DE1175622B

DE1175622B - Process for the extraction of metals from solutions by flotation

Info

Publication number: DE1175622B
Application number: DES85051A
Authority: DE
Inventors: Robert E Baarson; Charles W Jonaitis; Charles L Ray; Felix Sebba
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1961-10-03
Filing date: 1963-05-04
Publication date: 1964-08-13
Also published as: US3238127A; FR1352145A; GB966069A

Description

Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Lösungen durch Flotation Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung von Metallen aus Aufschlämmungen und Lösungen und betrifft insbesondere die Gewinnung von Metallen durch Einführung eines Metallfällungsmittels in die Lösung zur Bildung eines Niederschlages der metallischen Komponente und zur Gewinnung des Niederschlages aus der Lösung.Process for the extraction of metals from solutions by flotation The invention relates to the recovery of metals from slurries and Solutions and relates in particular to the extraction of metals by introducing a Metal precipitant in the solution to form a precipitate of the metallic Component and for obtaining the precipitate from the solution.

Im Bergbau sind verschiedene Verfahren benutzt worden, um lösliche Metalle aus einer Lösung abzuscheiden. Die zwei hierzu benutzten Verfahren sind der Ionenaustausch und die Extraktion des Lösungsmittels. Ein in jüngster Zeit angewendetes Verfahren ist die Auslaugungs-Fällungs-Flotation oder das sogenannte LPF-Verfahren. Obwohl diese Verfahren die Gewinnung von Metallen aus ihrer Lösung ermöglichen, lassen sie im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit und ihren Wirkungsgrad insbesondere bei der Gewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen zu wünschen übrig.Various methods have been used in mining to obtain soluble To deposit metals from a solution. The two methods used to do this are the ion exchange and the extraction of the solvent. A recently used one The process is leaching-precipitation-flotation or the so-called LPF process. Although these methods allow metals to be extracted from their solution, let them in particular in terms of economy and efficiency leaves much to be desired in the recovery of metals from aqueous solutions.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Metalle mit größerem Wirkungsgrad durch Benutzung eines als lonenflotation bekannten Verfahrens zu gewinnen. Dieses Verfahren besteht in der Behandlung einer Metall enthaltenden Lösung mit einem organischen Oberflächensammler. Der Sammler wird so ausgewählt, daß sich ein unlösliches Reaktionsprodukt in der Lösung bildet, die ihrerseits den Sammler und das Metall in stöchiometrischem Verhältnis enthält. Die gebildete Verbindung hat physikalische Eigenschaften, die es ermöglichen, daß sie auf der Oberfläche der Lösung aufschwimmt und von dieser als Schaum entfernbar ist. Dieses Verfahren verwendet trotz seiner Wirksamkeit eine Menge an oberfächenaktivem Sammler, welche sich dem Moläquivalent des Sammlers je Moläquivalent von Metallionen in Lösung annähert. Deshalb ist es in den meisten Fällen erforderlich, daß das gewonnene Produkt im Kreislauf zur Abtrennung und Wiedergewinnung des Reagenzes zur Wiederverwendung geführt wird.It has been suggested to use metals with greater efficiency using a process known as ion flotation. This Method consists in treating a metal-containing solution with an organic one Surface collector. The collector is chosen so that there is an insoluble reaction product in the solution, which in turn forms the collector and the metal in stoichiometric Contains ratio. The compound formed has physical properties that allow it to float on and off the surface of the solution removable as foam. This procedure, despite its effectiveness, uses one Amount of surface-active collector, which is the molar equivalent of the collector Approximates molar equivalents of metal ions in solution. That is why it is in most of them Cases required that the recovered product is recycled for separation and recovery of the reagent is recycled.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden zunächst künstliche unlösliche Partikeln gebildet und diese Partikeln in getrennten Verfahren gesammelt, wobei dies unter Verwendung unterstöchiometrischer Mengen von oberflächenaktivem Sammler durchgeführt wird.In the method according to the invention, initially artificial insoluble Particles are formed and these particles are collected in separate processes, wherein this using sub-stoichiometric amounts of surface-active collector is carried out.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein wirtschaftliches Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Lösungen, einschließlich relativ wäßriger Lösungen anzugeben. Ziel der Erfindung ist ferner die Schaffung eines Verfahrens, welches unter stöchiometrischen Mengen von oberflächenaktivem Sammler bei gleichzeitiger Erzielung einer hohen Gewinnung von Metallen aus der Lösung ermöglicht. Außerdem gibt die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Gewinnung spezifischer Metalle aus einer Mischung von Metallen in Lösung an, wobei ein Minimum von apparativem Aufwand verwendet wird. Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.The invention has set itself the task of an economical Process for the recovery of metals from solutions, including relatively aqueous ones Specify solutions. Another aim of the invention is to create a method which taking stoichiometric amounts of surface-active collector at the same time Achieving a high recovery of metals from the solution allows. aside from that the invention provides a method for the selective extraction of specific metals a mixture of metals in solution, with a minimum of equipment is used. Other objects and advantages of the invention will appear from the following Description.

Die Erfindung besteht in einem außerordentlich wirksamen Verfahren zur Gewinnung von Metallen aus Metallionen enthaltenden Lösungen. Allgemein gesehen besteht das erfindungsgemäße Verfahren darin, daß Hydroxydionen in eine Metallionen enthaltende Lösung zur Ausfällung der als unlösliche Metallhydroxydflocken oder unlösliche basische Salze oder basische Hydroxyde in der Lösung vorliegenden Metalle eingeführt werden. Diese Flocken werden aus der Lösung durch Berührung der Flocken mit unterstöchiometrischen Moläquivalenten von oberflächenaktivem Sammler je Moläquivalent von Metallionen in der Lösung und durch Einführung feinverteilter Gasblasen in die Lösung, die die Flocken auf der Oberfläche zum Ausschwimmen bringen, wo sie als filtrierbarer Schaum entfernt werden, herausgebracht.The invention consists in an extremely effective method for the extraction of metals from solutions containing metal ions. Generally seen The inventive method consists in converting hydroxide ions into a metal ion containing solution for precipitating the as insoluble metal hydroxide flakes or insoluble basic salts or basic hydroxides metals present in the solution to be introduced. These flakes are released from the solution by touching the flakes with substoichiometric molar equivalents of surface-active collector per molar equivalent of metal ions in the solution and by introducing finely divided gas bubbles into the Solution that causes the flakes to float on the surface where they are used as filterable foam removed, brought out.

Im allgemeinen sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren aus der Lösung zu gewinnenden Metalle solche Metalle, die eine im wesentlichen unlösliche Hydroxydausfällung oder ein unlösliches basisches Salz oder ein basisches Hydroxyd von Metall in Lösung bilden, wenn Hydroxylionen in die Lösung eingeführt werden. Diese Metalle sind Aluminium und Erdalkalimetalle, Beryllium und Magnesium, Metalle und Übergangsmetalle, wie Zink, Cadmium, Merkurium, Antimon, Blei, Eisen, Magnesium, Chrom, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Indium, Titan, Molybdän, Vanadium u. dgl., die seltenen Erdmetalle, wie die Lanthanide, und Actinidegruppen, wie Lutecium, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Uran, Vanadium, Thorium od. dgl.In general, by the process according to the invention from the Solution to recover metals are those metals that are essentially insoluble Hydroxide precipitation or an insoluble basic salt or basic hydroxide of metal in solution form when hydroxyl ions are introduced into the solution. These metals are aluminum and alkaline earth metals, beryllium and magnesium, metals and transition metals such as Zinc, cadmium, mercurium, antimony, lead, iron, magnesium, chromium, cobalt, nickel, Copper, silver, indium, titanium, molybdenum, vanadium and the like, the rare earth metals, like the lanthanides, and actinide groups like lutecium, cerium, praseodymium, neodymium, Uranium, vanadium, thorium or the like.

Die Erfindung ist insbesondere auf die Gewinnung von Metallen anwendbar, welche in verschiedenen Konzentrationen in basischen Flüssigkeiten, die natürlich in Grubenwässern und in Metall enthaltenden industriellen Abwässern vorkommen, enthalten sind. Laugen sind saure Lösungen, in welchen Erz vorhanden ist, um die in diesem vorhandenen Metalle in Lösung zu bringen. Säuren, beispielsweise Schwefelsäure, wird zur Lösung der Metalle, wie Kupfer und Eisen, in Lösungen benutzt. Grubenwässer sind allgemein natürliche Wässer, die Metalle durch erfolgte Berührung mit Metall enthaltenden Erzen aufgenommen haben. Als Beispiele industrieller Abwässer können die Abwässer von Metallplattierungsprozessen, die Abfallwässer von verschiedenen Mineralverarbeitungen u. dgl. gelten.The invention is particularly applicable to the extraction of metals, which in various concentrations in basic liquids that are natural occur in mine water and in industrial wastewater containing metal are. Caustic solutions are acidic solutions in which ore is present, to the extent that in this Bring existing metals into solution. Acids, e.g. sulfuric acid, is used to dissolve metals such as copper and iron in solutions. Mine water are generally natural waters, the metals through contact with metal containing ores. As examples of industrial wastewater can the waste waters from metal plating processes, the waste waters from various Mineral processing and the like apply.

Die in die Metallionen enthaltende Lösung eingeführten Hydroxylionen können Alkalihydroxyde, Ammoniumhydroxyde od. dgl. sein. Es ist zu bemerken, daß der obere pH-Wert der Lösung sorgfältig bei der Verwendung von Ammoniumhydroxyd überwacht werden sollte, um die Bildung von komplexen Ammoniumsalzen zu verhindern. Komplexe Ammoniumsalze haben sich als hinderlich bei der wirkungsvollen Durchführung der Erfindung erwiesen. Der obere pH-Wert muß außerdem deshalb überwacht werden, um zu verhindern, daß eine Grenze erreicht wird, bei der die Flotation aufhört.The hydroxyl ions introduced into the solution containing metal ions can be alkali hydroxides, ammonium hydroxides or the like. It should be noted that the upper pH of the solution carefully when using ammonium hydroxide should be monitored to prevent the formation of complex ammonium salts. Complex ammonium salts have been found to be a hindrance to effective implementation proved the invention. The upper pH value must therefore also be monitored, to prevent reaching a limit at which flotation stops.

Beispiele für zur Bildung von Hydroxylionen verwendbaren Hydroxyden sind Kalzium- (Ätzkalk-), Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Rubidium- und Caesiumhydroxyde. Natrium- oder Kalziumhydroxyde werden bevorzugt in dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen ihrer Verfügbarkeit und ihrer Wirtschaftlichkeit angewendet.Examples of hydroxides that can be used to form hydroxyl ions are calcium (quicklime), sodium, potassium, lithium, ammonium, rubidium and Cesium hydroxides. Sodium or calcium hydroxides are preferred in the invention Process used because of their availability and their economy.

