Verfahren zur Konzentration nutzbarer Mineralien durch Schaumschwimmaufbereitung. Gegenstand der vorliegenden Erfindung (Erfinder Dr. G. Gutzeit) ist ein Verfahren zur Konzentration nutzbarer Mineralien durch Schaumsehwimmaufbereitung.
Die oxydischen Erze (d. h. solche, welche Sauerstoffatome in den Molekülen des nutz baren Minerals enthalten), und noch in stär kerem Grade die polaren Nichterze, sind be kanntermassen durch Schaumschwimmauf bereitung äusserst schwierig anzureichern, da die Oberflächeneigenschaften der nutz baren Mineralien denen der Gangart sehr ver wandt sind.
Dennoch ist es gelungen, eine flotative Trennung herbeizuführen, indem einerseits die Oberfläche des anzureichernden Minerals, entweder durch chemische Reaktion oder durch Adsorption, mit einem hydrophoben (wasserabstossenden) Film überzogen wird, während man anderseits bei den Gangart mineralien durch drückende Mittel die Hy- drophilie (Benetzbarkeit) gewöhnlich ver grössert. Die am meisten verwendeten Reagenzien, um erstere Wirkung zu -erreichen, sind ent weder Sulfidierungsmittel (indirekte Flota- tion oxydischer Erze) oder höhere Fettsäuren bezw. deren Alkalisalze, d. h.
Seifen (direkte Flotation oxydischer Erze und polarer Nicht erze). Dieselben bilden an der Mineralober fläche eine polar-unpolare Schicht, welche zur Folge hat, dass das betreffende Erzpar tikel -wasserabstossend, und umgekehrt aero- phil wird, und sich so an die Luftblasen bin den kann. Nun zeigen die höheren Fettsäuren und deren Salze gewisse Mängel, da sie mit den Härtebildnern des Wassers und sonstigen gelösten Salzen unlösliche Metallseifen er geben, was einen hohen Verbrauch, und ge gebenenfalls sogar Unwirksammachung die ser Sammler zur Folge hat. Dazu sind sie ausgesprochen säureempfindlich, so dass ihre Anwendung nur in neutraler oder alkalischer Trübe möglich ist.
Hingegen bilden die sogenannten "Netz- mittel", welche in der Textilindustrie ver- wendet werden, keine unlöslichen Verbindun gen mit den Kalk- und Magnesiumsalzen des Wassers, und sind säurebeständig. Ihre sam melnden Eigenschaften sind an sich bekannt. Es wurden dieselben, für oxydische Erze und polare Nichterze, mehrmals empfohlen (siehe z. B. die Arbeit von W. Hälblich, Metall und Erz 30, 431 - 1933 - und dieselbe von Kraeber und Boppel, Metall und Erz, 31, 417 - 1934). Ihre Affinität gegenüber den Kationen ist grösser als die der Fettsäuren, auch die Löslichkeit ihrer Metallsalze ist meist höher.
Anderseits ist bewiesen worden, dass die Verteilung des sammelnden Mittels auf das Ausbringen eine bemerkenswerte Wirkung in der Flotation ausübt (siehe Petersen, Metall und Erz, Juliheft Nr. 14, 1937). So zum Beispiel ist das Ausbringen einer Kalkspat- flotation, bei Gebrauch von in Spiritus ge löster Ölsäure, oder bei demselben Schwimm- mittel, welches durch Ultraschallwellen im Wasser emulgiert wurde, viel höher als bei normalem Zusatze.
Endlich ist es bekannt, dass Mineralien, welche an sich schon wasserabstossende und also organophile Eigenschaften haben (wie z. B. Molybdänglanz oder Graphit) mit wasserunlöslichen Paraffinölen als einziger Sammler geschwommen werden können.
Es wurde nun gefunden, dass eine wässe rige Emulsion von unpolaren, unlöslichen (und also unverseifbaren) Kohlenwasserstof fen mit gesättigten oder ungesättigten orga nischen Sulfonierungsprodukten, enthaltend fünf oder mehr Kohlenstoffatome, als Emul- gierungsmittel, die Schaumschwimmaufberei tung oxydischer Erze und polarer Nichterze ermöglicht.
Vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Konzentration nutzbarer Mine ralien, insbesondere oxydischer Erze und polarer Nichterze, durch Schaumschwimm aufbereitung, dadurch gekennzeichnet, dass als sammelndes Mittel die wässerige Emul sion eines. wasserunlösilchen, unpolaren Koh lenwasserstoffes mit einem organischen, min destens fünf Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonierungsprodukt als Emulgator verwen det wird. Diese organischen Sulfonierungs- produkte können gesättigte oder ungesättigte Sulfonsäuren sein.
Es können auch die Alkalisalze der ge nannten Sulfonsäuren als Emulgator ver wendet werden.
Die Sulfonierungsprodukte im allgemei nen, also auch die sogenannten Netzmittel, wie z. B. die Fettsäuresulfonate und Fett- alkoholsulfonate, welche unter dem Namen Türkischrotöl, Monopolseife, Utinal, Avirol, Nekal, Kontakt, T-K-Säure usw. verkauft werden, sind ausgezeichnete Emulgierungs- mittel für unverseifbare Öle (siehe W. Clay- ton, The Theory of Emulsion and Emulsifi- cation, London 1923, Seite 4, sowie U. S. A.
Pats. 1176378 (1916); 1230599 (1917); 1373661 (1921), und zeigen ausserdem eine ausgesprochene Affinität für Mineralien, welche vom chemischen Standpunkte Metall salze darstellen. Diese Affinität ist für viele Kationen, und besonders für die der Erd alkalien, viel grösser als dieselbe der Fett säuren.
Die Emulgiereung eines unlöslichen Kohlenwasserstoffes im Wasser bei Verwen dung von organischen gesättigten oder unge sättigten fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonierungsprodukten als Emulgator, bedeutet einen technischen Fort schritt, einerseits durch die gleichzeitige Verwendung der beiden sammelnden Mittel, anderseits durch den physikalischen Zustand derselben (feine Verteilung, gegenseitige "coordinative Bindung", elektrische Ladung usw.).
Bekanntlich besteht die Emulsion eines unlöslichen 051s in Wasser aus feinsten Öl- tröpfchen, welche von einem orientierten Film des Emulgierungsmittels (Emulgator) umgeben sind (siehe Langmuir, J. Am. Chem. Soe. 39, 1848-1917, und Harkins, J. Am. Chem. Soc., 39, 354, 541, 1917).
Bei Anwendung unlöslicher Sammleröle in emulgiertem Zustande ist die Zerteilung derselben sehr fein, so dass die Wahrschein lichkeit des Zusammentreffens der Tröpfchen mit den Mineraloberflächen ausserordentlich erhöht wird, und dadurch das Ausbringen erheblich steigt.
Die Wirkungsweise einer wässrigen Emul sion von wasserunlöslichen Kohlenwasser stoffen mit organischen, gesättigten oder un gesättigten fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthaltenden Sulfonierungsprodukten, insbe sondere Sulfonsäuren, als Emulgator, bei der Schwimmaufbereitung oxydischer Erze kann dermassen erklärt werden, dass zuerst die nutzbaren Erzpartikel mit den Sulfonsäuren eine Bindung chemischer oder adsorptiver Art eingehen. Nun sind aber derartige Sulfo- nate bezw.
Metallsalze (mit verschwindenden Ausnahmen) weit wasserlöslicher als die Fettsäuresalze (Metallseifen), so dass die er zielte Hydrophobie an sich ungenügend wäre, um allein eine scharfe Selektivität hervorzu rufen. Jedoch ist anderseits die Organophilie (d. h. die Affinität gegenüber unpolaren or ganischen Flüssigkeiten) genügend gross, um eine Anlagerung des schon an sich an den Emulgator gebundenen Öltröpfchens zu er lauben. Dieser dünne Film des wasserunlös lichen, unpolaren Kohlenwasserstoffes unter streicht die wasserabstossende Natur des zu schwimmenden Erzpartikels.
