar ratio of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, zinc oxide or a combination thereof to P 2 O 5 VOil about 0.4; 1 to 2: 1, and the corresponding acids of these inorganic polyphosphates with a molar ratio of water in these inorganic polyphosphates to P 2 0 S of about 0 J 4 1 to 2: 1,

2) ein polyfunktioneller saurer Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols, wobei dieser Ester die Formel R^OPO3H2)χ hat, in der R die Hydrocarbylgruppe eines mehrwertigen Alkohols (d.h. ein beliebiger zurückbleibender organischer Rest eines als Ausgangsmaterial verwendeten mehrwertigen Alkohols) und χ eine Zahl von 2 bis 6 ist.2) a polyfunctional acidic phosphate ester of a polyhydric alcohol, this ester having the formula R ^ OPO 3 H 2 ) χ in which R is the hydrocarbyl group of a polyhydric alcohol (i.e. any remaining organic residue of a polyhydric alcohol used as a starting material) and χ a Number is from 2 to 6.

Die zuletzt genannten Ester werden in der einschlägigen Literatur oft als phosphorylierte Polyole bezeichnet.The last-mentioned esters are often referred to in the relevant literature as phosphorylated polyols.

Verwendbare wasserlösliche anorganische Polyphosphate sind beispielsweise beliebige wasserlösliche glasartige und kristalline Phosphate, z.B. die sogenannten molekular dehydrierten Phosphate beliebiger Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder des Zinks, sowie Zink-Alkalimetall-Phosphate (z.B. die Verbindung Caigon TG, die im wesentlichen Natriumhexametaphosphat mit etwa 8 % Zink ist), und Gemische daraus. Dazu gehören auch die diesen Pb&yphosphatsalzen entsprechenden Säuren, wie z.B. Pyrophosphorsäure (H4P2O7) und höhere Phosphorsäuren mit einem Molverhältnis von Wasser zu P2O5 von etwa 0,4:1 bis 2:1. Beispiele für besondere anwendbare anorganische Polyphosphatverbxndungen sind die PyrophosphateWater-soluble inorganic polyphosphates that can be used are, for example, any water-soluble glass-like and crystalline phosphates, e.g. the so-called molecularly dehydrated phosphates of any alkali metals, alkaline earth metals or zinc, as well as zinc-alkali metal phosphates (e.g. the compound Caigon TG, which is essentially sodium hexametaphosphate with about 8 % zinc ), and mixtures thereof. These also include the acids corresponding to these Pb & yphosphate salts, such as pyrophosphoric acid (H 4 P 2 O 7 ) and higher phosphoric acids with a molar ratio of water to P 2 O 5 of about 0.4: 1 to 2: 1. Examples of particularly applicable inorganic polyphosphate compounds are the pyrophosphates

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(wie Tetrakaliumpyrophosphat und Pyrophosphorsäure), die Tripolyphosphate (z.B. Natriuratripolyphosphat) und die Hexametaphosphate (z.B. Natriumhexametaphosphat).(such as tetrapotassium pyrophosphate and pyrophosphoric acid), the Tripolyphosphates (e.g. sodium hexametaphosphate) and the hexametaphosphates (e.g. sodium hexametaphosphate).

In der einschlägigen Technik ist eine Reihe von Verfahren zur Herstellung der phosphorylierten Polyole bekannt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, Polyphosphorsäure mit einem Polyol umzusetzen. Die Polyphosphorsäure sollte einen PgOg-Gehalt (Phosphorpentoxidgehalt) von mindestens etwa 72 /ο, vorzugsweise etwa 82 bis 84 %, haben. Ein Rest an Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure bleibt nach Ablauf der Reaktion zurück. Dieser Rest kann so groß wie etwa 25 % bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des phosphorylierten Polyols, sein. Er kann entweder entfernt werden oder in dem Gemisch mit dem phosphorylierten Polyol verbleiben. Vorzugsweise werden die durch dieses Verfahren erzeugten phosphorylierten Polyole so hergestellt, daß solche Mengen an Polyphosphorsäure eingesetzt werden, daß etwa 0,5 bis 1 Äquivalent P2O5 auf jedes Äquivalent eingesetztes Polyol kommen. Gewünschtenfalls können auch größere Mengen an Polyphosphorsäure verwendet werden. Mit "Äquivalent Polyol" sind die Hydroxyläquivalente des Polyols gemeint. Beispielsweise ergibt ein Mol Glycerin drei Äquivalente, ein Mol Pentaerythritol vier Äquivalente usw. Die phosphorylierten Polyole (Säureester) können durch Umsetzen mit den geeigneten Mengen an Alkalimetallhydroxiden oder Ammoniumhydroxid teilweise oder vollständig in ihre entsprechenden Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze umgewandelt werden.A number of processes for preparing the phosphorylated polyols are known in the art. A preferred method is to react polyphosphoric acid with a polyol. The polyphosphoric acid should have a PgOg content (phosphorus pentoxide content) of at least about 72 / o, preferably about 82 to 84 % . A residue of orthophosphoric acid and polyphosphoric acid remains after the reaction has ended. This balance can be as large as about 25 % to 40 % based on the total weight of the phosphorylated polyol. It can either be removed or left in the mixture with the phosphorylated polyol. Preferably, the phosphorylated polyols produced by this process are prepared so that such amounts are used of polyphosphoric acid that about 0.5 to 1 equivalent P2O5 au f each equivalent of polyol used come. If desired, larger amounts of polyphosphoric acid can also be used. By "equivalent polyol" is meant the hydroxyl equivalents of the polyol. For example, one mole of glycerol gives three equivalents, one mole of pentaerythritol gives four equivalents, etc. The phosphorylated polyols (acid esters) can be partially or fully converted to their corresponding alkali metal salts or ammonium salts by reacting with the appropriate amounts of alkali metal hydroxides or ammonium hydroxide.

Bevorzugte mehrwertige Alkohole (d.h. Polyole) sind Athylenglykol, 1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethanoläthan, Pentaerythritol und Mannitol.Preferred polyhydric alcohols (i.e. polyols) are ethylene glycol, 1,3-propanediol, glycerine, trimethanolethane, pentaerythritol and mannitol.

Erfindungsgemäß verwendbare wasserlösliche kationische Polymere sind:Water-soluble cationic ones which can be used according to the invention Polymers are:

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1) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Äminogruppe mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch Umsetzen des erhaltenen Polyamids entweder mit a) einem Alkylierungsmittel oder1) a polyamide containing quaternary ammonium groups, obtained by reacting a polyalkylene polyamine having two primary amino groups and at least one secondary amino group with a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, by reacting the polyamide obtained with either a) an alkylating agent or

b) mit Epichlorhydrin oder c) mit a) und b), entweder gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, undb) with epichlorohydrin or c) with a) and b), either simultaneously or one after the other in any order, and

2) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyureylen, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe mit Harnstoff, Umsetzen des erhaltenen Polyureylens mit entweder a) einem Alkylierungsmittel oder b) Epichlorhydrin. 2) a quaternary ammonium group-containing polyurethane obtained by reacting a polyalkylene polyamine with two primary amino groups and at least one tertiary amino group with urea, reaction of the resulting polyurethane with either a) an alkylating agent or b) epichlorohydrin.

Die folgenden Stoffe sind typische Beispiele für die vorstehend unter 1) angeführten Polyamide:The following are typical examples of the above Polyamides listed under 1):

A. Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyamide, die in dem Maße alkyliert sind, daß mindestens einige der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt sind, mit Alkylsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.A. Secondary amino group-containing polyamides which are alkylated to the extent that at least some of the secondary Amino groups are converted to quaternary ammonium groups, with alkyl substituents having 1 to 4 carbon atoms.

B. Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyamide, die mit Epichlorhydrin in dem Maße umgesetzt sind, daß mindestens einige der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen, einschließlich cyclischen Strukturen, umgewandelt sind. Cyclische Strukturen sind Gruppen, bei denen ein Epichlorhydrinmolekül mit einer sekundären Aminogruppe reagiert, um sie in eine Ammoniumsalzgruppe umzuwandeln, wobei ein viergliedriger Ring gebildstjfrird.B. Polyamides containing secondary amino groups, which are reacted with epichlorohydrin to the extent that at least converted some of the secondary amino groups to quaternary ammonium groups including cyclic structures are. Cyclic structures are groups in which an epichlorohydrin molecule reacts with a secondary amino group, to convert it to an ammonium salt group, forming a four-membered ring.

C. Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polyamide, die mit Formaldehyd und Ameisensäure alkyliert und mit Ipichlorhydrin umgesetzt sind, um mindestens einige der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umzuwandeln.C. Polyamides containing secondary amino groups which are alkylated with formaldehyde and formic acid and with ipichlorohydrin are reacted to at least some of the secondary amino groups to convert into quaternary ammonium groups.

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Bevorzugte Polyamide der vorstehenden Gruppe 1) sind beispielsweise die, welche durch Umsetzen von Aidpinsäure mit Diäthylentriamin und anschließendes Alkylieren mit Formaldehyd und Ameisensäure sowie Umsetzen mit Epichlorhydrin erhalten sind, sowie die, die durch Umsetzen von Adipinsäure mit Diäthylentriamin und nachfolgendes Alkylieren mit Epichlorhydrin erhalten sind.Preferred polyamides of the above group 1) are, for example those obtained by reacting aidpinic acid with diethylenetriamine and subsequent alkylation with formaldehyde and formic acid and reacting with epichlorohydrin, as well as those obtained by reacting adipic acid with diethylenetriamine and subsequent alkylation with epichlorohydrin are obtained.

Die folgenden|Stoffe sind typische Beispiele für die vorstehend unter 2) aufgeführten Polyureylene:The following substances are typical examples of the above Polyureylenes listed under 2):

A.Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyureylene, die mit Alkylierungsmitteln in dem Maße umgesetzt sind, daß mindestens einige der tertiären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt sind.A. Tertiary amino group-containing polyureylenes with Alkylating agents are reacted to the extent that at least some of the tertiary amino groups in quaternary Ammonium groups are converted.

B. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyureylene, die mit Epichlorhydrin in dem Maße umgesetzt sind, daß mindestens einige der tertiären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen umgewandelt sind.B. Tertiary amino groups containing polyureylenes which are reacted with epichlorohydrin to the extent that at least some of the tertiary amino groups are converted to quaternary ammonium groups.

Bevorzugte Polyureylene der vorstehenden Gruppe 2) sind beispielsweise die, die durch Umsetzen von N,N-Bis(3-aminopropyl)methylamin mit Harnstoff und anschließendes Umsetzen mit Dimethylsulfat oder Epichlorhydrin erhalten sind.Preferred polyureylenes of group 2) above are, for example, those obtained by reacting N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine with urea and subsequent reaction with dimethyl sulfate or epichlorohydrin are obtained.

Bei den vorstehenden wasserlöslichen kationischen Polymeren beträgt das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicarbonsäure etwa 0,8:1 bis 1,4:1 (vorzugsweise etwa 1:1), und das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Harnstoff beträgt etwa 0,7:1 bis 1,5:1 (vorzugsweise etwa 1:1).In the above water-soluble cationic polymers, the molar ratio of polyalkylene polyamine is to Dicarboxylic acid about 0.8: 1 to 1.4: 1 (preferably about 1: 1), and the molar ratio of polyalkylenepolyamine to urea is about 0.7: 1 to 1.5: 1 (preferably about 1: 1).

Typische Beispiele für wasserlösliche kationische Polymere, die erfindungsgemäß anwendbar sind, sind in den USA-Patentschriften 2 926 154, 3 215 654, 3 240 664 und 3 311 594 beschrieben.Typical examples of water-soluble cationic polymers which can be used in accordance with the invention are given in the USA patents 2,926,154; 3,215,654; 3,240,664; and 3,311,594.

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Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen der Erfindung. In den Beispielen und auch im übrigen sind die angegebenen Teile und Verhältnisse Gewichtsteile und GewichtsVerhältnisse, die anorganischen Polyphosphate und wasserlöslichen kationischen Polymeren liegen auf Feststoff basis vor, und die phosphorylierten Polyole liegen auf weitgehend wasserfreier Basis vor, wenn es nicht anders angegeben ist. Die Beispiele bedeuten jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches.The following examples illustrate specific embodiments of the invention. In the examples and also in the rest of the way the specified parts and ratios are parts by weight and ratios by weight, the inorganic polyphosphates and water-soluble cationic polymers are on a solid basis, and the phosphorylated polyols are on top largely anhydrous basis unless otherwise stated. However, the examples do not mean anything Restriction of the scope of the invention.

Das Verfahren der Beispiele 1 bis 12 verlief wie folgt:The procedure of Examples 1 through 12 was as follows:

Durch Zusetzen einer geeigneten Menge des auszuwertenden Inhibitors zu 3000 ml eines künstlichen Kühlwassers (destilliertes Wasser, das 150 ppm CaCl2*2 HqO» 55 ppm MgSO^, 65 ppm A12(SO4)3-1Ü Ii3O, 300 ppm Na3SO4, 1Ö0 ppm NaCl und 10 ppm NaF enthielt) wurden Testlösungen bereitet, die dann mit NaOH auf einen pH-Wert von 6,75 eingestellt wurden. Die Testlösung wurde dann in den Vorratsbehälter einer umlaufenden Wärmeübertragungs-Korrosionstest-Schleife gegeben, die hauptsächlich aus einem Glasvorratsbehälter, einer Zentrifugalpumpe, einem Wärmeübertragungsabschnitt und einem Wasserkühier bestand, die sämtlich mit weichgemachten Polyvinylchloridschläuchen verbunden waren. Der Wärmeübertragungsabschnitt bestand aus einem äußeren Glasmantel und einem röhrenförmigen Prüfkörper aus weichem Stahl, in welchen eine Heizpatrone aus rostfreiem Stahl eingesetzt war. Die Testlösung wurde aus dem Vorratsbehälter durch die Pumpe in den Wärmeübertragungsabschnitt, wo sie durch den ringförmigen Spalt zwischen dem röhrenförmigen Prüfkörper und dem Glasmantel floß, und schließlich durch die Mitte des Kühlers und zurück in den Vorratsbehälter gepumpt. Die Lösung wurde durch in den Vorratsbehälter eingeleitete Luft ständig belüftet. Die Durchflußmenge wurde von Null auf 13,5 l/min eingestellt, und die Temperatur der Testlösung wurde auf 55 C-I C gehalten, indem der Wärmeausgang der Heizpatrone konstant gehalten wurde, während gekühlt wurde,By adding a suitable amount of the inhibitor to be evaluated to 3000 ml of artificial cooling water (distilled water containing 150 ppm CaCl 2 * 2 HqO »55 ppm MgSO ^, 65 ppm A1 2 (SO 4 ) 3 -1 Ii 3 O, 300 ppm Na 3 SO 4 , 10 ppm NaCl and 10 ppm NaF) test solutions were prepared, which were then adjusted to a pH of 6.75 with NaOH. The test solution was then placed in the reservoir of a circulating heat transfer corrosion test loop comprised primarily of a glass reservoir, centrifugal pump, heat transfer section, and water cooler, all of which were connected with plasticized polyvinyl chloride tubing. The heat transfer section consisted of an outer glass jacket and a tubular test piece made of mild steel, in which a heating cartridge made of stainless steel was inserted. The test solution was pumped from the reservoir by the pump into the heat transfer section where it flowed through the annular gap between the tubular test specimen and the glass jacket, and finally through the center of the condenser and back into the reservoir. The solution was continuously aerated by air introduced into the storage container. The flow rate was set from zero to 13.5 l / min, and the temperature of the test solution was kept at 55 CI C by keeping the heat output of the heating cartridge constant while cooling,

