Verfahren zur Verbesserung organischer Körperfarben. Es wurde gefunden, dass man organische Körperfarben in vorteilhafter Weise verbes sern kann, wenn man sie mit quellend wir kenden Flüssigkeiten behandelt.
Man arbeitet zum Beispiel so, dass man zunächst den Farbstoff durch Umfällen, Um lösen oder Umkristallisieren in eine umwand lungsfähige Form bringt und ihn dann mit einer quellend wirkenden Flüssigkeit behan delt. Beispielsweise kann man einen Küpen- farbstoff in konzentrierter Schwefelsäure lösen und die schwefelsaure Lösung in Was ser giessen. Dabei pflegt er im allgemeinen in sehr feiner, nicht kristallisierter Form aus zufallen. Häufig liegt er auch von vornher ein in einer umwandlungsfähigen Kristall form vor.
Beide Formen sind in den meisten Fällen färberisch minderwertig und überdies unbrauchbar, da sie sich entweder von selbst oder bei einer aus andern Gründen vorgenom menen Weiterverarbeitung willkürlich und regellos umwandeln. Nach der vorliegenden Erfindung geht man dagegen so vor, dass man diese Umwandlung nicht dem Zufall überlässt, sondern durch die Behandlung mit dem Quellungsmittel den gesamten Farbstoff unter genau festgelegten Bedingungen in den erwünschten Endzustand überführt.
Gewünschtenfalls kann man die Behand lung mit den quellend wirkenden Flüssig keiten oder Flüssigkeitsgemischen durch Rühren, Schütteln, Kneten oder ähnliche Be arbeitung, durch gleichzeitiges mässiges Er hitzen oder auch durch Zusatz netzend wir kender Mittel beeinflussen. In manchen Fäl len kann man auch mehrere dieser Behand lungsarten vereinigen.
Als Flüssigkeiten für dieses Verfahren kann man beispielsweise Alkohole, Halogen kohlenwasserstoffe (Trichlorbenzol), orga nische Säuren (Ameisensäure, Essigsäure, Halogenessigsäuren) für sich allein oder im Gemisch (Monochlorbenzol und Äthanol) be nutzen, ferner auch wässerige Lösungen von Schwefelsäure der verschiedensten Stärke oder wässerige Lösungen von Netzmitteln, zum Beispiel Anlagerungsverbindungen von Alkylenoxyden an ungesättigte Alkohole wie Oleylalkohol.
Man kann das Verfahren entweder mit dem reinen Farbstoff durchführen, man kann aber auch Gemische verschiedener Farbstoffe anwenden. Der Farbstoff kann auch bereits auf Farbstoffträger niedergeschlagen sein; zum Beispiel durch Ausfällen, Verrühren oder Vermahlen.
Einige Ausführungsformen des Verfah rens, wie man sie zum Beispiel vorteilhaft mit einem Küpenfarbstoff vornimmt, sind in den folgenden Beispielen geschildert.
Man hat zwar schon Körperfarben der verschiedensten Art umgelöst, umgefällt oder umkristallisiert. Dabei bilden sich aber im mer Gemische von verschiedenartigen physi kalischen Formen der Farbstoffe, die sich zum Teil mehr oder minder rasch unter dem Einfluss des Lichtes, der Wärme und der Feuchtigkeit umwandeln, zum Teil färbe risch unbrauchbar sind und so die Güte des Farbstoffes beeinträchtigen. Nach dem vor geschlagenen neuen Verfahren erhält man dagegen die Körperfarbstoffe in einem physi kalisch einheitlichen,
sich unter gewöhnlichen Umständen nicht mehr von selbst umwan delnden Zustand und in vorzüglicher, färbe risch sehr wertvoller Beschaffenheit.
<I>Beispiel 1:</I> Man löst 100 Teile Indanthrenblau RS (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Seite 546, Nr. 1228) in 1500 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, giesst die Lösung in viel Wasser, filtriert den Farbstoff ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn bei etwa 50 . Man erhält ihn so als dunkelgraues, umwandlungs fähiges Mehl, das als Körperfarbstoff nicht verwendet werden kann, da es in diesem um wandlungsfähigen Zustand völlig unbrauch bare färberische Eigenschaften besitzt.
Den Farbstoff schlämmt man nun in 2000 Teilen Trichlorbenzol auf und rührt die Aufschlämmung so lange bei 20', bis der Farbstoff völlig in die beständige feinnade- lige, blaugefärbte Form umgewandelt ist, was man sowohl im Röntgenbild wie auch im Mikroskop leicht erkennen kann. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit Alko hol trocknet man den Farbstoff an der Luft oder unter vermindertem Druck bei gewöhn licher Temperatur. Wenn man den so ge wonnenen Farbstoff in Kautschuk einwalzt, liefert er sehr farbstarke und schöne blaue Färbungen.