Wenn das Alkalihydroxyd der Lösung zugeführt wird, verteilt es sich vollständig und beginnt sich sofort mit den in dieser vorhandenen Metallen zur Bildung von metallischen Hydroxyden zu verbinden. Es ist kennzeichnend, daß bei Vorhandensein hinreichender Hydroxylionen sich diese mit nahezu sämtlichen in der Lösung vorhandenen Metallionen verbinden.When the alkali hydroxide is added to the solution, it will spread completely and begins to form immediately with the metals present in it of metallic hydroxides to connect. It is characteristic that if it is present Sufficient hydroxyl ions, these with almost all those present in the solution Connect metal ions.

Die zugesetzten Hydroxyde sind auf diejenige Menge beschränkt, welche den pH-Wert der Lösung so weit anhebt, daß eine optimale Ausfällung der wieder zu gewinnenden Metalle erzielt wird. Die optimale Ausfällung von Metallhydroxyden erfolgt allgemein in einem für jedes Metall unterschiedlichen pH-Bereich, so daß die Menge an Hydroxyd sich für jedes Metall ändert. Beispielsweise läßt sich Kupfer am besten bei einem pH-Wert von ungefähr 6 bis 9 ausfällen, während Eisen schneller bei einem niedrigen pH-Wert von ungefähr 4,5 bis 6,0 ausfällt. Kupfer scheidet sich bei einem pH-Wert von unter 6 und außerdem über 9 ab; es wird jedoch eine optimale Ausfällung in der Größenordnung zwischen 6 bis 9 erzielt. Ähnlich beginnt die Ausfällung von Eisen vor Erreichen eines pH-Wertes von 4,5, es wird jedoch vollständiger bei einem pH-Wert von ungefähr 4,5 bis 6,0 ausgefällt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß es einen spezifischen optimalen pH-Bereich für jedes gegebene Metall gibt, richtet sich die pH-Einstellung nach den bei der Flotation üblichen Gesichtspunkten.The added hydroxides are limited to the amount which the pH of the solution raises so far that an optimal precipitation of the again recovering metals. The optimal precipitation of metal hydroxides takes place generally in a different pH range for each metal, so that the amount of hydroxide changes for each metal. For example, copper works best precipitate at a pH of around 6 to 9, while iron precipitates faster at one low pH of about 4.5 to 6.0 precipitates. Copper separates in one pH value below 6 and also above 9; however, it becomes an optimal precipitation on the order of between 6 and 9. Similarly, the precipitation of Iron before reaching a pH of 4.5, but it becomes more complete at one precipitated pH from about 4.5 to 6.0. Taking into account the fact that there is a specific optimum pH range for any given metal the pH adjustment according to the usual criteria for flotation.

Der sich bei Einführung eines Alkylhydroxydes bildende Metallhydroxydniederschlag ist ein kolloidaler Niederschlag, der suspendiert bleibt oder sich sehr langsam in der Lösung flockig absetzt. Die Abmessungen der Flocken hängen naturgemäß von dem jeweiligen Metallhydroxyd, das gebildet wird, ab. Die in der Lösung suspendierten Metallhydroxydflocken sind allgemein gelatinös, unlöslich und nicht filtrierbar. Die Flocken erscheinen in verschiedenen Farben in Lösung, beispielsweise sind Kupferhydroxydflocken blau und Eisenhydroxydflocken braun. Falls die Lösung, aus der die Metalle gewonnen werden sollen, eine Mischung von Metallionen, beispielsweise eine solche aus Eisen und Kupfer enthält und diese Metalle zusammen gewonnen werden sollen, erscheinen die Flocken in verschiedenen Grünschattierungen in Abhängigkeit vom Verhältnis Kupfer zu Eisen.The metal hydroxide precipitate that forms when an alkyl hydroxide is introduced is a colloidal precipitate that remains suspended or moves very slowly flaky settles in the solution. The dimensions of the flakes naturally depend on the particular metal hydroxide that is formed. Those suspended in the solution Metal hydroxide flakes are generally gelatinous, insoluble, and not filterable. The flakes appear in solution in different colors, for example copper hydroxide flakes blue and iron hydroxide flakes brown. If the solution from which the metals are obtained are to be a mixture of metal ions, for example those made of iron and contains copper and these metals are to be extracted together the flakes in different shades of green depending on the ratio of copper to iron.

Nach Ausfällung der Metallhydroxyde als unlösliche unfiltrierbare Flocken oder kolloidale Niederschläge werden sie hydrophob und damit leichter filtrierbar durch die Berührung mit einem ionischen Sammlerreagenz gemacht.After precipitation of the metal hydroxides as insoluble, unfilterable Flakes or colloidal precipitates make them hydrophobic and therefore easier to filter made by contact with an ionic collector reagent.

Die bevorzugten kationischen und anionischen Sammler werden von pflanzlichen und tierischen Diglyzeriden, vorzugsweise pflanzlichen oder marinen Diglyzeriden, abgeleitet. Diese Glyzeride können hydrolisiert sein, um fettige Acide frei zu machen, die dann als anionische Sammler direkt benutzbar sind oder in Ammonium oder Alkalimetallsalze für ähnliche Zwecke umgewandelt werden können.The preferred cationic and anionic collectors are vegetable and animal diglycerides, preferably vegetable or marine diglycerides, derived. These glycerides can be hydrolyzed to liberate fatty acids, which can then be used directly as anionic collectors or in ammonium or alkali metal salts can be converted for similar purposes.

Falls ein kationischer Sammler gewünscht wird, werden die fettigen Acide in Amine oder quaternäre Salze in an sich bekannter Weise umgewandelt. Falls quaternäre Ammoniumsammler, Diaminsammler oder Triaminsammler angewendet werden, werden Sammler bevorzugt, welche wenigstens ein Hydrokohlenstoffradikal mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten.If a cationic collector is desired, the greasy ones will be Acids converted into amines or quaternary salts in a manner known per se. If quaternary ammonium collectors, diamine collectors or triamine collectors are used, collectors are preferred which have at least one hydrocarbon radical with 8 to Contains 22 carbon atoms.

Die folgende Zusammenstellung von oberflächenaktiven Sammlern gibt lediglich beispielsweise einige dieser anzuwendenden Sammler wieder: Beispiele für kationische Sammler, welche sich zur Sammlung von Metallhydroxyden aus Lösungen eignen, sind die quaternären Ammoniumverbindungen, beispielsweise Trimethyl-n-octylammoniumchlorid, Trimethyl-n-decylammoniumchlorid, Trimethyl-n-dodecylammoniumchlorid, Trimethyl-n-octadecylammoniumbromid, Triäthyl-n-hexadecylammoniumjodid, Mischungen von quaternären von Talgfettaciden abgeleiteten Salzen, von Cottonölfettaciden, von Sojabohnenölfett- und Cocosnußölfettaciden und Mischungen von fettigen Aciden, die von Talg, Kornöl, Sojabohnenöl, Cocosnußöl abgeleitet sind, Alkylamine wie Diamylamin, Dodecylamin, n-Decylamin, n-Tetradecylamin, Tri-n-octadecylamin, n-Octadecylamin und Mischungen der Amine und die Mischsammler wie Ammoniumphenylnitrosohydroxylamin, 1-n-Dodecylpyridiniodid, Octadecylr-hydroxyäthyl-morpholinbromid, f-Stearamidophenyl -trimethylammoniummethylsulfat, Octadecylpyridiniumodid, Octadecyl-ß-picolinbromid, Hexadecyl-chinolinbromid, Decylstyrilpyridinchlorid, Dodecylpyridinium-phenylsulfonat, Dimethyldodecyl--phenylammoniumphenylsulfonat, 2-Mercaptobenzothiazolderivat, verschiedene Imidazoline und Imidazolinderivate und Dimethyl-n-hexadecylbenzylammoniumchlorid.The following is a compilation of surfactant collectors just an example of some of these collectors to be used again: Examples of cationic collectors, which are used to collect metal hydroxides from solutions are suitable, the quaternary ammonium compounds, for example trimethyl-n-octylammonium chloride, Trimethyl-n-decylammonium chloride, trimethyl-n-dodecylammonium chloride, trimethyl-n-octadecylammonium bromide, Triethyl-n-hexadecylammonium iodide, mixtures of quaternary and tallow fatty acids derived salts, from cotton oil fatty acids, from soybean oil fatty acids and coconut oil fatty acids and mixtures of fatty acids, those of tallow, corn oil, soybean oil, coconut oil are derived, alkylamines such as diamylamine, dodecylamine, n-decylamine, n-tetradecylamine, Tri-n-octadecylamine, n-octadecylamine and mixtures of the amines and the mixed collectors such as ammonium phenylnitrosohydroxylamine, 1-n-dodecylpyridine iodide, octadecylr-hydroxyethyl-morpholine bromide, f-stearamidophenyl -trimethylammonium methyl sulfate, octadecylpyridiniumodide, Octadecyl-ß-picoline bromide, hexadecyl-quinoline bromide, decylstyrilpyridine chloride, Dodecylpyridinium phenyl sulfonate, dimethyldodecyl phenylammonium phenyl sulfonate, 2-mercaptobenzothiazole derivative, various imidazolines and imidazoline derivatives and Dimethyl-n-hexadecylbenzylammonium chloride.