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indem Leitungswasser durch den äußeren Teil des Kühlers geleitet wurde. Die Durchflußmenge des Leitungswassers wurde unter Verwendung eines Wärmeregulators in dem Vorratsbehälter reguliert. Die röhrenförmigen Prüfkörper wurden vor ihrer Verwendung poliert, entfettet und gewogen und dann eingesetzt und der umlaufenden Testlösung 20 Stunden lang ausgesetzt; in jedem Fall wurden 55,9 cm Metallobex*flache der Behandlung ausgesetzt. Danach wurden die Röhren herausgenommen, getrocknet, gewogen, dann drei Minuten in 5 %ige Schwefelsäure (die einen Korrosionsinhibitor auf Aminbasis enthielt) von 70° C getaucht, um sämtliche Kesselsteiia- und Korrosionsprodukte zu entfernen, getrocknet und wiederum gewogen. Die Differenz zwischen den ursprünglichen und den letzten Gewichten wird hier als "Gewichtsverlust" bezeichnet und ist ein Maß für die Korrosion, der der röhrenförmige Prüfkörper ausgesetzt war. Die Differenz zwischen dem Gewicht des röhrenförmigen Prüfkörpers nach dem Behandeln, vor und nach der Behandlung mit Inhibitor enthaltender Säure wird hier als "Kesaelsteinablagerung" bezeichnet und ist ein Maß für die Menge an Kesselstein- und Korrosionsprodukten, die sich auf dem Prüfkörper abgelagert haben.by running tap water through the outer part of the cooler. The flow rate of tap water was regulated using a heat regulator in the reservoir. The tubular test specimens were in front of her Use polished, degreased and weighed and then inserted and exposed to the circulating test solution for 20 hours; in each case 55.9 cm Metallobex * were flat of treatment exposed. After that, the tubes were removed, dried, weighed, then immersed in 5% sulfuric acid (the an amine-based corrosion inhibitor) of 70 ° C immersed to remove all boiler stone and corrosion products to remove, dried and weighed again. The difference between the original and the last weights will be referred to herein as "weight loss" and is a measure of the corrosion to which the tubular specimen is exposed was. The difference between the weight of the tubular test specimen after treatment, before and after treatment with acid containing inhibitor is referred to here as "Kesaelstein deposit" and is a measure of the amount of scale and corrosion products that are on the test specimen have deposited.

den
In den/Beispielen 1 bis 14 folgenden Tabellen sind die unter "Gewichtsverlust infolge von Korrosion und Gewichtszunahme infolge von Kesselsteinablagerung" in Klammern angegebenen Werte die Ablagerungswerte und die nicht in Klammern angegebenen Werte die Korrosionswerte. Desgleichen sind bei den Beispielen 1 bis 21 die angewendeten Vorrichtungen und Prüfverfahren gut bekannt und in der einschlägigen Technik weit verbreitet.the
In the tables below / Examples 1 to 14, the values given in brackets under "Weight loss due to corrosion and increase in weight due to scale deposits" are the deposition values and the values not given in brackets are the corrosion values. Likewise, in Examples 1 through 21, the devices and test methods used are well known and widely used in the art.

Bei den Beispielen ergab die Verwendung von wasserlöslichen kationischen Polymeren, die hier als alleiniger Zusatz genannt sind, weitgehend die gleichen Korrosionsergebnisse, wie sie mit einem gleichen System ohne beliebige Zusätze ermittelt wurden. Bei diesen kationischen Polymeren wurde festgestellt, daß sie die Kesselsteinablagerung auf unterhalb des NiveausIn the examples, the use of water-soluble cationic polymers resulted, which are mentioned here as the sole additive are largely the same corrosion results as determined with the same system without any additives became. With these cationic polymers it was found that they keep the scale deposit on below level

2 0 9 8 4 1/113 32 0 9 8 4 1/113 3

der Ablagerung vermindern, wenn kein Zusatz gemacht wird; im Vergleich mit der Verminderung der Kesselsteinablagerung jedoch, wie sie mit Polyphosphaten erreicht wird, ist diese Kesselsteinablagerung nicht sonderlich bemerkenswert, wenn die Polymeren allein eingesetzt werden.reduce the deposit if no addition is made; however, compared to the scale deposition reduction achieved with polyphosphates, this is Scale build-up is not particularly noticeable when the polymers are used alone.

Beispiele 1 bis 7Examples 1 to 7

In diesen Beispielen werden die Korrosions- und Kesselsteinablagerungswerte von Höhren verglichen, die Testlösungen ausgesetzt wurden, die verschiedene phosphorylierte Polyole mit oder ohne Polymer Λ (quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid) enthielten. Weitere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle 1 hervor.These examples compare the corrosion and scale deposition values of Höhren, the test solutions were exposed to the various phosphorylated polyols with or without polymer Λ (containing quaternary ammonium groups Polyamide). Further details can be found in Table 1 below.

Tabelle 1Table 1

ppm Zusatzppm addition Polymer
Λ (a)polymer
Λ (a) Gewichtsverlust infolge von Korrosion
und Gewichtszunahme infolge von
Kesselsteinablagerung (mg)Weight loss due to corrosion
and weight gain as a result of
Scale deposit (mg) Glycerin
(b)Glycerin
(b) 1,3-
propan-
diol(b)1.3-
propane-
diol (b) Inositol
(b)Inositol
(b) Mannitol
(b)Mannitol
(b) Bei
spielat
game Phos.
PoIy-
olPhos.
Poly-
oil ohnewithout Penta
erythri
tol (b)Penta
erythri
tol (b) 152(250)152 (250) 75(140)75 (140) 109(17ü)109 (17ü) 11 6060 1010 85(162)85 (162) 51(92)51 (92) 63(101)63 (101) 100(139)100 (139) 22 (JO(JO ohnewithout 73(106)73 (106) 52(15b)52 (15b) 36(79)36 (79) JJ 100100 2020th 46(13b)46 (13b) 49(134)49 (134) 30(üU)30 (üU) 44th 100100 ohnewithout 26(64)26 (64) 20(66)20 (66) 49(103)49 (103) 55 150150 2020th 36(121)36 (121) 20(30)20 (30) 35(d6)35 (d6) 66th 150150 20(39)20 (39)

Beispiel 7 war ein Vergleichsdurchlauf mit 20 ppm Polymer ohne phosphoryliertes Polyol, und die Ergebnisse lauteten 1252(1313).Example 7 was a comparative run with 20 ppm polymer with no phosphorylated polyol and the results were 1252 (1313).

a) Polymer Λ ist ein wasserlösliches Polyamid mit quaternaren Ammoniuugruppen, erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure; mit üiäthyiuntriamin bei einem Molverhältnis von 1:1, iinschlioijcndtis Alkylieren mit Formaldehyd unda) Polymer Λ is a water-soluble polyamide with quaternary Ammonium groups obtained by reacting adipic acid; with diethyiuntriamine at a molar ratio of 1: 1, including alkylation with formaldehyde and

209841/1 133209841/1 133

Ameisensäure und Umsetzen mit Kpichlorhydrin in dem Maße, daß die Mehrzahl der sekundären Aminogruppen in quaternär e Ammoniumgruppen umgewandelt war.Formic acid and reaction with kpichlorohydrin to the extent that that the majority of the secondary amino groups were converted to quaternary ammonium groups.

b) Jedes der wasserlöslichen phosphorylierten Polyole war durch Umsetzen von 1,0 Hydroxyläquivalenten des jeweiligen Polyols mit 1,0 Moläquivalenten Polyphosphorsäure, ausgedrückt als Pv0~, bei 70° C bis 110° C für 2 bis 4 Stundenb) Each of the water-soluble phosphorylated polyols was obtained by reacting 1.0 hydroxyl equivalent of the respective polyol with 1.0 molar equivalent of polyphosphoric acid, expressed as P v 0 ~, at 70 ° C to 110 ° C for 2 to 4 hours

Beispiele «i und 9Examples «i and 9

In diesen Beispielen werden die Korrosions- und Kesselsteinablagerungswerte der iiöhren verglichen, die Testlösun^en ausgesetzt waren, welche eines von verschiedenen anorganischen Polyphosphaten oder Polyphosphorsäure mit und ohne Polymer A (quaternäre Ammmniunigruppen enthaltendes Polyamid) enthielten. Weitere einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle 2 hervor.In these examples the corrosion and scale deposition values of the tubes are compared, the test solutions were exposed to one of various inorganic polyphosphates or polyphosphoric acid with and without Polymer A (polyamide containing quaternary amino groups) contained. Further details are given in the following Table 2 shows.

