DE742810C

DE742810C - Process for the preparation of polyazo dyes

Info

Publication number: DE742810C
Application number: DEG93152D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1936-06-17
Filing date: 1936-06-19
Publication date: 1943-12-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen Es wurde gefunden, daB Polyazofarbstoffe hergestellt werden können, wenn man auf inetallkomplexbildende Gruppen enthaltende Azofarbstoffe, welche die Gruppierung aufweisen, worin der Benzolkern substituiert sein kann, alkalische reduzierende Mittel bis zur Bildung der entsprechenden Azoxy- bzw. Azoverbindungen einwirken läBt.Process for the preparation of polyazo dyes It has been found that polyazo dyes can be prepared by referring to azo dyes containing metal complexing groups which have the grouping have, in which the benzene nucleus can be substituted, allows alkaline reducing agents to act until the corresponding azoxy or azo compounds are formed.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsverbindungen dienenden Azofarbstoffe, die Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe sein können, werden beispielsweise durch Kuppeln von dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit den verschiedensten Azokomponenten erhalten, z. B. Aminen und Phenolen, deren kupplungsfähiges Kohlenstoffatom auch einer offenen Kette oder einem heterocyclischen Ringe angehören kann. Besonders geeignete Azokomponenten sind die Aminooxynaphthalinsulfonsäuren.The starting compounds used in the present process Azo dyes, which can be mono-, dis- or polyazo, are for example by coupling dianotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene with the most diverse Obtain azo components, e.g. B. amines and phenols, the carbon atom of which can be coupled can also belong to an open chain or a heterocyclic ring. Particularly suitable azo components are the aminooxynaphthalenesulfonic acids.

Als reduzierende Mittel"d@e in alkalischem Mittel (z. B. Natronlauge oder Kalilauge) verwendet werden, kommen beispielsweise Glucose, Schwefelalkalien oder Alkalistannit in Betracht.As a reducing agent "d @ e in an alkaline agent (e.g. sodium hydroxide solution or potassium hydroxide) are used, for example, glucose, alkaline sulfur or alkali stannite.

Die erhältlichen Farbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Faserstoffe verwendet werden; sie eignen sich z. B. zum Färben von pflanzlichen Fasern, z. B. Baumwolle und Kunstseide aus regenerierter CellulosQ. Die erhaltenen Färbungen werden beim Nachbehandeln finit Metallverbindungen, die in üblicher Weise oder nach dem Verfahren des Patents 699 765 erfolgen kann, sehr echt.The available dyes can be used for dyeing and printing the most diverse Fiber materials are used; they are suitable e.g. B. for dyeing vegetable Fibers, e.g. B. Cotton and rayon made from regenerated CellulosQ. The received Coloring becomes finite metal compounds in the aftertreatment, which in the usual way or according to the method of patent 699 765, very genuine.

Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens war auf Grund der Angaben in der Patentschrift 592 555 daß die Monoazofarbstoffe aus 5-Nitro-a-arnino-i-oxybenzolen durch Reduktion nicht in Polyazofarbstoffe übergeführt werden können. nicht zu -erwarten.The success of the present procedure was based on the information in the patent 592 555 that the monoazo dyes from 5-nitro-a-arnino-i-oxybenzenes cannot be converted into polyazo dyes by reduction. not to be expected.

Gegenüber dem durch Reduktion des Azofarbstoffs aus dianotiertem 4-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und i-Oxynaphth:alin-4-sulfonsäure erhältlichen bekannten Farbstoff weisen die nach dein vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe analogen Aufbaus den Vorteil auf, daß sie auf Baumwolle ziehen, während jener auf Baumwolle nicht zieht.Compared to that obtained by reducing the azo dye from dianotized 4-nitro-2-aminoi-oxybenzene and i-oxynaphth: alyne-4-sulfonic acid available known dye detect The present process obtainable dyes of analogous structure have the advantage that they pull on cotton, while the other does not pull on cotton.