Die anionischen Sammler liegen im wesentlichen in zwei Arten vor: die Oxhydrylverbindungen, in denen ein Metall oder ein Sauerstoff an ein Hydrokohlenstoffelement des Sammlers über ein Sauerstoffatom gebunden ist, und der Sulfhydryltyp, bei dem die Verbindung aus einem Schwefelatom besteht. Die Oxydrylsammler umfassen die Carboxylate, Acidalkylsulfate, Sulfonate und Phosphate und Phosphonate. Die Sulfhydrylverbindungen umfassen die Mercaptane, die Thiocarbonate (Xanthate), Thiureate und Dithiophosphate. Beispiele für anionische Sammler sind die Säuren und Natrium-, Kalzium- oder Ammoniumsalze des Kolophoniums, des Tallöls und der tierischen und pflanzlischen öle, Naphthalinsäuren, Natrium-n-octylsulfat, Kalium-n-dodecylsulfat, die Ammoniumsalze des n-Dodecyläthyleneglykolsulfats, Natriumsalz im rohen Zustand oder veredeltes Petroleum, Schwefelsäure, ß-Phenylpropionsäure, Pelargonsäure; Mischungen aus von Leinöl abgeleiteten Säuren, Sojabohnenöl, Palmöl, Kornöl und Cottonöl; Monocalium-α-sulfopalmitat, Dikalium-α-sulfostearat, 1,3-Diphenyl-2-thioureat und Thiocarbanilid. Die oben beschriebenen Beispiele kationischer und anionischer Sammler sind jedoch nur eine geringe Anzahl aus einer Vielzahl von Sammlern, welche als praktisch verwendbar bekannt sind und in Flotationsverfahren benutzt werden.The anionic collectors are essentially of two types: the oxhydryl compounds, in which a metal or an oxygen is attached to a hydrocarbon element of the collector is bonded through an oxygen atom, and the sulfhydryl type in which the compound consists of a sulfur atom. The oxydryl collectors include the carboxylates, Acid alkyl sulfates, sulfonates, and phosphates and phosphonates. The sulfhydryl compounds include the mercaptans, the thiocarbonates (xanthates), thiureates and dithiophosphates. Examples of anionic collectors are the acids and sodium, calcium or ammonium salts of rosin, tall oil and animal and vegetable oils, naphthalic acids, Sodium n-octyl sulfate, potassium n-dodecyl sulfate, the ammonium salts of n-dodecylethylene glycol sulfate, Raw sodium salt or refined petroleum, sulfuric acid, ß-phenylpropionic acid, Pelargonic acid; Mixtures of acids derived from linseed oil, soybean oil, palm oil, Corn oil and cotton oil; Monocalium α-sulfopalmitate, dipotassium α-sulfostearate, 1,3-diphenyl-2-thioureate and thiocarbanilide. The examples described above are more cationic and anionic collectors, however, are only a small number of a large number of Collectors known to be of practical use and in flotation processes to be used.

Von den zahlreichen Sammlerreagenzien werden durch die Erfindung bevorzugt Petroleumsulfonate, primäre Amine, die von Sojafettaciden abgeleitet sind, von Cocosfettaciden abgeleitete Diamine, von Laurylaminen abgeleitete quaternäre Ammoniumchloride, α-Schwefellaurylsäure und Kalium- bzw. Natriumseifen, die von destillierten Cocosfettaciden, beispielsweise wie Neo-Fat 265, und Caprylaciden, wie beispielsweise Neo-Fat 10, abgeleitet sind.Of the various collector reagents, preferred by the invention Petroleum sulfonates, primary amines derived from soy fatty acids, from coconut fatty acids derived diamines, quaternary ammonium chlorides derived from laurylamines, α-sulfur lauric acid and potassium or sodium soaps derived from distilled coconut fatty acids, for example such as Neo-Fat 265, and Caprylaciden, such as Neo-Fat 10, are derived.

Die Menge und Art der in der Erfindung zur Anwendung gelangenden Sammlerreagenzien hängt von verschiedenen Faktoren ab. Der Sammler muß unter Berücksichtigung der Abmessungen der zu sammelnden Flocken, des Molgewichts des zu gewinnenden Metalls, des PH-Wertes der Lösung und der Verunreinigungen, die vorhanden sind und das Sammeln der Metallhydroxyde beeinträchtigen können, ausgewählt werden. Der pH-Wert wird berücksichtigt, weil, wie oben erwähnt, bestimmte Sammler wirksamer bei einem pH-Wert sind als bei einem anderen und besondere Metalle optimale Niederschläge bei bestimmten PH-Werten bilden. Die Menge an in allen Fällen in der Erfindung zur Anwendung gelangenden Sammler ist ein unterstöchiometrisches Moläquivalent des Sammlers je Moläquivalent Metall, das abgeschieden werden soll. Bevorzugt werden Mengen von Sammler zwischen 0,001 und 0,9 Moläquivalenten Sammler je Moläquivalent in der Lösung vorhandener Metallionen benutzt. Ein außerdem bevorzugtes Äquivalent beträgt 0,01 bis 0,1 Moläquivalent je Moläquivalent vorhandener Metallionen.The amount and type of collector reagents used in the invention depends on various factors. The collector must take into account the Dimensions of the flakes to be collected, the molecular weight of the metal to be extracted, the pH of the solution and the impurities that are present and the collection of the metal hydroxides can be selected. The pH will be considered because, as mentioned above, certain collectors are more effective at pH are as with another and particular metals optimal precipitations with certain Forming PH values. The amount used in all cases in the invention Collector is a substoichiometric molar equivalent of the collector per mol equivalent Metal to be deposited. Amounts of collector between 0.001 and 0.9 molar equivalents of collector per molar equivalent of present in the solution Metal ions used. A further preferred equivalent is 0.01 to 0.1 molar equivalent per molar equivalent of metal ions present.

Das Sammlerreagenz wird allgemein in Wasser mit einer Konzentration von ungefähr 10 bis 100 g je Liter vor seiner Einführung in die Metall enthaltende Lösung gelöst. Es ist zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich, das Sammlerreagenz in einer Mischung von Wasser und einem Lösungsmittel, beispielsweise Alkohol in einer Konzentration von etwa 100 g Sammlerreagenz je Liter Wasser-Alkohol-Mischung zu lösen. Es hat sich als zweckmäßig und praktisch herausgestellt, die Sammlerwirkung des Reagenzes durch Zusatz eines Schäumers, beispielsweise Alkohol zu steigern, und die Lösung des Sammlerreagenzes in einer Wasser-Alkohol-Mischung bietet ein vorteilhaftes Verfahren, um den Zusatz zur Metall enthaltenden Lösung zu verwirklichen. Der Sammler und Schäumer lassen sich, falls erforderlich, getrennt zusetzen. Isopropylalkohol, Methyl-isobutylcarbinol und Fichtenöl haben sich bei Versuchen im Labor als zweckmäßige Schäumer herausgestellt. Die Menge an erforderlichem Schäumer und damit die Art und die Menge des Schäumer-Reagenzes, die zur Erzielung einer vorteilhaften Wirkung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendig ist, muß für jede gegebene, Metall enthaltende Lösung auf empirischem Wege bestimmt werden.The collector reagent is generally in water at a concentration from about 10 to 100 grams per liter prior to its incorporation into the metal Solution solved. It is convenient, but not essential, to put the collector reagent in a mixture of water and a solvent, for example alcohol in one Concentration of about 100 g collector reagent per liter of water-alcohol mixture to solve. It has proven to be useful and practical, the collector effect to increase the reagent by adding a foamer, for example alcohol, and the solution of the collector reagent in a water-alcohol mixture offers a advantageous method to realize the addition to the metal-containing solution. The collector and foamer can be added separately if necessary. Isopropyl alcohol, Methyl isobutyl carbinol and spruce oil have proven to be useful in laboratory experiments Foamer exposed. The amount of foamer required and thus the type and the amount of foaming reagent necessary to produce a beneficial effect is necessary in the context of the method according to the invention, must for each given, Metal-containing solution can be determined empirically.

Der Sammler läßt sich in die Metall enthaltende Lösung, falls erforderlich, in dampfförmigem Zustand einführen. Deshalb kann die den gelösten Sammler enthaltende Mischung in Dampf eingeführt und der Dampf in der Lösung verteilt werden. Andererseits kann der Sammler in einem inerten Gas, das außerdem als blasenbildendes Medium dienen kann, enthalten sein. Unter anderem bestimmt sich die Menge des Sammlerzusatzes nach der Konzentration in der Lösung befindlicher Metalle.The collector can be immersed in the metal-containing solution, if necessary, introduce in a vaporous state. Therefore, the collector containing the loosened Mixture introduced into steam and the steam distributed in the solution. on the other hand the collector in an inert gas, which also serve as a bubble-forming medium can be included. Among other things, the amount of collector additive is determined after the concentration of metals in the solution.

Die Konzentration des Sammlers in der Metalllösung ist eine von vielen Veränderlichen, welche den Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens bestimmen. Allgemein haben die - Sammler seifenähnliche Eigenschaften und neigen zur Bildung von Mizellen in der Lösung, wenn ihre Konzentration auf die sogenannte kritische Mizellenkonzentration angehoben wird. Die Wirkung dieser Mizellenbildung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung noch nicht vollständig geklärt. Bei Anwesenheit von Sammlermizellen in der Lösung bis zu einem nennenswerten Ausmaß ist es jedoch möglich, daß eine zweckentsprechende Anlagerung des Sammlers an das Metallhydroxyd nicht erzielt wird. In diesen Fällen ist es den aufsteigenden Blasen nicht möglich, einen Teil der Metallhydroxyde zu sammeln, und der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens fällt ab.The concentration of the collector in the metal solution is one of many Variables which determine the efficiency of the method according to the invention. In general, the collectors have soap-like properties and are prone to formation of micelles in the solution when their concentration on the so-called critical Micelle concentration is increased. The effect of this micelle formation is im The scope of the present invention has not yet been fully clarified. When present however, from collector micelles in the solution to a significant extent it is possible that an appropriate addition of the collector to the metal hydroxide is not achieved. In these cases it is not possible for the rising bubbles to to collect some of the metal hydroxides, and the efficiency of the invention Procedure falls off.

Allgemein liegt die kritische Mizellenkonzentration des Sammlers in der Größenordnung von 0,1 bis 0,001 Mol in wäßriger Lösung. Beispielswelse beträgt die kritische Mizellenkonzentration bei Kaliumlaurat in Wasser ungefähr 0,02 Mol, während die kritische Mizellenkonzentraton von Kaliummyristat in Wasser ungefähr 0,006 Mol ausmacht. In Gramm äusgedrückt, nähert sich eine Konzentration von 1,5 g je Liter Natriumcetylsulfat - in 'Wasser der kritischen Mizellenkonzehtration. Gemäß, der Tatsache; daß nach der Erfindung unterstöchiometrische Mo'läquivalente Sammler je MoläquivalentMetall in Lösung verwendet werden, wird die kritische Mizellenkonzentration im allgemeinen nickt erreicht und stellt daher normalerweise keine Schwierigkeit dar,.In general, the critical micelle concentration of the collector is in of the order of 0.1 to 0.001 mol in aqueous solution. Example catfish is the critical micelle concentration for potassium laurate in water is approximately 0.02 mol, while the critical micelle concentration of potassium myristate in water is approximately Is 0.006 moles. Expressed in grams, a concentration of 1.5 approaches g per liter of sodium cetyl sulphate - in water of critical micelle concentration. According to the fact; that, according to the invention, sub-stoichiometric Mo'l equivalents Collectors per molar equivalent of metal used in solution becomes the critical micelle concentration generally nods achieved and therefore does not normally pose a problem dar.