Tabelle 2Table 2

Gewichtsverlust infolge von Korrosion und Gewichtszunahme inf. ν. Kesselsteinabla^. (ma) (a) Weight loss due to corrosion and increase in weight inf. ν. Scale waste ^. (ma) (a)

Bei- Polymer TKPP (c) NTP (c) HMP (c) Caigon PiS (c)Bei- Polymer TKPP (c) NTP (c) HMP (c) Caigon PiS (c)

spiel A (b) TG (c)game A (b) TG (c)

(ppm)(ppm)

8 ohne lo(33) 2J(45) 137(lü(i) 31(7o) 2o(4i)8 without lo (33) 2J (45) 137 (lü (i) 31 (7o) 2o (4i)

9 10 lo(OJ) 14(2U) 54(12o) 27(5o) l9 10 lo (OJ) 14 (2U) 54 (12o) 27 (5o) l

PoIv-PoIv-

a) üie Konzentration aller anorganischen/ihosphate und dera) The concentration of all inorganic phosphates and the

Polyphosphorsäure betrug ϋϋ ppm, berechnet als PO,.Polyphosphoric acid was ϋϋ ppm, calculated as PO.

b) VkL. Definition von Fußnote a) von Tabelle ib) VkL. Definition of footnote a) of table i

c) TKPt' -= i'elrakaliumpyrophosphat
NiV ~ Natriumtripoiyphosyhatc) TKPt ' - = potassium potassium pyrophosphate
NiV ~ sodium tripoiyphosyhat

ΐίίνίΡ = Natriumhexametaphosphat (Calgongias) Caigon TG = glasartiges Zink-Natrium-iiexauetai)hosphat PPS =» Polyphosphorsäure (d2 bis oü \3 P<>o. )ΐίίνίΡ = sodium hexametaphosphate (Calgongias) Caigon TG = vitreous zinc-sodium iiexauetai) phosphate PPS = »polyphosphoric acid (d2 to oü \ 3 P <> o.)

2 09 8 Λ 1 / 1 1332 09 8 Λ 1/1 133

-ii- 22U494-ii- 22U494

Beispiele 10 bis 14Examples 10-14

In diesen Beispielen werden die Korrosions- und Kesselsteinablagerungswerte von Röhren verglichen, die Testlösungen ausgesetzt waren, welche ein besonderes phosphoryliertes Polyol, nämlich phosphoryliertes Pentaerythritol (PPE) rait und ohne verschiedene wasserlösliche kationische Polymere der Erfindung enthielten. Weitere ^einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle 3 hervor.In these examples the corrosion and scale build-up values are used of tubes that were exposed to test solutions, which one particular phosphorylated polyol, namely phosphorylated pentaerythritol (PPE) rait and without various water-soluble cationic polymers of the invention. Further details can be found in Table 3 below.

Tabelle 3Table 3

Beiat ppm Zusatzppm addition Polymerpolymer Gewichtsverlust infolge
Gewichtszunahme infolge
ablagerung (mg)Weight loss as a result
Weight gain as a result
deposit (mg) (a) Polymer B(a) Polymer B von
vonfrom
from Korrosion und
Kesselstein-Corrosion and
Scale spielgame PPEPPE ohnewithout Polymer APolymer A t>5(162)t> 5 (162) (b)(b) Polymer C (c)Polymer C (c) 1010 6060 1010 35(162)35 (162) 73(125)73 (125) 1111 üOüO ohnewithout 73(106)73 (106) 36(121)36 (121) 1212th 15Ü15Ü 2020th 3ö(121)3ö (121) 13(42)13 (42) 36(121)36 (121) 1313th 150150 2020th 20(39)20 (39) 1170(1230)1170 (1230) 2S(64)2S (64) 1414th ohnewithout 1252(1313)1252 (1313) 1310(1400)1310 (1400)

a) Vgl. Definition Fußnote a) von Tabelle 1a) See definition of footnote a) of Table 1

b) Polymer B ist ein wasserlösliches Polyamid mit quaternären Ämmoniumgruppen, erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure mifjjJiäthylentriamin bei einem Molverhältnis von 1:1 und anschließendes Umsetzen mit Ex^ichlorhydrin zur Umwandlung einer Mehrzahl der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen.b) Polymer B is a water-soluble polyamide with quaternary ammonium groups, obtained by reacting adipic acid mifjjJiethylenetriamine at a molar ratio of 1: 1 and subsequent reaction with Ex ^ ichlorhydrin to convert a majority of the secondary amino groups into quaternary Ammonium groups.

c) Polymer C ist ein wasserlösliches Polyureylen mit quaternären Ammoniumgruppen, erhalten durch Umsetzen von Harnstoff mit N,N-Bis(aminopropyl)methylamin bei einem Molverhältnis von 1:1 und anschließendes Umsetzen mit iSpichlorhydrin zur Umwandlung einer Mehrzahl dex% tertiären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen.c) Polymer C is a water-soluble polyurethane with quaternary ammonium groups, obtained by reacting urea with N, N-bis (aminopropyl) methylamine at a molar ratio of 1: 1 and then reacting with iSpichlorohydrin to convert a majority of dex % tertiary amino groups into quaternary ammonium groups .

2 0 9 8 U 1 / 1 1 3 32 0 9 8 U 1/1 1 3 3

Beispiele 15 und 16Examples 15 and 16

Bei diesen Beispielen wurde wie folgt verfahren: Die bei diesen Testreihen verwendete umlaufende Wärineübertragungs-Korrosionstest-Schleife war im wesentlichen wie bei den Beispielen 1 bis 14 aufgebaut, mit der Ausnahme,daß in periodischen Abständen frische Testlösung in den Vorratsbehälter (Auffrischung) zugegeben wurde, wobei gleichzeitig umlaufende Lösung abgezogen wurde (Entleerung). Es wurde anfänglich 24 Stunden lang bei hohem Mengenverhältnis (das 3,3-fache des Unterhaltungsmengenverhältnisses) behandelt, woran sich bei dem Unterhaltungsniveau für die Dauer von 14 Tagen eine Versuchsbehandlung anschloß. Die Korrosionsverhältnisse in Mil pro Jahr und die Kesselsteinablagerung in mg/cm der ausgesetzten Oberfläche des röhrenförmigen Prüfkörpers aus weichem Stahl sind unten für Testlösungen angegeben, die entweder phosphoryliertes Pentaerythritol (PPjE), anorganisches Polyphosphat oder Polyphosphorsäure mit und ohne Polymer A (ein Polyamid mit quaternären Ammoniumgruppen) enthielten. Die Unterhaltungskonzentration der außer Polymer A vorliegenden Zusätze betrug 30 ppm, berechnet als PO4. Weitere Einzelheiten sind der folgenden Tabelle 4 zu entnehmen.In these examples, the procedure was as follows: streihen e in these T used encircling Wärineübertragungs corrosion test loop The was constructed essentially as described in Examples 1 to 14, with the exception added that periodically fresh test solution in the reservoir (booster) was, while at the same time circulating solution was drawn off (emptying). It was initially treated at the high ratio (3.3 times the entertainment ratio) for 24 hours, followed by a trial treatment at the entertainment level for 14 days. The corrosion ratios in mils per year and the scale deposit in mg / cm of the exposed surface of the tubular test specimen made of mild steel are given below for test solutions that contain either phosphorylated pentaerythritol (PPjE), inorganic polyphosphate or polyphosphoric acid with and without polymer A (a polyamide with quaternary Ammonium groups). The maintenance concentration of the additives other than Polymer A was 30 ppm, calculated as PO 4 . Further details can be found in Table 4 below.

Tabelle 4Table 4

Korrosionsverhältnis (Mil/Jahr) (Kesselsteinablagerung (mg/cm2)) (a) Corrosion Ratio (Mil / Year) (Scale Deposition (mg / cm 2 )) (a)

Bei- Polymer A PPE (c) NTP (c) Calgon TG PPS (c)Bei- Polymer A PPE (c) NTP (c) Calgon TG PPS (c)

spiel (b) (ppm) (c) game (b) (ppm) (c)

1515th ohnewithout 2,2, 3(5,3 (5, 0)0) 3,3, β(7,β (7, a)a) 33 ,7(0,, 7 (0, 4)4) o,O, 8(2,8 (2, 4)4) 1616 66th 1,1, 3(1,3 (1, 0)0) 0,0, 4(1,4 (1, 2)2) 00 ,6(0,.6 (0, 7)7) o,O, 5(0,5 (0, 5)5)

a) Die nicht in Klammern angegebenen Werte sind die Korrosionsverhältnisse, ausgedrückt in Mil/Jahr, die in Klammern angegebenen Werte bedeuten die Kesselsteinablagerung in mg/cm .a) The values not given in brackets are the corrosion conditions, expressed in mils / year, the values in brackets indicate the scale deposit in mg / cm.