Weiter ergeben die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe teils alkaliechtere, teils waschechtere Färbungen als die bekannten Farbstoffe, die an Stelle der zu den Azogruppen orthoständigen Hydroxylgruppen Carboxylgrttppen enthalten. Beispiel i Man kuppelt in üblicher Weise eine aus 2,2 Teilen 5-Nitro-2-ainino-i-oxvbenzol erhaltene Diazoverbindung in alkalischer Lösung mit 3;6 Teilen 2 Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und löst den abgeschiedenen und mit NatriumchlorNlösung gewaschenen Farbstoff in 30o Teilen Wasser unter Zusatz von 26,5 Teilen 3o°(oiger Natronlauge. Hierauf erwärmt man auf 6o°, .giht 1.5 Teile Traubenzucker als io°(oige Lösung hinzu und hält etwa 11, Stunde lang bei dieser Temperatur. Eine Probe des Farbstoffes löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer. während sich der Ausgangsfarbstoff mit blaustichig roter Farbe gelöst hat. Man stellt mit verdünnter Säure neutral und fällt den Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid aus. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein dunkles Pulver :dar, das sich in Wasser mit blauvioletter, in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig blauer Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfatli:altigem Bade in blauvioletten Tönen färbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen in ein wasch- und lichtechtes Blau übergehen.In addition, the dyes obtainable by the present process result partly more alkali-lighter, partly more washfast dyeings than the known dyes, the carboxyl groups in place of the hydroxyl groups ortho to the azo groups contain. EXAMPLE i One of 2.2 parts of 5-nitro-2-ainino-i-oxybenzene is coupled in the customary manner obtained diazo compound in alkaline solution with 3; 6 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid and dissolves the dye which has separated out and washed with sodium chloride solution 30o parts of water with the addition of 26.5 parts of 30 ° sodium hydroxide solution. Then heated to 60 °, add 1.5 parts of glucose as 10 ° (above solution and hold about 11 hours at this temperature. A sample of the dye dissolves in concentrated Sulfuric acid with blue. while the starting dye is bluish red Color has dissolved. It is made neutral with dilute acid and the dye is precipitated by adding sodium chloride. The dye is dry a dark powder: dar, which is in water with blue-violet, in concentrated Sulfuric acid with a dirty blue color dissolves and cotton from sodium sulfate: old Bath colors in blue-violet tones that result in after-treatment with copper salts Pass over washable and lightfast blue.

Verwendet man den entsprechenden, unter Verwendung von -2-Benzoylainino-5-oxyn.aphtlialin-7-sulfonsätire als Azokoinponente hergestellten Farbstoff und reduziert in der im ersten Absatz angegebenen Weise, so erhält man beim -Nachkupfern auf der Faser ein echtes grünliches Grau.If one uses the corresponding, using -2-Benzoylainino-5-oxyn.aphtlialin-7-sulfonsätire dye produced as azo component and reduced in the first paragraph given way, one obtains a real greenish color on the fiber when re-coppering Gray.

Beispiel 2-Man dianotiert i,9 Teile 5-Nitro-2-aininoi-oxybenzol. und kuppelt die Diazoverbindung in üblicher Weise mit 4,a Teilen i Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure in alkalischer Lösung. Der erhaltene Farbstoff wird nach dem Abscheiden nötigenfalls durch Auswaschen mit Natriumchloridlösung gereinigt, hierauf in 50o Teilen Wasser unter Zusatz von 33 Teilen 3oojoiger ?Natronlauge gelöst und bei etwa 6o° mit 2o Teilen einer ioofoigen Traubenzuckerlösung versetzt. Man rührt etwa i Stunde bei dieser Temperatur, neutralisiert hierauf und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Beispiel 3 Der durch Kuppeln der Diazoverbindung aus i,54Teilen 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit 3,3 Teilen 2-Phenylainino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltene Farbstoff wird nach dem Abscheiden unter Zusatz von io,5 Teilen 3oo1oiger Natronlauge in ioo Teilen Wasser gelöst. - Hierauf gibt man bei 6o° eine Lösung von 1,5 Teilen Traubenzucker in 15 Teilen Wasser hinzu und läßt etwa i Stunde bei dieser Temperatur rühren. Beim Erkalten scheidet sich ein Teil des Farbstoffes aus. Eine vollständige Fällung erzielt man durch Zugabe von etwas Natriumchlorid und Neutralisieren mit verdünnter Essig- oder Mineralsäure. Der Farbstoff stellt in getrocknetem Zustande ein bronzierendes Pulver dar, das sich in verdünnter Sod alösung und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in rötlich blauen Tönen färbt, die beim Nachkupfern in ein echtes grünstichiges Blau übergehen.Example 2-i, 9 parts of 5-nitro-2-amino-oxybenzene are dianotated. and couples the diazo compound in the usual way with 4, a parts of i-amino-8-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid in alkaline solution. The dye obtained is after deposition If necessary, cleaned by washing with sodium chloride solution, then at 50o Parts of water with the addition of 33 parts of 3oojoiger sodium hydroxide solution and dissolved at about 60 ° mixed with 20 parts of an ioofoigen glucose solution. One stirs about i Hour at this temperature, then neutralized and the dye falls through Addition of sodium chloride. Example 3 The one obtained by coupling the diazo compound from 1.54 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene with 3.3 parts of 2-phenylamine-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid The dye obtained becomes 3oo1oiger after separation with the addition of 10.5 parts Sodium hydroxide solution dissolved in 100 parts of water. - A solution is then given at 60 ° of 1.5 parts of grape sugar in 15 parts of water and leaves for about 1 hour stir at this temperature. When it cools down, part of the dye separates out. Complete precipitation is achieved by adding a little sodium chloride and Neutralize with dilute acetic or mineral acid. The dye represents in When dried it is a bronzing powder, which dissolves in a dilute soda solution and concentrated sulfuric acid with blue color dissolves and cotton made from sodium sulfate Bath colors in reddish blue tones that turn into a real greenish tinge when re-coppering Pass blue.