Gemäß einer zweiten AusführungsfonÜ der Erfindung werden einzelne Metalle selektiv als Metall= lösungen gewonnen. Die selektive Gewinnung bedeutet die Abtrennung und Gewinnung eines besonderen Metalls in möglichst vollständiger Weise aus einer Gruppe von in der Lösung vorhandenen Metallen.According to a second embodiment of the invention, individual Metals selective as metal = solutions won. Selective extraction means the separation and extraction of a particular metal in as complete a manner as possible Way from a group of metals present in the solution.

Für die selektive Gewinnung eines Metalls aus einer Gruppe von in Lösung befindlichen Metallen ist die sorgfältige Überwachung des pH-Wertes der Lösung erforderlich. Deshalb wird ein Alkalihydroxyd der Lösung beigegeben, der pH-Wert der Lösung steigt an, und die Metallhydroxyde beginnen als unlösliche Flocken auszufallen. Der Zusatz an Hydroxyd wird abgebrochen, sobald der pH-Bereich erreicht ist, in dem eine optimale Ausfällung für ein gegebenes Metall, das als erstes gewonnen werden soll, erfolgt. Der pH-Wert wird auf dieser Höhe gehalten, und ein unterstöchiometrisches Moläquivalent ionischen Sammlers je Moläquivalent in der Lösung vorhandenen Metallions wird der Lösung zugeführt unter Zusatz an feinverteiltem Gas in Form von Blasen. Die Blasen bringen die Flocken an der Oberfläche der Lösung zum Aufschwimmen, wo sie als Schaum entfernt werden.For the selective extraction of a metal from a group of in Metals in solution is careful monitoring of the pH of the solution necessary. Therefore an alkali hydroxide is added to the solution, the pH value the solution rises and the metal hydroxides begin to precipitate as insoluble flakes. The addition of hydroxide is stopped as soon as the pH range is reached in which is an optimal precipitation for a given metal to be recovered first should take place. The pH is kept at this level, and a substoichiometric one Molecular equivalent of ionic collector per molar equivalent of metal ion present in the solution is added to the solution with the addition of finely divided gas in the form of bubbles. The bubbles cause the flakes to float on the surface of the solution where they are removed as foam.

Nachdem der Schaum von der Oberfläche der Lösung entfernt worden ist, wird der pH-Wert weiter durch Zusatz von mehr Alkalihydroxyd gesteigert und der PH-Wert auf die Größe eingestellt, bei der eine optimale Ausfällung des Metalls stattfindet, das bei höherem pH-Wert als das zuerst gewonnene unlösliche Metall ausfällt. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die Lösung vollständig von Metallen in Lösung befreit ist.After the foam has been removed from the surface of the solution, the pH is further increased by adding more alkali hydroxide and the PH value adjusted to the size at which an optimal precipitation of the metal takes place at a higher pH than the insoluble metal obtained first fails. This procedure can be repeated until the solution is completely removed Metals in solution is freed.

Es hat sich herausgestellt, daß die selektive Gewinnung von Metallen von der Konzentration des Metalls oder der Metalle in Lösung abhängt. Beispielsweise wird die selektive Gewinnung von Eisen und Kupfer aus Lösung dann am wirkungsvollsten erreicht, wenn die Konzentration des Metalls in Lösung kleiner als 1,0 g je Liter ist. Bei einem Verhältnis von 0,1 g je Liter für Kupfer je 0,1 g und weniger je Liter für Eisen können das Kupfer und Eisen selektiv aus der beide Metalle enthaltenden Lösung mit im wesentlichen 100% Wirkungsgrad abgeschieden werden. Wenn das Verhältnis von Eisen zu Kupfer von 0,1 bis 0,5 g Eisen zu 0,1 g Kupfer je Liter Lösung ansteigt, vermindert sich die Möglichkeit, das Kupfer vom Eisen getrennt zu gewinnen. Bei einem Verhältnis von 0,5 g und oberhalb von Eisen zu 0,1 g Kupfer je Liter ist es nicht möglich, eine nennenswerte Abtrennung des Kupfers vom Eisen während der Gewinnung zu erreichen. Bei diesen Konzentrationsverhältnissen können die Metalle gleichzeitig, jedoch nicht getrennt, gewonnen werden. Bei einem Verhältnis von 0,2 g Eisen je 1 g Kupfer je Liter ergibt sich eine teilweise Abtrennung bei der Gewinnung, und wenn das Konzentrationsverhältnis von Eisen zu Kupfer sich dem Wert zu 1: 1 nähert, verringert sich die Selektivität.It has been found that the selective extraction of metals depends on the concentration of the metal or metals in solution. For example the selective extraction of iron and copper from solution will then be most effective achieved when the concentration of the metal in solution is less than 1.0 g per liter is. At a ratio of 0.1 g per liter for copper 0.1 g and less each Liters for iron can selectively contain the copper and iron from the two metals Solution can be deposited with essentially 100% efficiency. When the relationship from iron to copper increases from 0.1 to 0.5 g iron to 0.1 g copper per liter of solution, the possibility of extracting the copper from the iron separately is reduced. at It is a ratio of 0.5 g and above iron to 0.1 g copper per liter not possible, a significant separation of the copper from the iron during the extraction to reach. With these concentration ratios, the metals can simultaneously but not separately, can be obtained. At a ratio of 0.2 g of iron each 1 g copper per liter results in partial separation during extraction, and when the concentration ratio of iron to copper approaches the value of 1: 1, the selectivity decreases.

Bei Lösungskonzentrationen über 1 g Metall je Liter Lösung erscheint eine vollständige Trennung von Kupfer und Eisen nicht durchführbar. Bei Ansteigen der Gesamtkonzentration von Metall in Lösung vermindert sich die Selektivität bei der Gewinnung.At solution concentrations above 1 g metal per liter of solution appears a complete separation of copper and iron is not feasible. When rising the total concentration of metal in solution decreases the selectivity of extraction.

Gemäß einer dritten Ausführungsform ist die Er- i findung vorteilhaft zur Gewinnung anionischer Komplexe oder Kationen oder kationischer Komplexe, die normalerweise keine Hydroxydniederschläge bilden, jedoch an Hydroxydflocken, falls beide Bestandteile in der Lösung vorhanden sind, neigen und zur Gewinnung anderer Verbindungen, insbesondere nichtionischer und organischer Verbindungen, die auf Hydroxydflocken adsorbiert werden können, anwendbar. Deshalb kann für den Fall, daß die Entfernung von Lösung oder Konzentraten sehr wäßriger Mengen eines gegebenen Ions, das keine unlöslichen Hydroxyde bildet, erforderlich ist, ein Metallhydroxyd in der Lösung ausgefällt werden oder in die Lösung eingeführt werden, wobei das Metallhydroxyd so gewählt wird, daß es die Adsorption eines gegebenen Ions an das Metallhydroxyd ermöglicht, das dann aus der Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden wird.According to a third embodiment, the invention is advantageous to obtain anionic complexes or cations or cationic complexes which do not normally form hydroxide precipitates, but do so on hydroxide flakes if Both components are present in the solution and tend to attract others Compounds, in particular nonionic and organic compounds, based on Hydroxide flakes can be adsorbed, applicable. Therefore, in the event that the removal of solution or concentrates of very aqueous amounts of a given Ions, which does not form insoluble hydroxides, is a metal hydroxide precipitated in the solution or introduced into the solution, the Metal hydroxide is chosen so that it allows the adsorption of a given ion to the Metal hydroxide makes it possible that then from the solution by the method according to the invention is deposited.

Es gibt eine große Zahl bergmännischer und laufend durchgeführter Verarbeitungsvorgänge, auf die die Erfindung mit großem Nutzen anwendbar ist. Beispielsweise kann in der Bleifällungsflotation die Erfindung die Fällungsflotationsschritte ersetzen, wobei eine wesentliche Steigerung des Wirkungsgrades in bezug auf den Prozentsatz der Wiedergewinnung und außerdem mit Einsparungen an Apparaten und Materialien erreicht wird. Außerdem ergeben sich merkliche Einsparungen durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens der selektiven Gewinnung auf solche wäßrigen Lösungen, die relativ billige Metalle, wie Kupfer u. dgl., enthalten und die vorläufig wegen der übermäßigen Gewinnungskosten verlorengehen.There are a large number of mining and ongoing operations Processing operations to which the invention is most usefully applicable. For example In lead precipitation flotation, the invention can replace the precipitation flotation steps, being a substantial increase in efficiency in terms of percentage the recovery and also achieved with savings in equipment and materials will. In addition, there are noticeable savings through the use of the invention Method of selective recovery on such aqueous solutions that are relatively cheap Metals such as copper and the like are included and are provisional because of excessive extraction costs get lost.

Beispiel 1 Es wurde eine Gewinnungsapparatur aus einem Füllbehälter mit einer Bodenplatte aus gesintertem Glas von 8,4 cm Durchmesser vorbereitet. Der Füllbehälter war mit einem Gummikragen versehen, der so ausgebildet war, daß er eine Ableitung zur Erleichterung der Sammlung von Schaum ermöglichte. Luft wurde bedarfsweise durch den Boden des Behälters mit hinreichender Menge zur Sicherung einer Säule aus gut verteilten Gasen und in ausreichender Menge zur Vermeidung unzuträglicher Turbulenz an der Oberfläche der Lösung zugeführt.Example 1 A recovery apparatus was made from a filling container prepared with a base plate made of sintered glass, 8.4 cm in diameter. Of the Filling container was provided with a rubber collar which was designed so that he allowed a drainage to facilitate the collection of foam. Air became if necessary through the bottom of the container with a sufficient amount to secure a column of well-distributed gases and in sufficient quantities to avoid undesirable effects Turbulence supplied to the surface of the solution.

Die oben beschriebene Vorrichtung wird nachfolgend als Luftzelle bezeichnet.The device described above is hereinafter referred to as an air cell.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Vorrichtung wurde die Gewinnung von Eisen aus Lösung wie folgt untersucht: 10 g Ferrichlorid FeCl3 - 6 HQO wurde in destilliertem Wasser gelöst und auf 200 ml verdünnt. 10 ml dieser Lösung wurden auf insgesamt 400 ml (Milliliter) mit destilliertem Wasser verdünnt, was der Fassungskraft der Luftzelle entsprach. Die Lösung enthielt 300 mg Eisen oder eine äquivalente Konzentration von ungefähr 0,257 g je Liter.Using the apparatus described above, the recovery of iron from solution was investigated as follows: 10 g of ferric chloride FeCl3-6 HQO was dissolved in distilled water and diluted to 200 ml. 10 ml of this solution were diluted to a total of 400 ml (milliliters) with distilled water, which corresponded to the capacity of the air cell. The solution contained 300 mg iron or an equivalent concentration of approximately 0.257 g per liter.

a-Sulfolaurinsäure wurde als Lösung von 0,2 je 50 ml in Äthanol als Sammler hergestellt.a-Sulfolauric acid was used as a solution of 0.2 per 50 ml in ethanol Collectors made.