20984 1/113-320984 1 / 113-3

b) Vgl. Definition Fußnote a) von Tabelle 1.b) See definition of footnote a) of Table 1.

c) PPE = phosphoryliertes Pentaerythritol NTP 5^ Natriumtripolyphosphatc) PPE = phosphorylated pentaerythritol NTP 5 ^ sodium tripolyphosphate

Calgon TG = glasartiges Zink-Natrium-Hexametaphosphat PPS - Polyphosphorsäure (82 bis 86 % Po0K)Calgon TG = vitreous zinc-sodium-hexametaphosphate PPS - polyphosphoric acid (82 to 86 % P o 0 K )

Beispiele 17 bis 19Examples 17-19

Bei diesen Beispielen wurde das für die Beispiele 15 und 16 beschriebene Verfahren im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß der Wasserumlauf stärker war. Die Testlösung wurde aufgefrischt und entleert, wobei für die ersten 24 Stunden ein anfängliches Mengenverhältnis vorgesehen war, das das 3-fache des Unterhaltungsmengenverhältnisses betrug. Der Test dauerte 14 Tage. Auf diese Weise wurden die Wirkungen des Zusatzes von Polymer A zu Testlösungen ermittelt, die 50 ppm phosphoryliertes Pentaerythritol enthielten. Weitere Einzelheiten sind aus der folgenden Tabelle 5 ersichtlich.In these examples, the procedure described for Examples 15 and 16 was essentially repeated with FIG Except that the water circulation was stronger. The test solution was replenished and emptied, taking for the first 24 hours an initial ratio was provided which was 3 times the entertainment ratio. The test lasted 14 days. In this way, the effects of adding Polymer A to test solutions were determined, containing 50 ppm phosphorylated pentaerythritol. Further details are from the following table 5 evident.

Tabelle 5Table 5

Bei- PPE (a)
spiel (ppm) At- PPE (a)
game (ppm)

Polymer A (b) (ppm) Polymer A (b) (ppm)

Korrosionsverhältnis(Mil/Jahr) (Kesselsteinablager.(mg/cm2))(c) Corrosion Ratio (Mil / Year) (Scale Deposits. (Mg / cm 2 )) (c)

1717th 5050 1818th 5050 1919th 5050

ohne 1 6,7without 1 6.7

9,6 (16,6) 6,2 (12,3) 3,1 (3,3)9.6 (16.6) 6.2 (12.3) 3.1 (3.3)

a) PPE = phosphoryliertes Pentaerythritola) PPE = phosphorylated pentaerythritol

b) Vgl. Definition Fußnote a) von Tabelle 1b) See definition of footnote a) of Table 1

209841/1133209841/1133

-14- 22HA9A-14- 22HA9A

c) Die nicht in Klammern angegebenen Werte sind die Korrosionsverhältnisse, ausgedrückt in Mil/Jahr, die in Klammern angegebenen Werte stellen die Kesselsteinablagerung in mg/cm dar.c) The values not given in brackets are the corrosion conditions, Expressed in mils / year, the values in brackets represent the scale deposit in mg / cm.

Beispiele 20 und 21Examples 20 and 21

Bei diesen Beispielen wurde wie folgt verfahren: Auf die für die Beispiele 1 bis 14 beschriebene Y/eise wurden Testlösungen (1500 ml) bereitet. Die Lösungen wurden in Kunststoffkolben gegeben, die mit einem Heizband umhüllt und mit einem V/ärmeregulator zum Halten der Temperatur des Mediums auf 55° C -1 C, einem Einleitungsrohr zur Beibehaltung der Sättigung der Lösung mit Luft und einem Kühler zum Unterbinden von Verdampfungsverlusten aus der Testlösung versehen waren. Kine zur Messung der sofortigen Korrosionsverhältnisse bestimmte Dualelektrodensonde wurde 20 Stunden lang in die Testlösung getaucht, und in dieser Zeit wurden die Korrosionsveiiältnisse gemessen. Es wurden Sonden verwendet, die Elektroden aus verschiedenen Metallen enthielten, wie es in der folgenden Tabelle ο angegeben ist. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die kombinierte Verwendung eines Polyphosphate mit einem wasserlöslichen kationischen Polymeren (Polymer A) ebenfalls ein effektiver Korrosionsinhibitor für Nichteisenmetalle war, die gewöhnlich in Kühlwassersystemen vorhanden sind. Die als Korrosionsverhältnismesser verwendete Dualelektrodensonde und ihre Verwendung ist in der einschlägigen Technik bekannt und wird auch von C. C. Wright in "Journal Petroleum Technology11, Seite 269, März 19Ü5, in dem Aufsatz "Applying Instantaneous Corrosion Kate Measurements to Waterflood Corrosion Control11 diskutiert. Weitere Einzelheiten gehen aus der folgenden Tabelle ü hervor.The procedure for these examples was as follows: Test solutions (1500 ml) were prepared in the manner described for Examples 1 to 14. The solutions were placed in plastic flasks, which were wrapped in a heating tape and fitted with a heat regulator to keep the temperature of the medium at 55 ° C - 1 C, an inlet tube to maintain the solution's saturation with air and a cooler to prevent evaporation losses the test solution were provided. A dual-electrode probe designed to measure instantaneous corrosion ratios was immersed in the test solution for 20 hours, during which time the corrosion ratios were measured. Probes were used which contained electrodes made of different metals, as indicated in the following table ο. In this way, it was found that the combined use of a polyphosphate with a water-soluble cationic polymer (Polymer A) was also an effective corrosion inhibitor for non-ferrous metals commonly found in cooling water systems. The dual electrode probe used as a corrosion ratio meter and its use is known in the art and is also discussed by CC Wright in "Journal Petroleum Technology 11 , page 269, March 1955, in the article" Applying Instantaneous Corrosion Kate Measurements to Waterflood Corrosion Control 11. Further details can be found in the following table ü.

209841 /1133209841/1133

22H49422H494

Tabelle oTable o

Beiat 150
2Ü150
2Ü Zusatzadditive (b)(b) KorrosionsverhältnisCorrosion ratio K.-Leg. (a)K. Leg. (a) (Mil/Jahr)(Mil / year) spielgame Kupfercopper 1,6
U, o1.6
U, o Aluminiumaluminum 20
2120th
21 ohne
ppm PPE +
ppm Polymer Awithout
ppm PPE +
ppm polymer A 1,0
0,71.0
0.7 0,7
0,50.7
0.5

a) K.-Leg.= Korrosionsbeständige Legierung mit etwa 71 % Cu,a) K. alloy = corrosion-resistant alloy with about 71 % Cu,

23 % Zn und 1 % Sn 23% Zn and 1 % Sn

b) PPE = phosphoryliert.es Pentaerythritolb) PPE = phosphorylated pentaerythritol

Polymer A = wasserlösliches Polyamid mit quaternärenPolymer A = water-soluble polyamide with quaternary

Amraoniumgruppen, erhalten durch Umsetzen von Adipinsäure mit Diäthylentriämin bei einem Molverhältnis von 1:1, anschließendes Alkylieren mit Formaldehyd und Ameisensäure und darauffolgendes Umsetzen mit Epichlorhydrin zum Umwandeln einer Mehrzahl der sekundären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumgruppen.Amraonium groups obtained by reacting adipic acid with diethylenetriamine in one 1: 1 molar ratio followed by alkylation with formaldehyde and formic acid and subsequent reaction with epichlorohydrin for Converting a majority of the secondary amino groups to quaternary ammonium groups.

Die folgenden Beispiele erläutern die Auswirkung der Wasserzusammensetzung auf die Effektivität des Wasserkonditionierungsverfahrens der Erfindung zur Verminderung des korrosiven Angriffs und/oder der Kesselsteinanhäufung auf Metalloberflächen, die mit dem Wasser in Berührung kommen.The following examples illustrate the effect of water composition on the effectiveness of the water conditioning process the invention to reduce corrosive attack and / or the accumulation of scale on metal surfaces, that come into contact with the water.