Beispiel Der durch Kuppeln der Diazoverbindung aus 1, 54 Teilen 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit 4,8 Teilen 5, 5'-DiOxy-2, 2'dinaphthylamin-7, 7'-disulfon,.ättre erhaltene Farbstoff wird nach dem Abscheiden und Nachwaschen mit Natriumchloridlösung in 3ooTeilen Wasser von 6o° unter Zusatz. von 2o Teilen 3o°/oiger Natronlauge gelöst. Hierauf gibt man 1,8 Teile Traubenzucker als rooloige Lösung hinzu. und rührt etwa i Stunde lang bei 6o°. Nun wird verdünnte Mineralsäure zugegeben, bis die Lösung nur noch schwach alkalisch reagiert-und mit Natriumchlori.d ausgefällt. Der Farbstoff stellt in trockenere Zustande ein metallisch glänzendes Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in rötlich blauen Tönen färbt, die beim Nachkupfern in ein echtes grünliches Grau übergehen.Example The one obtained by coupling the diazo compound from 1.54 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene with 4.8 parts of 5, 5'-DiOxy-2, 2'dinaphthylamin-7, 7'-disulfon, .ättre obtained dye after separation and washing with sodium chloride solution in 300 parts of water of 60 ° with the addition. dissolved by 20 parts of 3o% sodium hydroxide solution. You give up on this 1.8 parts of dextrose as a raw solution. and stir for about an hour at 6o °. Dilute mineral acid is now added until the solution is weak Reacts alkaline and precipitated with sodium chloride. The dye puts in drier Form a shiny metallic powder, which is concentrated in water and Sulfuric acid with a blue-violet color dissolves and cotton from sodium sulfate Bath colors in reddish blue tones, which turn into a real greenish color when re-coppering Go gray.

Beispiel 5 a,6 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybeiizol werden dianotiert und die Di.azoverbindung wird mit 4,2 Teilen i-Amino-8-oxynaphthalin-4-sulfonsäure in alkalischer Lösung vereinigt. Der abgeschiedene und ausgewaschene Farbstoff wird unter Zusatz von 11,3 Teilen 3ooloiger Natronlauge in 8o Teilen Wasser bei 6o° gelöst. Hierauf gibt man i,5 Teile Traubenzucker als ioo/oige Lösung hinzu und rührt etwa i Stunde lang bei 6o°. Nun neutralisiert man mit verdünnter Säure, gibt etwas Natriumchlorid hinzu und filtriert den Farbstoff ab. Er stellt in trockenem Zustande ein dunkles Pulver dar, -das sich in Wasser finit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in grauen Tönen färbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersalzen in ein sehr echtes grünliches Grau übergehen.Example 5 a, 6 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybeiizole are dianotized and the di.azo compound is treated with 4.2 parts of i-amino-8-oxynaphthalene-4-sulfonic acid combined in alkaline solution. The deposited and washed out dye becomes with the addition of 11.3 parts of 30% sodium hydroxide solution dissolved in 80 parts of water at 60 °. Then give 1.5 parts Add dextrose as a 100% solution and stir for about 1 hour at 60 °. Now you neutralize with dilute acid, add a little sodium chloride and filter off the dye. He puts in dry Form a dark powder - which is finitely blue in water, in more concentrated Sulfuric acid with a blue-violet color dissolves and cotton from sodium sulfate Bath color in gray tones, which when treated with copper salts in a very pass real greenish gray.