Dasselbe ist so mit von einer doppelten Schicht umgeben, wobei die innerste sozusagen als Bindeglied zwischen dem Mineral und dem -unlöslichen Kohlenwasserstoff wirkt. Derartige Emul sionen haben noch den praktischen Vorteil, dass sie die Schwimmaufbereitung der ange gebenen Erze bei relativ grober Vermahlung, d. h. über 0,5 mm Durchmesser erlauben.
Es ist selbstverständlich möglich, und oft -vorteilhaft, der Emulsion ausser den genann ten noch andere wirksame Schwimmittel ein zuverleiben (d. h. Sammler, Schäumer und Drücker).
Bei vorliegender Erfindung wird also ein wasserunlösliche- unpolarer Kohlenwasser stoff im Wasser emulgiert, indem als Emul- gator eine organische Verbindung mit polarer Gruppe verwendet wird, welche an sich sam melnde Eigenschaften zeigt, d. h. mit dem zu schwimmenden Erzpartikel eine Verbin- dung eingehen kann, welche als polar- unpolarer Film die Oberfläche desselben or- ganophil gestaltet, und die Bildung eines äussern Ölfilms erlaubt.
Solche Emulsionen können beispielsweise wie folgt zusammen gesetzt sein: a) Monopolseife 10 Teile, Türkischrotöl 5 Teile, Zylinderöl 10 Teile, Wasser 30 Teile. b) Monopolseife 12 Teile, Paraffinöl 10 Teile, Ölsäure 0,5 Teile; Wasser 40 Teile. c) Avirol AH 10 Teile, Kerosin 5 Teile, Wasser 50 Teile: d) Nekal 5 Teile, Monopolseife 10 Teile, Paraffinöl 15 Teile; Wasser 40 Teile usw. Die Schaumschwimmaufbereitung erfolgt gewöhnlich derart, dass das gemahlene Erz, gegebenenfalls nach Abschlämmung, zuerst in dicker Trübe der Einwirkung eines Mittels ausgesetzt wird, welches den pH-Wert regelt (Alkali oder Säure).
Gegebenenfalls kann ein Drücker für die Gangart zugesetzt werden, wie z. B. Wasserglas. Sodann wird die an gegebene Emulsion zugefügt, worauf die Trübe verdünnt und, wenn nötig, mit einem Schäumer in einer gewöhnlichen Flotations- zelle der Schaumschwimmaufbereitung unter worfen wird.
<I>Beispiel:</I> Als keineswegs einschränkendes Beispiel sei hier die Schaumschwimmaufbe reitung eines estnischen Phosphornerzes an gegeben, welches einen Sandstein darstellt, der als Phosphat führende Bestandteile Obo lusmuscheln enthält. Das Erz wird auf 0,5 mm Durchmesser zerkleinert und ent- schlämmt. Der Trübe; welche ein Verhältnis fest zu flüssig von 1 : 1 bis 1 : 2 aufweisen soll, wird sodann 1,5 kg/t Natriumkarbonat und 0,5 kg/t Wasserglas zugegeben.
Darauf hin wird eine Emulsion von 10 Teilen Paraf- finöl und 0,5 Teilen Ölsäure mit 10 Teilen Monopolseife und 5 Teilen Türkischrotöl in 20 Teilen Wasser zugesetzt, und zwar in Mengen, die zwischen 1,0 und 3 kg/t der or ganischen Produkte liegen. Die Trübe wird sodann auf ein Verhältnis fest zu flüssig von 1 : 3,5 bis 1 : 5 verdünnt, und in einer ge wöhnlichen Flotationszelle mit Pineoil als Schäumer der Schaumschwimmaufbereitung unterworfen.
Das Ausgangsgut enthält 5,2 % P205. Die Rohkonzentrate zeigen einen Ge halt von zirka 25% P205, während die Ab gänge (Berge) weniger als 0,2% P205 auf weisen. Die Rohkonzentrate können durch Nachreinigung in alkalischer Trübe auf 30 % P205 oder mehr gebracht werden.