Beispiele 22 bis 32Examples 22 to 32

üin belüftetes, künstliches Kühlwasser von 55° C wurde bei einer Durchflußmenge von 0,76 m/sec durch einen Einrobr-Wärmeaustauscher (aus weichem Stahl) umlaufen gelassen, bei dem das Wärmeübertragungsrohr aus weichem Stahl in dem Austauscher der zu untersuchende Prüfkörper war. Bei diesen Beispielen wurde ein relativ hohes Inhibitionsmengenverhältnis von 150 ppm phosphoryliertem Pentaerythritol (PoIyphosphat) verwendet, um eine angemessene anfängliche FiIm-üin aerated, artificial cooling water of 55 ° C was used at a flow rate of 0.76 m / sec through a Einrobr heat exchanger (made of soft steel) in which the heat transfer tube made of soft steel in the exchanger the test specimen to be examined was. In these examples, a relatively high inhibition amount ratio was found of 150 ppm phosphorylated pentaerythritol (polyphosphate) is used to provide adequate initial film

209841/1133209841/1133

22UA9422UA94

bildung zu gewährleisten. Das während dieser Tests umlaufende Wasser hatte eine niedrige Härte, das mit verschiedenen Bestandteilen in den angegebenen Mengen, wie störenden Ionen, z.B. Aluminium, oder potentiellen Verschmutzern, wie suspendierten Feststoffen, versetzt war. Die Korrosions- und Kesselsteinablagerungsergebnisse nach 20 Stunden Betriebsdauer des Systems sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt. to ensure education. The one circulating during these tests Water had a low hardness and was mixed with various components in the specified amounts, such as interfering ions, e.g. aluminum, or potential contaminants such as suspended solids. The corrosion and Scale deposit results after 20 hours of system operation are shown in Table 7 below.

Tabelle 7Table 7 + 5 ppm Al3O3 + 5 ppm Al 3 O 3 Gewichtsverlust infolge Korro
sion und Gewichtszunahme infolg
Kesselsteinablagerung (mg)Weight loss as a result of corro
sion and weight gain as a result
Scale deposit (mg) 200 ppm PPE
60 ppm Polymer A(c)200 ppm PPE
60 ppm polymer A (c) + 10 ppm Al2O3 + 10 ppm Al 2 O 3 200 ppm
PPE (b)200 ppm
PPE (b) 19(24)19 (24) Bei
spielat
game Wasserzusammensetzung
(a)Water composition
(a) + 10 ppm Fe+ 10 ppm Fe 21(40)21 (40) 43(51)43 (51) 2222nd SS-ISS-I + 50 ppm SiO2 + 50 ppm SiO 2 68(94)68 (94) 78(92)78 (92) 2323 SS-ISS-I + 150 ppm S.S.+ 150 ppm S.S. 115(133)115 (133) 18(25)18 (25) 2424 SS-ISS-I +30 ppm PO4 +30 ppm PO 4 19(43)19 (43) 44(40)44 (40) 2525th SS-ISS-I +600 ppm CaCO3 +600 ppm CaCO 3 125(104)125 (104) 18(30)18 (30) 2626th SS-ISS-I 34(37)34 (37) 32(50)(d) 32 (50) (d) 2727 SS-ISS-I + 10 ppm Al3O3 + 10 ppm Al 3 O 3 68(64)(d)68 (64) (d) 43(40)(d)43 (40) (d) 2828 SS-ISS-I + δ ppm Fe+ δ ppm Fe 58(60)(d)58 (60) (d) 333 ppm PPE (b)
60 ppm Polymer A (c)333 ppm PPE (b)
60 ppm polymer A (c) 2929 SS-ISS-I + 50 ppm SiO2 + 50 ppm SiO 2 333 ppm
PPE (b)333 ppm
PPE (b) 20(26)20 (26) 21(55)21 (55) 48(43)48 (43) 3030th SS-ISS-I 75(128)75 (128) 20(21)20 (21) 3131 SS-ISS-I 32(47)32 (47) 3232 SS-ISS-I

a) Wasser SS-I enthält die folgenden Substanzen: 300 ppm Ca als CaCO3, 100 ppm Mg als Mg C0„, 400 ppm Cl als NaCl, 500 ppm SO4 als Na3SO4 und 100 ppm basische Stoffe als CaCO3. Aluminium wurde als A13<SO4)3 #18 H3O, Eisen als FeCl2»4 H2O, Silicium als Na3SiO3*, suspendierte Feststoffe als Bentonit, Phosphat als Na3HPO4 und Calciumhärte als CaCl3*2 H3O zugesetzt.
*)·5 H2Oa) Water SS-I contains the following substances: 300 ppm Ca as CaCO 3 , 100 ppm Mg as Mg CO 2, 400 ppm Cl as NaCl, 500 ppm SO 4 as Na 3 SO 4 and 100 ppm basic substances as CaCO 3 . Aluminum was classified as A1 3 <SO 4 ) 3 # 18 H 3 O, iron as FeCl 2 »4 H 2 O, silicon as Na 3 SiO 3 *, suspended solids as bentonite, phosphate as Na 3 HPO 4 and calcium hardness as CaCl 3 * 2 H 3 O added.
*) · 5 H 2 O

20984-1 /113320984-1 / 1133

-17- 22U494-17- 22U494

b) PPE = phosphoryliertes Pentaerythritolb) PPE = phosphorylated pentaerythritol

c) Zur Definition von Polymer A vgl. Fußnote a) von Tabellec) For the definition of polymer A see footnote a) of table

d) Diese Ergebnisse beruhen auf einer Behandlungsdauer von 3 Tagen (nicht 20 Stunden).d) These results are based on a treatment duration of 3 days (not 20 hours).

Bei Beispiel 22 ergab der Zusatz des kationischen Polymeren zu dem phosphorylierten Polyol-Korrosionsinhibitor nach der Erfindung eine außerordentlich verbesserte Verminderung der Korrosion. Eine weitgehende Verbesserung der Herabsetzung von Korrosion und Kesselsteinablagerung wird durch die Beispiele 23 bis 32 gezeigt. Wenn das Verfahren der Erfindung auch nicht darauf beschränkt ist, so ist es doch am wirksamsten für die Verwendung in Wassersystemen, die störende Ionen, wie Aluminium, enthalten, und bei Wasser, das einen potentiellen Verschmutzer oder Niederschlag, wie Silicium, Eisen, suspendierte Feststoffe oder hohe Orthophosphate, enthält. Wenn somit das Verfahren nach der Erfindung auf Wasser angewendet wird, führt der kombinierte Effekt der Verwendung der Polyphosphate und der wasserlöslichen kationischen Polymeren zu einer Herabsetzung von Korrosion und Kesselsteinablagerung auf Metallen, die in Berührung mit dem Wasser sind, auf ein Niveau, das unter dem liegt, welches erreicht wird, wenn diese jeweiligen Komponenten in dem Wasser allein in gleichen Mengen vorliegen. Eine Kennzeichnung aller Wasserarten, bei denen eine solche Verbesserung verwirklicht werden kann, ist wegen der diversen Bestandteile des Wassers in Abhängigkeit von seiner Herkunft und den Behandlungsbedingungen des Wassers unmöglich. Jedoch kann der Fachmann leicht ermitteln, ob die Kombination von PoIyphosphat und kationischem Polymerem, wie es hier definiert ist, wirksam ist zur Verbesserung der Herabsetzung von Korrosion und Anhäufung von Niederschlägen auf Metallen entsprechend dem beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.In Example 22, the addition of the cationic polymer to the phosphorylated polyol corrosion inhibitor resulted in Invention an extremely improved reduction in corrosion. A big improvement in the reduction corrosion and scale deposition is shown by Examples 23-32. When the method of the invention Nor is it limited to this, yet it is most effective for use in water systems that are disruptive Contain ions, such as aluminum, and in the case of water that could contaminate or precipitate, such as silicon, Contains iron, suspended solids or high orthophosphates. If thus the method according to the invention on Water is applied, the combined effect of the use results the polyphosphates and the water-soluble cationic polymers to a reduction of corrosion and Scale deposition on metals in contact with the water to a level lower than that is achieved when these respective components are present in the water alone in equal amounts. A mark of all types of water in which such an improvement can be realized is because of the diverse constituents of the water, depending on its origin and the treatment conditions of the water, impossible. However can the skilled person can easily determine whether the combination of polyphosphate and cationic polymer as defined herein is effective for improving the reduction of Corrosion and accumulation of deposits on metals according to the described method according to the invention.