Beispiel 2.
100 Teile des nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten umwandlungs fähigen Farbstoffes schüttelt man bei ge wöhnlicher Temperatur so lange mit<B>1000</B> Tei len eines Gemisches von Alkohol und Mono- chlorbenzol im Verhältnis 40:60, bis der dunkelgraue Ausgangsstoff völlig in blauge färbte, gedrungene Stäbchen umgewandelt ist.
Dann filtriert man die Flüssigkeit ab, schlämmt den feuchten Farbstoff in Wasser auf, befreit ihn mittels Wasserdampf von dem anhaftenden Flüssigkeitsgemisch, fil triert ihn wieder ab und trocknet ihn bei 100 . Der so erhaltene Körperfarbstoff gibt mit Schwerspat verkollert farbstarke, blaue Leimanstriche mit schwach rötlichem Ton.
Beispiel <I>3:</I> Man löst 100 Teile eines Küpenfarb- stoffes, zum Beispiel Indanthrenbrillant- blau R (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auf lage; Seite 548, Nr. 1229) in 2000 Teilen kon zentrierter Schwefelsäure und giesst diese Lösung tropfenweise in soviel eiskaltes Was ser, dass der Säuregehalt 5 % nicht übersteigt und die Lösung sich nicht über 20 erwärmt. Dabei fällt der Farbstoff in einer umwand lungsfähigen dunkelgrauen Form aus.
Nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen rührt man ihn mit 2000 Teilen 73%iger Schwefelsäure oder mit technischer Triehlor- essigsäure bei gewöhnlicher Temperatur an und lässt das Gemisch so lange stehen; bis sich der Farbstoff völlig in die blaue Form um gewandelt hat.
Die den; Farbstoff enthaltende Säure giesst man dann entweder in die zehn fache Menge Wasser, filtriert den Nieder schlag ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn, oder man filtriert den Farbstoff sofort ab, kocht den feuchten Rückstand mit<B>3000</B> Tei len Wasser, das 1 % einer Anlagerungsver- bindung von Äthylenoxyd an Oleylalkohol enthält, filtriert ihn ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn. Der so behandelte Farbstoff ist gleichmässig und sehr fein verteilt. Er ist so wohl als Kautschuk- wie als Leim-Farbstoff verwendbar und liefert farbstarke, besonders reine Färbungen.
<I>Beispiel 4:</I> <B>100</B> Teile eines nach Beispiel 1 oder Bei spiel 3 hergestellten umwandlungsfähigen Küpenfarbstoffes rührt man in frisch gefäll tem, ausgewaschenem Zustand mit 2000 Tei len Wasser unter Zusatz von 2 % einer An lagerungsverbindung von Ithylenoxyd an Oleylalkohol eine Stunde lang bei 80 bis 90 , filtriert ihn dann ab und trocknet ihn. Durch diese Behandlung entsteht ein kristalliner, dunkelblauer Farbstoff, der sich in Nitro- lacken gleichmässig verteilt, im auffallenden Licht nicht schillert und reine, tiefblaue Fär bungen gibt.
<I>Beispiel 5:</I> Man führt 100 Teile rohes Indanthren blau RS durch Umfällen aus<B>1800</B> Teilen konzentrierter Schwefelsäure auf die in Bei spiel 1 angegebene Weise in die umwand lungsfähige Form über. Den feingemahlenen umwandlungsfähigen Farbstoff rührt man dann in<B>1500</B> Teile eines Gemisches von Alkohol mit Chlorbenzol (40<B>:60)</B> ein, wo bei er sich bei gewöhnlicher Temperatur in die blaugefärbte Form umwandelt.
Nach dem Filtrieren der Flüssigkeit schlämmt man den feuchten Farbstoff in 1000 Teilen Alkohol auf, lässt das Gemisch einige Stunden lang stehen, filtriert ihn dann ab, wäscht ihn mit Alkohol aus und trocknet ihn bei 20' oder bei<B>50'.</B> Der so erhaltene Farbstoff eignet sich sowohl in Faktis-Anreibungen wie in Pulverform für Kautschukfärbungen. <I>.