400 ml dieser Lösung wurde in die Luftzelle eingebracht, und die Luft wurde durch den Boden mehrere Minuten lang vor Einführung des Hydroxydes eingeleitet.400 ml of this solution was placed in the air cell, and the air was introduced through the soil for several minutes prior to introduction of the hydroxide.

Eine hinreichende Menge von Kaliumhydroxyd wurde zur Anhebung des pH-Wertes der Lösung auf 7 hinzugefügt, und Hydroxydflocken wurden in der Lösung gebildet. Die Lösung wurde dann mit 0,5 ml a-Sulfolaurinsäurelösung behandelt, die, wie oben beschrieben, hergestellt wurde. Die Luftblasen flotierten den Eisenhydroxydniederschlag an die Oberfläche der Lösung, und dieser wurde von der Oberfläche als filtrierbarer Schaum abgeführt. Der gesammelte Schaum wurde analysiert, und es wurde gefunden, daß 98,1% des Eisens wiedergewonnen worden waren.A sufficient amount of potassium hydroxide was used to raise the The pH of the solution was added to 7, and hydroxide flakes were in the solution educated. The solution was then treated with 0.5 ml of a-sulfolauric acid solution which, as described above. The air bubbles floated the iron hydroxide precipitate to the surface the solution, and this was off the surface discharged as a filterable foam. The collected foam was analyzed and it was found that 98.1% of the iron had been recovered.

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie oben beschrieben und Zuführung von 1 ml α-sulfolaurinsaurer Lösung anstatt von 0,5 ml ergab sich eine 99,6%ige Wiedergewinnung des Eisens aus der Lösung. Beispiel II Unter Verwendung der in Zusammenhang mit dem Beispiel I beschriebenen Luftzelle wurde die Gewinnung von Kupfer aus Lösung wie folgt untersucht: 10 g Kupfersulfat (CUS04 - 5 H20) wurden in deionisiertem Wasser gelöst und auf 200 ml verdünnt. 10 ml der Lösung wurden abgetrennt und auf 400 ml verdünnt. Die 400 ml Lösung enthielt dann 127 mg Kupfer oder eine Konzentration von ungefähr 0,31 g je Liter.Using the same procedure as above and feeding 1 ml of α-sulfolauric acid solution instead of 0.5 ml resulted in a 99.6% strength Recovery of the iron from the solution. Example II Using the in context The air cell described in Example I was used to produce copper from solution investigated as follows: 10 g of copper sulfate (CUS04-5 H20) were in deionized Dissolved water and diluted to 200 ml. 10 ml of the solution were separated and taken up 400 ml diluted. The 400 ml solution then contained 127 mg copper or a concentration of about 0.31 g per liter.

Das Reagenz wurde, wie im Beispiel I beschrieben, hergestellt. Das benutzte oberflächenaktive Reagenz war das Natriumsalz eines Fettacides mit einem aliphatischen Radikal, das 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthielt und unter dem Handelsnamen Neo-Fat 265 erhältlich ist.The reagent was prepared as described in Example I. That The surface-active reagent used was the sodium salt of a fatty acid with a aliphatic radical containing 6 to 22 carbon atoms and under the trade name Neo-Fat 265 is available.

Die 400 ml der Lösung wurden der Luftzelle, wie im Beispiel I beschrieben, aufgegeben und hinreichend Natriumhydroxyd zugefügt, um den pH-Wert der Lösung auf 7,0 anzuheben. Kupferhydroxydflocken wurden in der Lösung sichtbar. Luft wurde durch die Lösung hindurchgeleitet, und 500 ml der Reagenzlösung wurden zugesetzt. Ein blauer Schaum bildete sich sehr schnell an der Oberfläche der Lösung und wurde gesammelt. Der Schaum und die restliche Flüssigkeit wurden auf ihren Kupfergehalt untersucht, und es ergab sich, daß der Schaum im Maximum 99 % des gesamten Kupferinhaltes enthielt. Beispiel III Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel I beschriebenen Luftzelle wurde die Gewinnung von Chrom aus einer Lösung wie folgt untersucht: 10 g Chromchlorid (CrCI3 - 6 H20) wurden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst. 2 ml wurden benutzt und auf 400 ml mit destilliertem Wasser verdünnt. Dies entspricht 0,1 g CrCl3, 6 H20 oder ungefähr 0,05 g je Liter Chromionen in Lösung. Reagenz wurde, wie im Beispiel I angegeben, angesetzt. Als oberflächenaktives Reagenz wurde α-Sulfolaurinsäure benutzt. Die 400 ml der Lösung wurden in die Luftzelle eingebracht und so viel Natriumhydroxyd zugesetzt, daß der pH-Wert der Lösung im Maximum auf 6 anstieg. Chromhydroxydflocken wurden in der Lösung sichtbar. Luft wurde durch die Lösung hindurchgeleitet, und 2 ml der Reagenzlösung wurden zugesetzt. Schaum bildete sich sehr rasch an der Oberfläche der Lösung und wurde gesammelt. Der Schaum und die restliche Flüssigkeit wurden auf ihren Chromgehalt untersucht, und es wurde festgestellt, daß der Schaum im Maximum 98 % des gesamten vorhandenen Chroms enthielt. Beispiel IV Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel I beschriebenen Luftzelle wurde die Gewinnung von Magnesium aus Lösung wie folgt untersucht: 10 g Magnesiumsulfat (MgS04 - 7 H20) wurden in 200 ml destilliertem Wasser gelöst. 10 ml der Lösung wurden abgetrennt und auf 400 ml verdünnt. Die 400-ml-Lösung enthielt dann 50 mg Magnesium oder ungefähr 0,125 g je Liter.The 400 ml of the solution were the air cell, as described in Example I, abandoned and enough sodium hydroxide added to raise the pH of the solution 7.0 to raise. Copper hydroxide flakes were visible in the solution. Air was through the solution passed through and 500 ml of the reagent solution was added. A blue foam formed on the surface of the solution very quickly and was collected. The foam and the remaining liquid were examined for their copper content, and it was found that the foam contained a maximum of 99% of the total copper content. Example III Using the air cell described in connection with Example I. the recovery of chromium from a solution was investigated as follows: 10 g of chromium chloride (CrCl3 - 6 H20) were dissolved in 200 ml of distilled water. 2 ml was used and diluted to 400 ml with distilled water. This corresponds to 0.1 g CrCl3.6 H20 or approximately 0.05 g per liter of chromium ions in solution. Reagent was, as in the example I stated, stated. Α-Sulfolauric acid was used as the surface-active reagent used. The 400 ml of the solution was placed in the air cell, and so much sodium hydroxide added that the pH of the solution rose to a maximum of 6. Chromium hydroxide flakes became visible in the solution. Air was bubbled through the solution, and 2 ml of the reagent solution was added. Foam formed very quickly on the surface of the solution and was collected. The foam and the remaining liquid were examined for their chromium content, and it was found that the foam was at its maximum Contained 98% of all chromium present. Example IV Using the The air cell described in connection with Example I was the production of magnesium investigated from solution as follows: 10 g of magnesium sulfate (MgS04 - 7 H2O) were in Dissolve 200 ml of distilled water. 10 ml of the solution were separated and made up to 400 ml diluted. The 400 ml solution then contained 50 mg of magnesium, or about 0.125 g per liter.

Das Reagenz wurde, wie im Beispiel I angegeben, angesetzt. Als oberflächenaktives Reagenz wurde eine α-sulfulaurinsaure Lösung benutzt.The reagent was prepared as indicated in Example I. As a surface active The reagent used was an α-sulfulauric acid solution.

Die 400 ml der Lösung wurden in die Luftzelle eingebracht und so viel Natriumhydroxyd beigegeben, daß der pH-Wert der Lösung auf 10,5 anstieg. Magnesiumhydroxydflocken wurden in der Lösung sichtbar. Luft wurde durch die Lösung geführt, und 1,5 ml der Reagenzlösung wurden zugesetzt. Ein Schaum bildete sich sehr schnell an der Oberfläche der Lösung und wurde gesammelt. Der Schaum und die restliche Lösung wurden auf ihren Magnesiumgehalt untersucht, und es wurde festgestellt, daß der Schaum im Maximum 9o des gesamten vorhandenen Magnesiums enthielt. Beispiel V Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel I beschriebenen Luftzelle wurde die selektive Gewinnung von Eisen und Kupfer aus einer Lösung wie folgt untersucht: 5 ml einer Kupfersulfatlösüng (mit einem Gehalt von 64 mg Kupfer) wurden mit 1 ml einer Ferrichloridlösung, die 10 mg Fe enthielt, gemischt und auf 400 ml mit Hilfe von deioüisiertem Wasser verdünnt sowie in die Luftzelle eingebracht.The 400 ml of the solution was placed in the air cell and so much Sodium hydroxide was added so that the pH of the solution rose to 10.5. Magnesium hydroxide flakes became visible in the solution. Air was passed through the solution and 1.5 ml of the Reagent solution was added. A foam formed on the surface very quickly of the solution and was collected. The foam and the remaining solution were on theirs Magnesium content was examined, and it was found that the foam was at its maximum Contained 9o of all the magnesium present. Example V Using the The air cell described in connection with Example I was selective recovery of iron and copper from a solution as follows: 5 ml of a copper sulfate solution (with a content of 64 mg copper) were with 1 ml of a ferric chloride solution, the 10 mg Fe contained, mixed and diluted to 400 ml with the help of deionized water as well as introduced into the air cell.

Dasselbe Reagenz, wie im Beispiel 2 benutzt, wurde auch im Beispiel V angewendet.The same reagent as used in example 2 was also used in example V applied.

Der p,1-Wert wurde auf 2,5 unter Benutzung von Schwefelsäure zur Verdoppelung einer basischen Lösung abgesenkt. Die Lösung wurde dann auf einen pH-Wert von 5,1 mit 5 % Natriumhydroxyd eingestellt.The p.1 value was doubled to 2.5 using sulfuric acid a basic solution. The solution was then brought to pH 5.1 adjusted with 5% sodium hydroxide.