Process for the concentration of usable minerals through foam swimming treatment. The subject of the present invention (inventor Dr. G. Gutzeit) is a method for the concentration of usable minerals by means of foam bath treatment.
The oxidic ores (i.e. those which contain oxygen atoms in the molecules of the usable mineral), and to a greater extent the polar non-ores, are known to be extremely difficult to enrich by foam-swimming preparation, since the surface properties of the usable minerals are very similar to those of gangue are related.
Nevertheless, it has been possible to bring about a flotative separation by coating the surface of the mineral to be enriched with a hydrophobic (water-repellent) film, either by chemical reaction or by adsorption, while on the other hand, the hydrophilicity of the gangue minerals is achieved by pressing means (Wettability) usually increased. The reagents most used to achieve the former effect are either sulphidating agents (indirect flotation of oxidic ores) or higher fatty acids or. their alkali salts, d. H.
Soaps (direct flotation of oxide ores and polar non-ores). These form a polar, non-polar layer on the mineral surface, which has the consequence that the ore particle in question becomes water-repellent and, conversely, aerophilic, and can thus bind to the air bubbles. Now the higher fatty acids and their salts show certain deficiencies, since they give insoluble metal soaps with the hardness constituents of water and other dissolved salts, which results in high consumption and possibly even ineffectiveness of these collectors. In addition, they are extremely sensitive to acids, so that they can only be used in neutral or alkaline turbidity.
In contrast, the so-called "wetting agents" which are used in the textile industry do not form any insoluble compounds with the lime and magnesium salts of water and are acid-resistant. Their collecting properties are known per se. The same were recommended several times for oxidic ores and polar non-ores (see e.g. the work by W. Halblich, Metall und Erz 30, 431-1933 - and the same by Kraeber and Boppel, Metall und Erz, 31, 417 - 1934). Their affinity for cations is greater than that of fatty acids, and the solubility of their metal salts is usually higher.
On the other hand, it has been proven that the distribution of the collecting agent on the discharge has a remarkable effect in flotation (see Petersen, Metall und Erz, July issue No. 14, 1937). For example, the use of calcite flotation using oleic acid dissolved in alcohol or the same floating agent that has been emulsified in the water by ultrasonic waves is much higher than with normal additives.
It is finally known that minerals, which in themselves already have water-repellent and therefore organophilic properties (such as molybdenum luster or graphite), can be swum with water-insoluble paraffin oils as the only collector.
It has now been found that an aqueous emulsion of non-polar, insoluble (and therefore unsaponifiable) hydrocarbons with saturated or unsaturated organic sulfonation products containing five or more carbon atoms as emulsifying agents enables the foam-swimming preparation of oxidic ores and polar non-ores.
The present invention therefore relates to a method for concentrating usable minerals, in particular oxidic ores and polar non-ores, by foam floating processing, characterized in that the aqueous emulsion as a collecting agent. water-insoluble, non-polar hydrocarbon with an organic sulfonation product containing at least five carbon atoms is used as an emulsifier. These organic sulfonation products can be saturated or unsaturated sulfonic acids.
The alkali salts of the sulphonic acids mentioned can also be used as emulsifiers.
The sulfonation products in general NEN, including the so-called wetting agents, such as. B. the fatty acid sulfonates and fatty alcohol sulfonates, which are sold under the names Turkish red oil, Monopolseife, Utinal, Avirol, Nekal, Kontakt, TK-acid, etc., are excellent emulsifying agents for unsaponifiable oils (see W. Clayton, The Theory of Emulsion and Emulsification, London 1923, page 4, and USA
Pats. 1176378 (1916); 1230599 (1917); 1373661 (1921), and also show a pronounced affinity for minerals, which are metal salts from a chemical point of view. For many cations, and especially for that of alkaline earths, this affinity is much greater than that of fatty acids.
The emulsification of an insoluble hydrocarbon in water when using organic, saturated or unsaturated sulfonation products containing five or more carbon atoms as an emulsifier, means a technical progress, on the one hand through the simultaneous use of the two collecting agents, on the other hand through the physical state of the same (fine distribution , mutual "coordinative bond", electrical charge, etc.).