Beispiel 6:</I> Man trägt 100 Teile rohes Kupferphthalo- cyanin, wie man es zum Beispiel durch Er hitzen von Phthalodinitril mit Kupfer(1)- chlorid in Gegenwart von wasserfreiem Na triumsulfat erhält, nach dem Entfernen des Salzes als 50%igen Teig in 400 Teile 78%ige Schwefelsäure ein, wobei die Tem peratur 45 nicht übersteigen soll. Nach dem Erkalten verdünnt man die Säure durch Zu satz von Wasser auf 65 % und rührt das Ge misch so lange, bis man eine grüngefärbte, dickflüssige Masse erhält.
Diese giesst man dann in 8000 Teile Wasser, filtriert den Farbstoff ab und wäscht ihn aus. Zur völli gen Entfernung der Säure schlämmt man ihn in 1000 Teilen Wasser auf, wäscht ihn mit Ammoniak und kocht ihn in Gegenwart von 3 Teilen oxyoktodecansulfonsaurem Natrium. Nach dem Abkühlen filtriert man den Farb stoff ab, wäscht ihn aus und trocknet ihn bei<B>60'.</B> Man erhält so ein schön blaues, kornweiches Farbstoffpulver.
Verrührt man 100 Teile rohes Kupfer- phthalocyanin mit 600 Teilen 68 % iger Schwe felsäure bis zur völligen Umwandlung und arbeitet auf die oben beschriebene Weise auf, so erhält man den Farbstoff in einer ähn lich wertvollen Form.
<I>Beispiel 7:</I> <B>100</B> Teile Kupferphthalocyanin, wie man es durch Umlösen aus konzentrierter Schwefelsäure erhalten kann, rührt man als 25 % igen Teig zunächst in 400 Teile 70 % ige Schwefelsäure ein und gibt dann so lange Schwefelsäuremonohydrat zu, bis die Säure stärke<B>68%</B> beträgt. Nach 24stündigem Rüh ren giesst man die Masse in Wasser und arbeitet auf die in Beispiel 6 geschilderte Weise auf. Man erhält den Farbstoff in sehr weichem, farbstarkem Zustand.
Process for improving organic body colors. It has been found that organic body colors can advantageously be improved by treating them with swelling liquids.
One works, for example, that the dye is first brought into a convertible form by reprecipitation, to dissolve or recrystallization and then treated with a swelling liquid. For example, you can dissolve a vat dye in concentrated sulfuric acid and pour the sulfuric acid solution into water. It usually falls out in a very fine, non-crystallized form. Often it is also present in a transformable crystal form from the start.
In most cases, both forms are of inferior quality in terms of dyeing and, moreover, are unusable, since they transform themselves either by themselves or when further processed for other reasons, arbitrarily and irregularly. According to the present invention, on the other hand, the procedure is such that this conversion is not left to chance, but rather by treating with the swelling agent the entire dye is converted into the desired final state under precisely defined conditions.
If desired, the treatment with the swelling liquids or liquid mixtures can be influenced by stirring, shaking, kneading or similar processing, by simultaneous moderate heating or by adding wetting agents. In some cases, several of these types of treatment can be combined.
Liquids for this process can be, for example, alcohols, halogenated hydrocarbons (trichlorobenzene), organic acids (formic acid, acetic acid, haloacetic acids) alone or as a mixture (monochlorobenzene and ethanol), and also aqueous solutions of sulfuric acid of various strengths or aqueous solutions of wetting agents, for example adducts of alkylene oxides with unsaturated alcohols such as oleyl alcohol.
The process can either be carried out with the pure dye, but mixtures of different dyes can also be used. The dye can also already be deposited on the dye carrier; for example by precipitation, stirring or grinding.
Some embodiments of the method, such as is advantageously carried out with a vat dye, are shown in the following examples.
Body colors of all kinds have already been redissolved, fallen over or recrystallized. However, mixtures of different physical forms of the dyes are always formed, some of which convert more or less quickly under the influence of light, heat and moisture, and some of which are unusable in terms of color and thus impair the quality of the dye. According to the proposed new process, on the other hand, the body pigments are obtained in a physically uniform,
Under normal circumstances it no longer changes by itself and is in an excellent, coloring very valuable condition.
<I> Example 1: </I> 100 parts of indanthrene blue RS (Schultz, Dye Tables, 7th Edition, page 546, No. 1228) are dissolved in 1,500 parts of concentrated sulfuric acid, the solution is poured into plenty of water, the dye is filtered off, washes it off and dries it at around 50. It is obtained as a dark gray, convertible flour, which cannot be used as a body color, since in this convertible state it has completely unusable coloring properties.