Luft wurde durch die Luftzelle geleitet und 0,5 ml Reagenz der Lösung zugefügt. Ein brauner Schaum erschien an der Oberfläche der Lösung und wurde entfernt sowie als »erste Sammlung« bezeichnet. Ein zweiter Teil des Natriumhydroxydes wurde zur Anhebung des PH-Wertes auf 5,5 zugesetzt. 0,2 ml des Reagenzes wurden zur Herstellung eines grünen Schaums zugesetzt. Dieser wurde entfernt und als »zweite Sammlung« bezeichnet. Ein dritter Teil des Natriumhydroxydes wurde zur Anhebung des pH-Wertes auf 6,1 zugesetzt. Nachdem 0,1 ml des Reagenzes zugesetzt worden war, erschien ein blaugrüner Schaum an der Oberfläche, der entfernt und als »dritte Sammlung« bezeichnet wurde. Der vierte und letzte Zusatz an Natriumhydroxyd hob den p1.1-Wert auf 8,9 an. 0,1 ml des Reagenzes wurde zugesetzt, und ein blauer Schaum erschien an der Oberfläche der Lösung, der entfernt und als »vierte Sammlung« bezeichnet wurde. Die zurückbleibende Lösung war klar.Air was passed through the air cell and 0.5 ml of reagent of the solution added. A brown foam appeared on the surface of the solution and was removed and referred to as the "first collection". A second part of the sodium hydroxide was made added to raise the pH to 5.5. 0.2 ml of the reagent were used for preparation of a green foam added. This was removed and used as a "second collection" designated. A third part of the sodium hydroxide was used to raise the pH added to 6.1. After 0.1 ml of the reagent was added, a appeared blue-green foam on the surface that has been removed and labeled "third collection" became. The fourth and final addition of sodium hydroxide raised the p1.1 value to 8.9 at. 0.1 ml of the reagent was added and a blue foam appeared on the Surface of the solution that has been removed and labeled the "fourth collection." The remaining solution was clear.

Im folgenden wird eine tabellarische Übersicht gegeben, die die Analyse der Gewinnung in jeder Sammlung verdeutlicht. Etwa % Cu in den Fe Fe203 Verteilung Cu Cu0 Verteilung gesammelten Erzeugnissen PH auf der Grundlage theoretischer trockener mg mg % mg mg % Metalloxyde 5,1. erste Sammlung 5,9 8,44 61,3 6,9 8,6 10,2 40,5 5,5 zweite Sammlung 2,2 3,14 22,8 11,4 14,3 16,9 65,4 6,1 dritte Sammlung 1,05 1,50 10,9 25,4 31,8 37,7 76,3 8,1 vierte Sammlung 0,35 0,50 3,6 20,1 25,2 29,9 78,2 Flüssigkeit 0,13 1,3 3,5 4,4 5,2 - Insgesamt 9,63 67,3 Theoretisch 10 mg Fe und 64 mg Cu. Beispiel VI Eine 500-g-Probe Kupfererz wurde mit 500 ml Zusätzen von Wasser und Umgießen entschlämmt. Die sich ergebenden Sande wurden einer Porzellanwalzenmühle aufgegeben, und 500 ml Wasser wurden zugesetzt. Der p.-Wert der Trübe wurde auf 1,6 mit Schwefelsäure eingestellt. Die Trübe wurde 10 Minuten lang gewalzt und dann durch Umgießen in den ursprünglichen Bodensatz entschlämmt. Die Trübe wurde viermal mit 200 ml Wasser bei jedem Arbeitsgang auf einen End-pH-Gehalt von 3,6 heruntergewaschen. Der Bodensatz und die Waschwässer wurden zusammengefügt und über Nacht nach Wiedereinstellung des pH-Wertes auf 2,0 bis 2,6 aufbewahrt. Die Lauge wurde abgesetzt und gefiltert. Die Analyse der Flüssigkeit ergab 10 mg je Liter Eisen und 125 mg je Liter Kupfer.The following is a tabular overview that clarifies the analysis of the extraction in each collection. About% Cu in the Fe Fe203 distribution Cu Cu0 distribution collected products PH based theoretical drier mg mg% mg mg% metal oxides 5.1. first collection 5.9 8.44 61.3 6.9 8.6 10.2 40.5 5.5 second collection 2.2 3.14 22.8 11.4 14.3 16.9 65.4 6.1 third collection 1.05 1.50 10.9 25.4 31.8 37.7 76.3 8.1 fourth collection 0.35 0.50 3.6 20.1 25.2 29.9 78.2 Liquid 0.13 1.3 3.5 4.4 5.2 - Total 9.63 67.3 Theoretically 10 mg Fe and 64 mg Cu. Example VI A 500 g sample of copper ore was desludged with 500 ml additions of water and pouring over. The resulting sands were placed on a porcelain roller mill and 500 ml of water was added. The p. Value of the slurry was adjusted to 1.6 with sulfuric acid. The pulp was rolled for 10 minutes and then desludged by pouring it into the original sediment. The slurry was washed down four times with 200 ml of water in each operation to a final pH content of 3.6. The sediment and the washing waters were combined and stored overnight after the pH was readjusted to 2.0 to 2.6. The liquor was settled and filtered. The analysis of the liquid showed 10 mg per liter of iron and 125 mg per liter of copper.

Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel 1 beschriebenen Luftzelle wurden Eisen und Kupfer selektiv aus der Lösung wie folgt entfernt: Eine 350-mg-Menge der Lauge wurde mit Kaliumhydroxyd zur Einstellung eines pH-Wertes auf 4,8 zum Niederschlag des Eisens behandelt und in die Zelle eingeführt. Das Sammlerreagenz war das Natriumsalz Neo-Fat 265 (RD-3219-F). Ungefähr 0,0012 g des Sammlerreagenzes wurden der Flüssigkeit zugesetzt, und die Luft wurde eingeschaltet. Ein grünbrauner Schaum sammelte sich schnell auf dem vorhandenen Schaum, wurde durch Abstreichen gesammelt und als »erste Sammlung« bezeichnet.Using those described in connection with Example 1 Air cell, iron and copper were selectively removed from the solution as follows: One 350 mg amount of the liquor was mixed with potassium hydroxide to adjust the pH treated to 4.8 to precipitate iron and introduced into the cell. The collector reagent was the sodium salt Neo-Fat 265 (RD-3219-F). Approximately 0.0012 g of the collector reagent were added to the liquid and the air turned on. A greenish brown Foam quickly accumulated on the existing foam, was wiped off collected and referred to as the "first collection".

Ein zweiter Teil des Natriumhydroxydes wurde der Lösung zugefügt und der pH-Wert auf 5,2 angehoben. 0,04 g oberflächenaktivem Sammler wurden zugesetzt zur Bildung eines blauen Schaumes auf dem Grundschaum, der gesammelt und als »zweite Sammlung« bezeichnet wurde. Ein dritter Teil des Natriumhydroxydes wurde zur Anhebung des pH-Wertes der Lösung auf 2,25 zugesetzt. 0,008 g oberflächenaktivem Sammler wurden zur Herstellung eines blauen Schaumes, der gesammelt und als »dritte Sammlung« bezeichnet wurde, zugesetzt. Ein vierter Teil des Natriumhydroxydes wurde der Lösung zur Anhebung des pH-Wertes auf 5,75 zugefügt. Die Belüftung wurde ohne weiteren Zusatz an oberflächenaktivem Sammler fortgesetzt, ein blauer Schaum wurde gesammelt und als »vierte Sammlung« bezeichnet. Ein fünfter Teil des Natriumhydroxydes wurde zur Anhebung des pH-Wertes zur Lösung auf 8,1 zugesetzt, und 0,008 g oberflächenaktivem Sammler wurden beigegeben. Ein blauer Schaum erschien an der Oberfläche und wurde gesammelt sowie mit »fünfte Sammlung« bezeichnet. Die restliche Lösung in der Luftzelle war farblos und kristallklar. Im folgenden wird eine Zusammenstellung gegeben, die die Analyse der Gewinnung aus jeder Sammlung verdeutlicht: Etwa Prozentsätze der Analyse Verteilung % gesammelten Erzeugnisse, Erzeugnis theoretisch bezogen auf Fe Fe2o3 Cu Cuo trockene Metalloxyde mg mg mg mg Fe Cu % Fe % Cu Erste Sammlung ...... 1,91 2,73 6,10 7,64 51,3 12,1 18,4 58,8 Zweite Sammlung ..... 0,80 1,14 7,55 9,45 21,5 15,0 7,6 71,3 Dritte Sammlung ...... 0,55 0,79 11,90 14,90 14,8 23,6 3,5 75,8 Vierte Sammlung ...... 0,33 0,47 20,25 25,35 Säg 40,2 1,3 78,4 Fünfte Sammlung ..... 0,13 0,19 4,17 5,22 3,5 8,3 2,3 77,1 Restlösung ........... 0,004 - 0,42 - 0,1 0,8 - - Insgesamt ............ 3,724 5,32 50,39 62,56 100,1 100,0 5,5 73,7 Beispiel VII Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel I beschriebenen Luftzelle wurden Eisen und Kupfer selektiv aus einer Lösung mit verschiedenen Konzentrationsverhältnissen gewonnen. Eine Reihe von künstlichen Lösungen 'wurden mit Fe : Cu-Verhältnissen von 0,2 : 1, 1 : 1, 2 : 1 und 5 : 1 hergestellt. Die Konzentration des Kupfers wurde auf 0,1 g je Liter in der ersten Serie der Versuche und auf 1,O g je Liter in der zweiten Serie gehalten. Die Eisenkonzentration wurde entsprechend zur Einhaltung der angegebenen Verhältnisse eingestellt. Die Salze CuSO4 4«5H 20 und FeC1,3 - 6 H.,0 wurden in 400-ml- Fraktionen zur Herstellung der erforderlichen Metallkonzentrationen in Lösung für die Versuche hergestellt.A second portion of the sodium hydroxide was added to the solution and the pH raised to 5.2. 0.04 grams of surfactant collector was added to form a blue foam on top of the base foam, which was collected and referred to as the "second collection". A third portion of the sodium hydroxide was added to raise the pH of the solution to 2.25. 0.008 grams of surfactant collector was added to make a blue foam, which was collected and labeled the "third collection". A fourth portion of the sodium hydroxide was added to the solution to raise the pH to 5.75. Aeration was continued without further addition of surface-active collector, a blue foam was collected and referred to as the "fourth collection". A fifth portion of the sodium hydroxide was added to raise the pH of the solution to 8.1 and 0.008 grams of surfactant collector was added. A blue foam appeared on the surface and was collected and labeled "Fifth Collection." The remaining solution in the air cell was colorless and crystal clear. The following is a compilation that illustrates the analysis of the extraction from each collection: About percentages of the Analysis distribution% of collected products, Theoretically related product to Fe Fe2o3 Cu Cuo dry metal oxides mg mg mg mg Fe Cu% Fe% Cu First collection ...... 1.91 2.73 6.10 7.64 51.3 12.1 18.4 58.8 Second collection ..... 0.80 1.14 7.55 9.45 21.5 15.0 7.6 71.3 Third collection ...... 0.55 0.79 11.90 14.90 14.8 23.6 3.5 75.8 Fourth collection ...... 0.33 0.47 20.25 25.35 Säg 40.2 1.3 78.4 Fifth collection ..... 0.13 0.19 4.17 5.22 3.5 8.3 2.3 77.1 Residual solution ........... 0.004 - 0.42 - 0.1 0.8 - - Total ............ 3.724 5.32 50.39 62.56 100.1 100.0 5.5 73.7 Example VII Using the air cell described in connection with Example I, iron and copper were selectively recovered from a solution having different concentration ratios. A number of artificial solutions have been made with Fe: Cu ratios of 0.2: 1, 1: 1, 2: 1 and 5: 1. The concentration of copper was kept at 0.1 g per liter in the first series of experiments and at 1.0 g per liter in the second series. The iron concentration was adjusted accordingly to maintain the specified ratios. The salts CuSO4 4 «5H 20 and FeC1.3-6 H., 0 were produced in 400 ml fractions to produce the required metal concentrations in solution for the experiments.