' Beispiel 6 Man diazotiert 1,54 Teile 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und kuppelt die Diazoverbindung mit 2,3 Teilen i@Oxynaphthalin-q-sulfonsäure. Den erhaltenen Farbstoff löst man nach vorherigem Abscheiden in 25o Teilen Wasser von 6o° unter Zusatz von 2o Teilen 3oo/oiger Natronlauge, gibt 1,5 Teile Traubenzucker als zo°/oige Lösung hinzu und läßt noch etwa Stunde bei 6o° rühren. Der reduzierte Farbstoff fällt dabei zum Teil aus. Durch Neutralisieren undAussalzen erzielt man eine vollständige Fällung. Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser und konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfatlaltigem Bade in blaugrauen Tönen färbt, die beim Nachbehandeln mit Kupfersulfat in ein echtes Grau übergehen.Example 6 1.54 parts of 5-nitro-2-aminoi-oxybenzene are diazotized and couples the diazo compound with 2.3 parts of i @ oxynaphthalene-q-sulfonic acid. The The dye obtained is dissolved in 250 parts of water after prior separation 60 ° with the addition of 20 parts of 300% sodium hydroxide solution, gives 1.5 parts of glucose as a 20% solution and stir for about an hour at 60 °. The reduced one Some of the dye precipitates. By neutralizing and salting out one achieves a complete precipitation. The dye turns dark when dry Powder that is dissolved in water and concentrated sulfuric acid with blue-violet Dye dissolves and dyes cotton from bath containing sodium sulphate in blue-gray tones, which turn into a real gray when treated with copper sulphate.

Beispiel 7 Man diazotiert 47 Teile 5-Nitro-2-aminoi-oxybenzol und kuppelt die Diazoverbindung auf üblicheWeise mit 4,1 Teilen des Imidazols von der Formel Der abgeschiedene Farbstoff wird unter Zusatz von 11,3 Teilen 3oojoiger Natronlauge in 8o Teilen Wasser bei 6o° gelöst. Hierauf gibt man 1,6 Teile Traubenzucker als ioo/oige Lösung hinzu und rührt eine Stunde lang bei 55 bis 6o°. Durch Zusatz von Säure bis zur schwach alkalischen Reaktion und Zugabe von Natriumchlorid wind der Farbstoff abgeschieden. Zwecks Reinigung kann er nochmals umgefällt werden. Er stellt in trockenem Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in verdünnter Sodalösung und konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in blaugrauen Tönen färbt, die beim Nachkupfern in ein echtes Grünblau übergehen.Example 7 47 parts of 5-nitro-2-amino-oxybenzene are diazotized and the diazo compound is coupled in the usual way with 4.1 parts of the imidazole of the formula The deposited dye is dissolved in 80 parts of water at 60 ° with the addition of 11.3 parts of 3oojoiger sodium hydroxide solution. 1.6 parts of dextrose are then added as a 100% solution and the mixture is stirred for one hour at 55 to 60 °. The dye is deposited by adding acid to a weakly alkaline reaction and adding sodium chloride. It can be turned over again for cleaning. In the dry state it is a dark powder which dissolves in a dilute soda solution and concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes cotton from a bath containing sodium sulphate in blue-gray tones, which turn into a true green-blue when re-coppering.