The dye is now suspended in 2000 parts of trichlorobenzene and the suspension is stirred at 20 'until the dye is completely converted into the permanent, fine-needle, blue-colored form, which can easily be seen both in the X-ray image and in the microscope. After filtering off and washing with alcohol, the dye is dried in air or under reduced pressure at the usual temperature. If the dyestuff obtained in this way is rolled into rubber, it gives very strong and beautiful blue colorations.
Example 2.
100 parts of the convertible dye prepared according to the first paragraph of Example 1 are shaken at ordinary temperature with 1000 parts of a mixture of alcohol and monochlorobenzene in a ratio of 40:60 until the dark gray one The starting material is completely transformed into blue-colored, compact rods.
The liquid is then filtered off, the moist dye is suspended in water, freed from the adhering liquid mixture by means of steam, filtered off again and dried at 100. The body dye obtained in this way, when clumped together with barite, gives strong, blue glue coats with a slightly reddish tone.
Example <I> 3: </I> 100 parts of a vat dye, for example indanthrene brilliant blue R (Schultz, Dye Tables, 7th edition; page 548, no. 1229) are dissolved in 2000 parts of concentrated sulfuric acid and poured add this solution drop by drop in so much ice-cold water that the acid content does not exceed 5% and the solution does not heat up above 20%. The dye precipitates in a convertible dark gray form.
After filtering off, washing and drying, it is stirred with 2000 parts of 73% strength sulfuric acid or with technical grade triehloroacetic acid at ordinary temperature and the mixture is left to stand for a long time; until the dye has completely changed into the blue form.
The den; The acid containing the dye is then either poured into ten times the amount of water, the precipitate is filtered off, washed out and dried, or the dye is filtered off immediately and the moist residue is boiled with <B> 3000 </B> parts Water, which contains 1% of an addition compound of ethylene oxide and oleyl alcohol, filters it off, washes it out and dries it. The dye treated in this way is evenly and very finely distributed. It can be used as a rubber dye as well as a glue dye and provides strong, particularly pure colorations.
<I> Example 4: </I> <B> 100 </B> parts of a convertible vat dye prepared according to Example 1 or Example 3 are stirred in the freshly precipitated, washed-out state with 2000 parts of water with the addition of 2% of a On storage compound of ethylene oxide on oleyl alcohol for one hour at 80 to 90, then filtered it off and dries it. This treatment creates a crystalline, dark blue dye that is evenly distributed in nitro lacquers, does not shimmer in incident light and gives pure, deep blue tints.
<I> Example 5: </I> 100 parts of crude indanthrene blue RS are converted into the convertible form by reprecipitation from 1800 parts of concentrated sulfuric acid in the manner indicated in Example 1. The finely ground, convertible dye is then stirred into 1500 parts of a mixture of alcohol with chlorobenzene (40: 60), where it is converted into the blue-colored form at normal temperature.
After filtering the liquid, the wet dye is suspended in 1000 parts of alcohol, the mixture is left to stand for a few hours, then filtered off, washed with alcohol and dried at 20 'or <B> 50'. </ B> The dyestuff obtained in this way is suitable both in factice grinds and in powder form for rubber dyeing. <I>.
Example 6: 100 parts of crude copper phthalocyanine, as obtained, for example, by heating phthalonitrile with copper (1) chloride in the presence of anhydrous sodium sulfate, are obtained as 50% strength after the salt has been removed Dough in 400 parts of 78% sulfuric acid, the temperature should not exceed 45. After cooling, the acid is diluted to 65% by adding water and the mixture is stirred until a green-colored, viscous mass is obtained.
This is then poured into 8000 parts of water, the dye is filtered off and washed out. To completely remove the acid, it is suspended in 1000 parts of water, washed with ammonia and boiled in the presence of 3 parts of sodium oxyoctodecanesulfonate. After cooling, the dye is filtered off, washed out and dried at <B> 60 '. </B> The result is a beautiful blue, grainy dye powder.
If 100 parts of crude copper phthalocyanine are stirred with 600 parts of 68% sulfuric acid until complete conversion and worked up in the manner described above, the dye is obtained in a similarly valuable form.
<I> Example 7: </I> <B> 100 </B> parts of copper phthalocyanine, as can be obtained by dissolving it from concentrated sulfuric acid, are first stirred as a 25% strength dough into 400 parts of 70% strength sulfuric acid and added then add sulfuric acid monohydrate until the acid strength is <B> 68% </B>. After stirring for 24 hours, the mass is poured into water and worked up in the manner described in Example 6. The dye is obtained in a very soft, strongly colored state.