Eine 400-ml-Fraktion der zu untersuchenden Lösung wurde in die Luftzelle eingeführt, und Luft wurde durch den Boden des Behälters mehrere Minuten vor Zusatz des Hydroxydes zugeführt. Zweckentsprechende Mengen von Natriumhydroxyd wurden zur Einhaltung der angegebenen pH-Werthöhe zugesetzt, und die Mengen an oberflächenaktivem Sammler, wie sie in den Tafeln angegeben sind, wurden außerdem stufenweise zugesetzt. Die erreichten genauen PH-Werte und die Mengen an zugesetztem oberflächenaktivem Sammler sind in den folgenden Tafeln angegeben. Das Verfahren zur Herstellung des oberflächenaktiven Sammlers war das gleiche wie in den Beispielen I und II.A 400 ml fraction of the solution to be tested was placed in the air cell and air was introduced through the bottom of the container several minutes before addition of the hydroxide supplied. Appropriate amounts of sodium hydroxide were added to the Adherence to the specified pH level added, and the amounts of surface-active Collectors, as indicated in the tables, were also gradually added. The exact pH values achieved and the amounts of surfactant added Collectors are indicated in the following tables. The process for making the Surfactant collector was the same as in Examples I and II.

Nach Zusatz jeder Teilmenge Natriumhydroxyd und Sammler wurden die suspendierten festen Bestandteile auf dem Schaum durch Abkratzen entfernt, bis die Farbe verblaßte, bevor der pH-Wert geändert und zusätzlicher oberflächenaktiver Sammler für den nächsten Sammelvorgang zugesetzt wurden. Die Erzeugnisse wurden getrennt gesammelt und als erste Sammlung, zweite Sammlung usw. bezeichnet. Dieses Verfahren wurde bei jedem Versuch eingehalten. Versuch 1 Verhältnis Fe: Cu in Lösung = 0,2: 1 Cu-Konzentration = 0,1 g je Liter Etwa % Cu in den p Zugesetzter Analyse gesammelten Erzeugnissen Sammlungs- PH Zugesetzer Verteilung % auf der Grundlage erzeugnis in der Sammler Calc. Calc. theoretischer trockener Zelle Fe Fe203 Cu Cu0 Metalloxyde Zelle Fe Fe203 Cu Cu0 Metalloxyde g mg mg mg mg Fe Cu %Fe %Cu 1. 4,0 0,0012 5,16 7,4 1,30 1,6 72,7 3,2 57,8 14,4 2. 5,0 keine 1,50 2,1 4,50 5,6 21,1 11,2 19,5 58,4 3. 5,4 0,0003 0,42 0,6 4,94 6,1 5,9 12,3 6,0 73,1 4. 5,8 0,0004 0,01 0,02 19,20 24,0 0,1 47,8 0,04 80,0 5. 6,8 0,0004 0,01 0,02 9,82 12,3 0,1 24,4 0,08 79,7 Ausfluß - - Spuren - 0,43 - Spuren 1,1 - - Insgesamt 0,0028 7,10 10,14 40,19 49,6 99,9 100,0 11,9 66,6 Versuch 2 Verhältnis Fe : Cu in Lösung = 1 :1 Cu-Konzentration = 0,1 g je Liter 1. 4,2 0,0016 37,0 52,8 2,80 3,5 89,3 7,1 65,7 5,0 2. 4,8 0,0004 3,6 5,1 7,60 9,5 8,7 19,2 24,6 52,1 3. 5,0 0,0004 0,8 1,2 8,9 11,1 1,9 22,5 6,5 72,4 4 7'1 0,0004 0,01 0,02 19,3 24,2 - 48,9 0,-04 79,8 Ausfluß - - 0,04 - 0,9 - 0,1 2,3 - - Insgesamt 0,0028 41,45 59,12 39,5 48,3 100,0 100,0 38,2 35,9 Versuch 3 Verhältnis Fe: Cu in Lösung = 2: 1 Cu-Konzentration = 0,1 g je Liter 1. 4,2 0,0012 37,5 53,55 5,0 6,3 47,0 11,7 62,6 8,3 2. 5,0 0,0008 38,0 54,26 17,0 21,3 47,6 39,9 50,3 22,5 3. 5,4 0,0004 3,2 4,57 11,9 14,9 4,0 27,9 16,4 61,0 4. 7,0 0,0008 1,0 1,43 7,5 9,4 1,2 17,6 9,3 69,4 Ausfluß - 0,04 - 1,2 - 0,1 2,8 - - Insgesamt 0,0032 79,74 113,81 42,6 51,9 99,9 99,9 48,1 25,0 Versuch 4 Verhältnis Fe: Cu in Lösung = 5: 1 Cu-Konzentration = 0,1 g je Liter 1. 4,8 0,0020 165,0 235,6 27,8 34,8 82,3 63,9 61,0 10,3 2. 5,4 0,0004 18,5 26,4 6,4 8,0 9,2 14,7 53,2 - 18,4 3. 6,0 0,0008 11,3 16,1 7,6 9,5 5,6 17,5 44,1 29,7 4. 7,0 0,0004 3,7 5,3 1,4 1,8 1,8 3,2 52,1 19,7 Ausfluß - -. - 2,1 - 0,3 - 1,1 0,7 - - Insgesamt I 0,0036 1200,6 j 283,4 1 43,5 I 54,1 1 10.0,0 I 100,0 I 59,0 I 12,8 Versuch 5 Verhältnis Fe: Cu in Lösung = 0,2: 1 Cu-Konzentration = 1,0 g je Liter Etwa % Cu in den Analyse gesammelten Erzeugnissen Sammlungs- PH Zugesetzter Verteilung % auf der Grundlage erzeugni s in der Sammler Calc. Calc. theoretischer trockener Zelle Fe Fe203 Cu Cu0 Metalloxyde g mg mg mg mg Fe Cu % Fe % Cu 1. 4,6 0,0020 49,0 70,1 48,8 61,1 55,7 12,0 37,3 37,2 2. 5,6 0,0020 15,0 2l,4 114,4 143,2 17,1 28,4 9,1 69,5 3. 7,0 0,0020 23,0 32,9 236,2 295,6 26,2 58,5 7,0 71,9 Ausfluß - - 0,8 - i 5,1 - 0,9 1,2 - - Insgesamt 0,0060 87,8 124,4 404,5 499,9 99,9 100,1 14,0 64,0 Beispiel VIII Unter Verwendung der im Zusammenhang mit Beispiel I beschriebenen Luftzelle wurden Eisen, Kupfer und Zink selektiv aus Lösungen wie folgt abgeschieden: 400 ml Lösung mit einem Gehalt von 0,50 g je Liter Eisen, 0,64 g je Liter Kupfer und 0,57 g je Liter Zink wurden in der Luftzelle untergebracht und durch die schrittweise Zugabe von Natriumhydroxyd neutralisiert. Jedesmal, wenn der gewünschte pH-Wert erreicht worden war, wurde die Lösung mit dem Sammler behandelt und der erzeugte Schaum entfernt. Das gleiche wie das im Beispiel II benutzte Reagenz wurde im Beispiel VIII benutzt. Die folgende Zusammenstellung zeigt eine Analyse der Erzeugnisse jedes Sammelvorganges. Er- Analyse Verteilung, % Fe Cu Zn Erzeugnis pH zeugnis Fe Fe303 Cu Cu0 Zn Zn0 g mg mg mg mg mg mg Fe Cu Zn % % % Erste Sammlung 5,2 0,0064 113,1 161,7 88,0 110,1 32,8 40,7 58,2 35,71 13,7 36,2 28,2 10,5 Zweite Sammlung 5,8 0,0024 76,8 109,8 114,3 143,1 38,6 47,9 39,5 46,3 16,2 25,5 38,0 12,8 Dritte Sammlung 6,3 - 4,21 6,0 40,2 50,4 38,7 48,0 2,2I 16,3 16,2 4,0 38,5 37,1 Vierte Sammlung 6,6 - - - 3,2 4,0 51,3 63,6 - 1,3 21,5 - 4,7 75,9 Fünfte Sammlung 8,0 0,0016 0,11 0,1 0,7 0,9 40,4 50,1 0,1 0,3 16,9 0,2 1,4 79,1 Restlösung - - - - 0,3 - 37,1 - - 0,11 15,5 - - - Insgesamt 10,0104 194,2 277,6 246,7 308,5 238,9 250,3 100,0 100,0 100,0 23,2 29,5 24,1 Beispiel IX Es wurden Versuche unternommen, um die Selektivität bei der Gewinnung von Eisen, Kupfer und Zink aus einer Lösung, in Form ihrer entsprechenden Hydroxyde zu gewinnen. Die Versuche umfaßten die Einführung von Zink in eine synthetische Flüssigkeit zur Bestimmung der möglichen Selektivität bei der Anwesenheit von Eisen und Kupfer. Die Metalle wurden unter Verwendung gemessener Mengen von Vorratlösungen, die mit 10 g/200 ml hergestellt wurden, zugesetzt. 400 ml der Lösung wurden durch schrittweisen Zusatz von Natriumhydroxyd in die Luftzelle neutralisiert. An jeder PH-Wert-Höhe wurde die Lösung mit Sammler behandelt und das Erzeugnis gesammelt. Dieses wurde wieder gelöst und auf Eisen, Kupfer und Zink analysiert, ebenso wie die restliche Flüssigkeit. Der Sammler war ein Natriumsalz Neo-Fat 265.After each aliquot of sodium hydroxide and collector was added, the suspended solids on the foam were removed by scraping until the color faded before changing the pH and adding additional surfactant collector for the next collection. The products were collected separately and referred to as first collection, second collection, and so on. This procedure was followed for each attempt. Attempt 1 Ratio Fe: Cu in solution = 0.2: 1 Cu concentration = 0.1 g per liter About% Cu in the p Added analysis of collected products Collection PH Addition Distribution% based on product in the collector Calc. Calc. theoretical drier Cell Fe Fe203 Cu Cu0 metal oxides Cell Fe Fe203 Cu Cu0 metal oxides g mg mg mg mg Fe Cu% Fe% Cu 1. 4.0 0.0012 5.16 7.4 1.30 1.6 72.7 3.2 57.8 14.4 2. 5.0 none 1.50 2.1 4.50 5.6 21.1 11.2 19.5 58.4 3. 5.4 0.0003 0.42 0.6 4.94 6.1 5.9 12.3 6.0 73.1 4. 5.8 0.0004 0.01 0.02 19.20 24.0 0.1 47.8 0.04 80.0 5.8 0.0004 0.01 0.02 9.82 12.3 0.1 24.4 0.08 79.7 Outflow - - Traces - 0.43 - Traces 1.1 - - Total 0.0028 7.10 10.14 40.19 49.6 99.9 100.0 11.9 66.6 Attempt 2 Ratio Fe: Cu in solution = 1: 1 Cu concentration = 0.1 g per liter 1. 4.2 0.0016 37.0 52.8 2.80 3.5 89.3 7.1 65.7 5.0 2.4.8 0.0004 3.6 5.1 7.60 9.5 8.7 19.2 24.6 52.1 3. 5.0 0.0004 0.8 1.2 8.9 11.1 1.9 22.5 6.5 72.4 4 7'1 0.0004 0.01 0.02 19.3 24.2 - 48.9 0, -04 79.8 Outflow - - 0.04 - 0.9 - 0.1 2.3 - - Total 0.0028 41.45 59.12 39.5 48.3 100.0 100.0 38.2 35.9 Attempt 3 Ratio Fe: Cu in solution = 2: 1 Cu concentration = 0.1 g per liter 1. 4.2 0.0012 37.5 53.55 5.0 6.3 47.0 11.7 62.6 8.3 2. 5.0 0.0008 38.0 54.26 17.0 21.3 47.6 39.9 50.3 22.5 3. 5.4 0.0004 3.2 4.57 11.9 14.9 4.0 27.9 16.4 61.0 4. 7.0 0.0008 1.0 1.43 7.5 9.4 1.2 17.6 9.3 69.4 Outflow - 0.04 - 1.2 - 0.1 2.8 - - Total 0.0032 79.74 113.81 42.6 51.9 99.9 99.9 48.1 25.0 Attempt 4 Ratio Fe: Cu in solution = 5: 1 Cu concentration = 0.1 g per liter 1.4.8 0.0020 165.0 235.6 27.8 34.8 82.3 63.9 61.0 10.3 2. 5.4 0.0004 18.5 26.4 6.4 8.0 9.2 14.7 53.2 - 18.4 3. 6.0 0.0008 11.3 16.1 7.6 9.5 5.6 17.5 44.1 29.7 4. 7.0 0.0004 3.7 5.3 1.4 1.8 1.8 3.2 52.1 19.7 Discharge - -. - 2.1 - 0.3 - 1.1 0.7 - - Total I 0.0036 1200.6 j 283.4 1 43.5 I 54.1 1 10.0.0 I 100.0 I 59.0 I 12.8 Attempt 5 Ratio Fe: Cu in solution = 0.2: 1 Cu concentration = 1.0 g per liter About% Cu in the Analysis of collected products Collection PH Added Distribution% based products in the Collector Calc. Calc. theoretical drier Cell Fe Fe203 Cu Cu0 metal oxides g mg mg mg mg Fe Cu% Fe% Cu 1. 4.6 0.0020 49.0 70.1 48.8 61.1 55.7 12.0 37.3 37.2 2.5.6 0.0020 15.0 2l, 4 114.4 143.2 17.1 28.4 9.1 69.5 3. 7.0 0.0020 23.0 32.9 236.2 295.6 26.2 58.5 7.0 71.9 Outflow - - 0.8 - i 5.1 - 0.9 1.2 - - Total 0.0060 87.8 124.4 404.5 499.9 99.9 100.1 14.0 64.0 Example VIII Using the air cell described in connection with Example I, iron, copper and zinc were selectively deposited from solutions as follows: 400 ml of solution with a content of 0.50 g per liter of iron, 0.64 g per liter of copper and 0, 57 g per liter of zinc were placed in the air cell and neutralized by the gradual addition of sodium hydroxide. Each time the desired pH was reached, the solution was treated with the collector and the foam generated was removed. The same reagent as used in Example II was used in Example VIII. The following summary shows an analysis of the products of each collection process. Er analysis distribution,% Fe Cu Zn Product pH certificate Fe Fe303 Cu Cu0 Zn Zn0 g mg mg mg mg mg mg Fe Cu Zn%%% First collection 5.2 0.0064 113.1 161.7 88.0 110.1 32.8 40.7 58.2 35.71 13.7 36.2 28.2 10.5 Second collection 5.8 0.0024 76.8 109.8 114.3 143.1 38.6 47.9 39.5 46.3 16.2 25.5 38.0 12.8 Third collection 6.3 - 4.21 6.0 40.2 50.4 38.7 48.0 2.2I 16.3 16.2 4.0 38.5 37.1 Fourth collection 6.6 - - - 3.2 4.0 51.3 63.6 - 1.3 21.5 - 4.7 75.9 Fifth collection 8.0 0.0016 0.11 0.1 0.7 0.9 40.4 50.1 0.1 0.3 16.9 0.2 1.4 79.1 Residual solution - - - - 0.3 - 37.1 - - 0.11 15.5 - - - Total 10.0104 194.2 277.6 246.7 308.5 238.9 250.3 100.0 100.0 100.0 23.2 29.5 24.1 Example IX Attempts were made to gain selectivity in the recovery of iron, copper and zinc from solution, in the form of their corresponding hydroxides. The experiments involved the introduction of zinc into a synthetic liquid to determine the possible selectivity in the presence of iron and copper. The metals were added using measured amounts of stock solutions made at 10 g / 200 ml. 400 ml of the solution was neutralized by gradually adding sodium hydroxide to the air cell. At each pH level, the solution was treated with a collector and the product was collected. This was redissolved and analyzed for iron, copper and zinc, as was the remaining liquid. The collector was a Neo-Fat 265 sodium salt.