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Bei dem Verfahren der Erfindung ist die Menge an anorganischem Polyphosphat nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich schwanken, was in erster Linie davon abhängt, wie schwerwiegend die Korrosions- und Kesselsteinablagerungs-Probleme sind. Die Unterhaltungsmengenverhältnisse betragen gewichtsmäßig etwa 5 bis 500 ppm (oftmals etwa 20 bis 100 ppm), berechnet als PO4.In the process of the invention, the amount of inorganic polyphosphate is not critical and can vary over a wide range, depending primarily on the severity of the corrosion and scale deposit problems. The maintenance quantity ratios are about 5 to 500 ppm by weight (often about 20 to 100 ppm), calculated as PO 4 .

Die Menge an phosphoryliertem Polyol ist nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich schwanken, was in erster Linie davon abhängt, wie schwerwiegend die Korrosions- und Kesselsteinablagerungs-Probleme sind. Gewichtsmäßig betragen die Unterhaltungsmengenverhältnisse etwa 5 bis 500 ppm (oftmals etwa 20 bis 100 ppm), berechnet als PO4.The amount of phosphorylated polyol is not critical and can vary over a wide range, depending primarily on the severity of the corrosion and scale deposit problems. G e weight moderate entertainment proportions are about 5 to 500 ppm (often about 20 to 100 ppm), calculated as PO 4.

Die Menge an kationischem Polymerem ist ebenfalls nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich schwanken, was in erster Linie von der Menge an verwendetem anorganischem Polyphosphat und phosphoryliertem Polyol abhängt. Der Gewichtsverhältnisbereich von anorganischem Polyphosphat (berechnet als PO4) zu kationischem Polymerem (Polymer auf Feststoffbasis) beträgt etwa 2:1 bis 50:1 (vielfach etwa 5:1 bis 10:1). Der Gewichtsverhältnisbereich von phosphoryliertem Polyol (berechnet als PO4) zu kationischem Polymerem (Polymer auf Feststoffbasis) beträgt etwa 2:1 bis 50:1 (oftmals etwa 5:1 bis 10:1). Ausgedrückt als Teile pro Million kationischem Polymerem auf Feststoffbasis, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Wassers, beträgt die Menge an kationischem Polymerem etwa 0,2 bis 20 ppm (oftmals etwa 2 bis 10 ppm).The amount of cationic polymer is also not critical and can vary over a wide range, depending primarily on the amount of inorganic polyphosphate and phosphorylated polyol used. The weight ratio range of inorganic polyphosphate (calculated as PO 4 ) to cationic polymer (polymer on a solid basis) is about 2: 1 to 50: 1 (in many cases about 5: 1 to 10: 1). The weight ratio range of phosphorylated polyol (calculated as PO 4 ) to cationic polymer (polymer on a solids basis) is about 2: 1 to 50: 1 (often about 5: 1 to 10: 1). Expressed as parts per million of cationic polymer on a solids basis based on the weight of water to be treated, the amount of cationic polymer is about 0.2 to 20 ppm (often about 2 to 10 ppm).

Die phosphorylierten Polyole sind gewöhnlich bei Raumtemperatur außerordentlich viskose Flüssigkeiten. Diese Stoffe können mit einer Alkalimetall- oder Ammoniumbase verdünnt und teilweise oder vollständig neutralisiert werden, um für eine einfachere Handhabung zu einer weniger viskosen Lösung zu gelangen( d.h. 25 bis 50 #).The phosphorylated polyols are usually at room temperature extremely viscous liquids. These substances can be diluted with an alkali metal or ammonium base and partially or fully neutralized to make a less viscous solution for easier handling (i.e. 25 to 50 #).

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Die hier beschriebenen Polyphosphate können dem Kühlwassersystem direkt entweder periodisch oder (vorzugsweise) kontinuierlich zugesetzt werden,, was von den Auffrischungserfordernissen des Systems abhängt. Gewöhnlich ist es wünschenswerter, die Polyphosphate zunächst mit Wasser in einem Zuführungsbehälter zu lösen oder zu verdünnen und dann kontinuierlich in das umlaufende Wasser zu pumpen. Bei dieser Stufe ist eine Verdünnung auf 1 % bis 10 % typisch.The polyphosphates described herein can be added directly to the cooling water system either periodically or (preferably) continuously, depending on the refreshment requirements of the system. It is usually more desirable to first dissolve or dilute the polyphosphates with water in a feed tank and then continuously pump them into the circulating water. At this level, a 1% to 10 % dilution is typical.

Die Polymeren stehen gewöhnlich als viskose wässrige Lösungen oder Dispersionen zur Verfügung. Diese können den die Polyphosphate enthaltenden Ansätzen einverleibt werden, oder sie können dem Kühlwasser getrennt von den Polyphosphaten periodisch oder kontinuierlich zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es angebrachter, die Polymeren zunächst mit V/asser zu verdünnen und sie dann kontinuierlich in das umlaufende Wasser getrennt von dem PoIyphosphatzusatz zu pumpen* Daraus ergibt sich, daß besondere Art und Weise und Form nicht kritisch sind, in der die phosphorylierten Polyole, die anorganischen Polyphosphate und die Polymeren eingesetzt werden.The polymers are usually available as viscous aqueous solutions or dispersions. These can be the polyphosphates containing approaches are incorporated, or they can be periodically separated from the polyphosphates in the cooling water or be added continuously. It is usually more appropriate to dilute the polymers with water first and then to pump them continuously into the circulating water separately from the polyphosphate additive that the particular manner and form are not critical in which the phosphorylated polyols, the inorganic Polyphosphates and the polymers are used.

Die Erfindung ist auf alle Metalle, d.h. Eisen- und Nichteisenmetalle, anwendbar, die der Korrosion und/oder Kesselsteinablagerung in zirkulierenden Wassersystemen unterworfen sind. Zu diesen Metallen gehören z.B. weicher Stahl, Gußeisen, Zink, Kupfer, Legierungen auf Kupferbasis und Aluminium.The invention applies to all metals, i.e. ferrous and non-ferrous metals, applicable, which are subject to corrosion and / or scale deposition in circulating water systems are. These metals include, for example, soft steel, cast iron, zinc, copper, copper-based alloys and Aluminum.

Das Verfahren der Erfindung zur Herabsetzung der Korrosion und der Kesselsteinablagerung auf Metalloberflächen bietet verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren, bei denen nur Polyphosphate verwendet werden. In vielen Kühlwassersystemen, bei denen entweder ein anorganisches Polyphosphat oder ein phosphoryliertes Polyol als Korrosionsinhibitor verwendet wird, setzt der zusätzliche Zusatz der hier beschriebenen Polymeren die Korrosionsverhältnisse (unter gleichzeitiger Erhöhung der Lebensdauer der Anlage) herabThe method of the invention for reducing corrosion and scale deposition on metal surfaces provides various advantages over the known processes in which only polyphosphates are used. In many cooling water systems, which either use an inorganic polyphosphate or a phosphorylated polyol as a corrosion inhibitor is used, the additional addition of the polymers described here sets the corrosion conditions (under simultaneous increase in the service life of the system)

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und vermindert weitgehend weitere Kesselsteinablagerung (untesgleichzeitiger Erhöhung der Wärmeaustauscher-Effektivitäten und Verhinderung von Verlusten der Wärmeübertragungsfähigkeit). Bei solchen Systemen gestattet die kombinierte Verwendung von beiden Komponenten (d.h. Polyphosphat und Polymer), die erforderlichen Mengenverhältnisse so einzustellen, daß ein gegebenes Korrosionsverhältnis und ein gegebenes Kesselsteinablagerungsverhäitnis für das Polyphosphat niedriger gehalten wird, als es bei Abwesenheit des Polymeren möglich ist. Dies hat offensichtliche Vorteile, weil das Polyphosphat ein Nährstoff für ^lgen und eine Quelle für Phosphatschlamm sein kann.and largely reduces further scale deposits (simultaneous increase in heat exchanger effectiveness and prevention of loss of heat transfer capability). In such systems, the combined Use of both components (i.e. polyphosphate and polymer) to set the required proportions so that that a given corrosion ratio and a given scale deposition ratio for the polyphosphate is kept lower than is possible in the absence of the polymer. This has obvious advantages because the polyphosphate is a nutrient for food and a source for phosphate sludge can be.

Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Es können zahlreiche, für den Fachmann naheliegende Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden, ohne daß der Bereich der Erfindung verlassen wird.The invention is not restricted to the embodiments described. There can be numerous, for the skilled person obvious changes and modifications can be made without departing from the scope of the invention.

Patentansprüche:Patent claims:

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Claims (2)

22H494 Patentansprüche Verfahren zum Konditionieren von umlaufendem Wasser zur Herabsetzung des korrosiven Angriffs und der Kesselsteinablagerung auf mit dem Wasser in Berührung kommenden Metalloberflächen, bei dem in das Wasser 5 bis 500 Teile pro Million eines wasserlöslichen Polyphosphats eingegeben werden, dasA method for conditioning circulating water to reduce corrosive attack and scale deposits on metal surfaces in contact with the water, in which 5 to 500 parts per million of a water-soluble polyphosphate are added to the water 1) ein anorganisches Polyphosphat mit einem Molverhältnis von Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Zinkoxid oder einer Kombination daraus zu P9O5 von 0,4:1 bis 2:1, oder die entsprechende Säure dieser anorganischen Polyphosphate mit einem Molverhältnis von Wasser in diesen anorganischen Polyphosphaten zu PqO= von 0,4:1 bis 2:1, oder ein Gemisch daraus, oder1) an inorganic polyphosphate with a molar ratio of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, zinc oxide or a combination thereof to P9O5 of 0.4: 1 to 2: 1, or the corresponding acid of these inorganic polyphosphates with a molar ratio of water in these inorganic polyphosphates to PqO = from 0.4: 1 to 2: 1, or a mixture thereof, or 2) ein polyfunktioneller saurer Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols ist, wobei dieser Ester die Formel R^OPOoH0) hat, in der R die Hydrocarbylgruppe eines mehrwertigen Alkohols und χ eine Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich 0,2 bis 20 Teile pro Million eines wasserlöslichen kationischen Polymeren zugegeben werden, das2) is a polyfunctional acidic phosphate ester of a polyhydric alcohol, this ester having the formula R ^ OPOoH 0 ), in which R is the hydrocarbyl group of a polyhydric alcohol and χ is a number from 2 to 6, characterized in that an additional 0.2 to 20 parts per million of a water-soluble cationic polymer are added, the 1) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis ü Kohlenstoffatomen, Umsetzen des erhaltenen Polyamids mit entweder a) einem Alkylierungsmittel oder b) mit Epichlorhydrin oder c) mit sowohl a) als auch b) gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder1) a polyamide containing quaternary ammonium groups obtained by reacting a polyalkylene polyamine with two primary amino groups and at least one secondary amino group with a saturated aliphatic Dicarboxylic acid with 3 to 6 carbon atoms, reacting the polyamide obtained with either a) an alkylating agent or b) with epichlorohydrin or c) with both a) and b) together or in succession in any order, or 209 8 Λ 1 /1133209 8 Λ 1/1133 2) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes PoIyureylen ist, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer tertiären Aminogruppe mit Harnstoff, Umsetzen des erhaltenen Polyureylens mit entweder a) einem Alkylierungsmittel oder b) mit Epichlorhydrin,2) a polyureylene containing quaternary ammonium groups is obtained by reacting a polyalkylenepolyamine having two primary amino groups and at least a tertiary amino group with urea, reacting the resulting polyureylene with either a) an alkylating agent or b) with epichlorohydrin, und daß bei dem zu konditionierenden Wasser der korrosive Angriff und die Kesselsteinablagerung auf den Metalloberflächen auf ein Niveau vermindert werden, das unter dem liegt, das erreichbar ist, wenn diese jeweiligen Komponenten in dem Wasser allein in gleichen Mengen eingesetzt werden.and that in the case of the water to be conditioned, the corrosive attack and the scale deposition on the metal surfaces can be reduced to a level below that achievable when these respective components in which water alone is used in equal amounts. 2. Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kationischem Polymerem 2 bis 20 Teile pro Million beträgt.2. The method according to claim $, characterized in that the amount of cationic polymer is 2 to 20 parts per million. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsverhältnisbereich von anorganischem PoIyphosphat und Ester zu kationischem Polymerem 2:1 bis 50:1 beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the weight ratio range of inorganic polyphosphate and ester to cationic polymer is 2: 1 to 50: 1. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsverhältnxsberexch 5:1 bis 10:1 beträgt.4. The method according to claim 3, characterized in that the weight ratio is 5: 1 to 10: 1. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat in Wasser auf einen Verdünnungsgrad von 1 % bis 10 % gelöst und diese Lösung kontinuierlich in das umlaufende Wasser eingegeben wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polyphosphate is dissolved in water to a degree of dilution of 1 % to 10 % and this solution is continuously added to the circulating water. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kationfeche Polymere mit Wasser verdünnt und dann kontinuierlich in das umlaufende Wasser gepumpt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the cation-fenced polymers with water diluted and then continuously pumped into the circulating water. 209 84 1 /1133209 84 1/1133 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphat und das kationische Polymere getrennt voneinander in das umlaufende Wasser eingegeben werden,7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the polyphosphate and the cationic polymer are separated from each other in the circulating water be entered, 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Vorstufe das umlaufende Wasser zur Ermittlung der Wirksamkeit von Polyphosphat und Polymerem zur Schaffung einer synergistischen verbesserten Konditionierung untersucht wird.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized characterized in that in a preliminary stage the circulating water to determine the effectiveness of polyphosphate and polymers to create a synergistic improved Conditioning is examined. 9. Gemisch zum Konditionieren von Wasser, bestehend aus9. Mixture for conditioning water, consisting of 1) einem anorganischen Polyphosphat mit einem Molverhältnis von Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid, Zinkoxid oder einer Kombination daraus zu P2°5 von 0,4:1 bis 2:1, oder der entsprechenden Säure dieser anorganischen Polyphosphate mit einem Molverhältnis von Wasser in dem anorganischen Polyphosphat zu P3O5 von 0,4:1 bis 2:1, oder einem Gemisch daraus, oder1) an inorganic polyphosphate with a molar ratio of alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, zinc oxide or a combination thereof to P 2 ° 5 of 0.4: 1 to 2: 1, or the corresponding acid of these inorganic polyphosphates with a molar ratio of water in the inorganic polyphosphate to P 3 O 5 from 0.4: 1 to 2: 1, or a mixture thereof, or 2) einem polyfunktionellen sauren Phosphatester eines mehrwertigen Alkohols, wobei der Ester die Formel RiOPO3H2)χ hat, in der R die Hydrocarbylgruppe eines mehrwertigen Alkohols und χ eine Zahl von 2 bis 6 ist, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem enthält2) a polyfunctional acidic phosphate ester of a polyhydric alcohol, the ester having the formula RiOPO 3 H 2 ) χ , in which R is the hydrocarbyl group of a polyhydric alcohol and χ is a number from 2 to 6, characterized in that it also contains 1) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyamid, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer sekundären Aminogruppe mit einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Umsetzen des erhaltenen Polyamids entweder mit a) einem Alkylierungsmittel oder b) mit Epichlorhydrin oder c) mit sowohl a) als auch b) gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge, oder1) a polyamide containing quaternary ammonium groups obtained by reacting a polyalkylene polyamine with two primary amino groups and at least one secondary amino group with a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms, reacting the resulting polyamide with either a) an alkylating agent or b) with epichlorohydrin or c) with both a) and b) together or one after the other in any order, or 2) ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltendes Polyureylen, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenpolyamins mit zwei primären Aminogruppen und mindestens einer2) a polyureylene containing quaternary ammonium groups, obtained by reacting a polyalkylene polyamine having two primary amino groups and at least one 209841/1133209841/1133 221U94221U94 tertiären Aminogruppe mit Harnstoff, Umsetzen des erhaltenen tolyureyLens mit entweder a) einem Alkylierungsinittei oder b) mit ipichiorhydrin,tertiary amino group with urea, reacting the obtained tolyureyLens with either a) an alkylation initiator or b) with ipichiorhydrin, wobei der väewichts Verhältnisbereich von Polyphosphat ζυ 2:1 bis .30:1 betragt.where the weight ratio range of polyphosphate is ζυ 2: 1 to .30: 1. , 1, 1
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