As is well known, the emulsion of an insoluble 051 in water consists of the finest oil droplets which are surrounded by an oriented film of the emulsifier (see Langmuir, J. Am. Chem. Soe. 39, 1848-1917, and Harkins, J. Am. Chem. Soc., 39, 354, 541, 1917).
When using insoluble collector oils in an emulsified state, the division of the same is very fine, so that the probability of the droplets meeting the mineral surfaces is extremely increased, and the yield increases considerably as a result.
The mode of action of an aqueous emulsion of water-insoluble hydrocarbons with organic, saturated or unsaturated sulphonation products containing five or more carbon atoms, in particular sulphonic acids, as an emulsifier in the flotation of oxidic ores can be explained in such a way that the usable ore particles first form a Enter into chemical or adsorptive binding. But such sulfonates are resp.
Metal salts (with negligible exceptions) are far more water-soluble than fatty acid salts (metal soaps), so that the hydrophobicity aimed at would in itself be insufficient to produce a sharp selectivity on its own. On the other hand, however, the organophilicity (i.e. the affinity for non-polar organic liquids) is sufficiently large to allow the oil droplets already bound to the emulsifier to accumulate. This thin film of the water-insoluble, non-polar hydrocarbon underlines the water-repellent nature of the ore particle to be floating.
The same is surrounded by a double layer, the innermost one acting as a link between the mineral and the insoluble hydrocarbon. Such emulsions also have the practical advantage that they allow the flotation of the specified ores with relatively coarse grinding, ie. H. allow more than 0.5 mm diameter.
It is of course possible, and often advantageous, to incorporate other effective flotation agents (i.e., collectors, frothers and depressors) into the emulsion besides those mentioned.
In the present invention, a water-insoluble, non-polar hydrocarbon is emulsified in the water by using an organic compound with a polar group as an emulsifier, which has properties that collect itself, d. H. with the ore particle to be floated, a connection can form which, as a polar, non-polar film, makes the surface of the same organophilic and allows the formation of an outer oil film.
Such emulsions can be composed, for example, as follows: a) Monopole soap 10 parts, Turkish red oil 5 parts, cylinder oil 10 parts, water 30 parts. b) monopole soap 12 parts, paraffin oil 10 parts, oleic acid 0.5 part; Water 40 parts. c) Avirol AH 10 parts, kerosene 5 parts, water 50 parts: d) Nekal 5 parts, monopole soap 10 parts, paraffin oil 15 parts; Water 40 parts, etc. The foam flotation is usually carried out in such a way that the ground ore, if necessary after being blown down, is first exposed in thick turbidity to the action of an agent that regulates the pH value (alkali or acid).
If necessary, a pusher for the gait can be added, such as. B. water glass. The given emulsion is then added, whereupon the slurry is diluted and, if necessary, subjected to foam preparation with a foamer in a conventional flotation cell.
<I> Example: </I> As a by no means limiting example, the foam swimming preparation of an Estonian phosphorus ore is given, which is a sandstone that contains obo mussels as phosphate-bearing components. The ore is crushed to a diameter of 0.5 mm and desludged. The cloudy one; which should have a solid to liquid ratio of 1: 1 to 1: 2, 1.5 kg / t sodium carbonate and 0.5 kg / t water glass are then added.
Then an emulsion of 10 parts of paraffin oil and 0.5 part of oleic acid with 10 parts of monopole soap and 5 parts of Turkish red oil in 20 parts of water is added, in amounts between 1.0 and 3 kg / t of the organic products lie. The pulp is then diluted to a solid to liquid ratio of 1: 3.5 to 1: 5, and subjected to foam flotation in a conventional flotation cell with Pineoil as the foamer.
The starting material contains 5.2% P205. The raw concentrates show a content of around 25% P205, while the exits (mountains) show less than 0.2% P205. The raw concentrates can be brought to 30% P205 or more by subsequent cleaning in alkaline turbidity.