Die Gewinnungen der Hydroxyde betrugen für Eisen im Maximum 99°/o, für Kupfer im Maximum 98% und für Zink im Maximum 85%. Die Zinkgewinnung hätte erheblich höher bei den Versuchen liegen können, wenn die Belüftung weiter fortgesetzt worden wäre.The recoveries of the hydroxides for iron amounted to a maximum of 99 per cent. for copper a maximum of 98% and for zinc a maximum of 85%. The zinc extraction would have can be considerably higher in the tests if ventilation is continued would have been.

Beispiel X In einem Versuch zur Bestimmung der Verwendbarkeit des Verfahrens für die Klärung von Wasser wurde folgendes durchgeführt: Eine wäßrige Lösung aus Chlorazol-Himmelblau FS wurde in eine Luftzellenapparatur eingebracht. Dabei handelte es sich um eine schwachblaue klare Lösung. Dieser Farbstoff ist anionisch und läßt sich unter Verwendung eines anionischen Sammlers nicht flotieren. 5 ml Aluminiumsulfatlösung wurden zugesetzt, entsprechend einem Zusatz von 0,001 Mol Aluminium. Der pH-Wert wurde auf 6,5 angehoben, und zwei Tropfen 0,2moliger α-sulforidstearidsäure, die in Alkohol hergestellt worden war, wurden zugesetzt und hierauf Luft durch die Lösung geleitet. Sämtliche blaue Farbe wurde von den Aluminiumflocken adsorbiert und an die Oberfläche flotiert, so daß eine farblose Lösung zurückblieb.Example X In an experiment to determine the usability of the Procedure for the clarification of water was carried out as follows: An aqueous one Solution of chlorazole sky blue FS was placed in an air cell apparatus. This was a pale blue clear solution. This dye is anionic and does not float using an anionic collector. 5 ml Aluminum sulfate solution was added, corresponding to an addition of 0.001 mol Aluminum. The pH was raised to 6.5, and two drops of 0.2 molar α-sulforid stearic acid, which had been made in alcohol were added and then air through the Solution headed. Any blue color was adsorbed by the aluminum flakes and floated to the surface, leaving a colorless solution.

Humide Säuren, welche einige natürliche Wässer färben, verhalten sich in der gleichen Weise. Beispiel XI Das Verfahren ist außerdem bei der Flotation von Silicidsäuregel nützlich. Die Flotation von Silicidsäure ist wichtig, da Silicidsäure gelatinös ist und schwierig zu filtern ist, sowie deshalb, weil die Trennung von Metallionen von den Silika, die bisher stets eine Schwierigkeit darstellte, selektiv zwischen den Metallionen und den Silicidsäuren mit dem nachfolgend beschriebenen Verfahren der Ausfällungsflotation gestaltet werden kann.Humid acids, which color some natural waters, behave in the same way. Example XI The process is also in flotation of silicic acid gel useful. The flotation of silicic acid is important because of the silicic acid is gelatinous and difficult to filter, and also because of the separation of Metal ions from the silica, which has always been a problem so far, selectively between the metal ions and the silicic acids with that described below Process of precipitation flotation can be designed.

Die oben beschriebenen Verfahren der Ausfällungsflotation können weiter durch die Verwendung eines Lösungsmittels verbessert werden. Die Ausfällungsflotation ist meistens nicht irreversibel wie die einfache Ionenflotation, und die Hydroxyde können sich in der Lösung absetzen, wenn die Blasenbildung aufhört. Durch Schaffung eines Lösungsmittels ergibt sich eine Neigung der Hydroxyde, innerhalb der Lösung zu verbleiben. .The precipitation flotation processes described above can continue can be improved by the use of a solvent. The precipitation flotation is mostly not irreversible like simple ion flotation and hydroxides can settle in the solution when the bubbling stops. By creation of a solvent there is a tendency of the hydroxides within the solution to remain. .

Claims

Claims: 1. A method for obtaining metallic ions from Solutions by means of flotation, which means that the pH of the solution is increased by adding hydroxyl ions until insoluble metal hydroxide fails, whereupon the precipitate floated up with the help of a collector and is discharged with the foam.

2. The method according to claim 1, characterized in that that in the presence of various metal ions by gradually increasing the pH a selective precipitation of the insoluble metal hydroxides is carried out and that in each case adjusting precipitation product floated with a collector and with the foam is discharged.