Beispiel 8 1,7 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden diazotiert und die Diazoveroiasui.g wird in sodaalkalischer Lösung mit 4,4 Teilen -2- (4'-Oxy- 3'- carboxyphenylamino)- 5 -axynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt. Der gebildete Azofarbstoff-wird ausgesalzen, filtriert, mit Natriumchloridlösung ausgewaschen, hierauf unter Zusatz von 24 Teilen 30 obiger Natronlauge in 2.5o Teilen Wasser gelöst und auf 55 bis -6o° erwärmt. Bei .dieser Temperatur wird eine ioo1oige Lösung von 1,8 Teilen Traubenzucker zugegeben und das Ganze etwa 3o bis 45 Minuten gerührt. Nun wird die Lösung mit Essigsäure schwach angesäuert und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in verdünnter Sodalösung mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit blauvioletter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in blauen Tönen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein echtes grünstich.iges Blau übergehen.Example 8 1.7 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene are diazotized and the Diazoveroiasui.g is in soda-alkaline solution with 4.4 parts of -2- (4'-Oxy- 3'-carboxyphenylamino) - 5 -axynaphthalene-7-sulfonic acid coupled. The educated Azo dye - is salted out, filtered, washed out with sodium chloride solution, then dissolved in 2.5o parts of water with the addition of 24 parts of 30 of the above sodium hydroxide solution and heated to 55 to -60 °. At this temperature a 10000 solution of 1.8 parts of glucose were added and the whole thing was stirred for about 30 to 45 minutes. The solution is now weakly acidified with acetic acid and the dye is added separated from sodium chloride, filtered and dried. He represents a dark Powder that is violet in water, and blue in dilute soda solution and in concentrated sulfuric acid with a blue-violet color dissolves and cotton Sodium sulphate bath stains blue tones when treated with copper salts change into a real greenish blue.

Beispiel 9 Der durch Kuppeln einer Diazoverbindung aus i,8 Teilen 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit 4,4 Teilen 2-(3'-Carboxyphenylamino)-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure in alkalischer Lösung erhaltene Farbstoff wird in bekannter Weise abgeschieden und filtriert und darauf unter Zusatz von 24 Teilen 3oo/oiger Natronlauge in 25o Teilen Wasser von 6o° gelöst. Man gibt eine io°/oige Lösung von 1,8 Teilen Traubenzucker hinzu und rührt 2o bis 30 Minuten bei 55 bis 60°. Hierauf wird Essigsäure zugegeben, bis die Lösung nur noch schwachalkalisch ist, und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt. Dieser stellt nach .dem Filtrieren und Trocknen ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit violetter, in verdünnter Sodalösung mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit«blauvioletter Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen färbt, die beim Behandeln mit Kupfersalzen in ein echtes grünstichiges Blau übergehen.Example 9 The dye obtained by coupling a diazo compound from 1.8 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene with 4.4 parts of 2- (3'-carboxyphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in an alkaline solution deposited in a known manner and filtered and then dissolved with the addition of 24 parts of 3oo /% sodium hydroxide solution in 250 parts of water at 60 °. A 10% solution of 1.8 parts of grape sugar is added and the mixture is stirred for 20 to 30 minutes at 55 to 60 °. Acetic acid is then added until the solution is only slightly alkaline and the dye is precipitated by adding sodium chloride. After filtering and drying, this is a dark powder that dissolves in water with violet, in dilute soda solution with blue and in concentrated sulfuric acid with blue-violet color and colors cotton in blue tones, which when treated with copper salts turns into a real greenish tinge Pass blue.

Wird der Farbstoff natronlaugealkalisch gelöst und, wie oben beschrieben, wieder ausgefällt, so erhält man beim Nachkupfern eine etwas reinere, grünstichige Färbung.If the dye is dissolved in caustic soda and, as described above, if it is precipitated again, a somewhat purer, greenish tint is obtained when re-coppering Coloring.

Beispiel io 1,54 Teile 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden diazotiert, und die Diazoverbindung wird in üblicher Weise in alkalischer Lösung Beispiel 12 i,62 Teile 5--NTitro-2-amino-i-oxybenzol werden dianotiert, und die Diazoverbindung wird in alkalischer Lösung mit 3,64 Teilen 2- (2'-Methylphenylamino) -5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert, mit etwas Natriumchlorid ausgewaschen und hierauf unter Zusatz von 16 Teilen 30°1oiger Natronlauge in 14o Teilen warmem Wasser gelöst. Bei 55 bis 60° gibt man eine Lösung von 1,6 Teilen Traubenzucker in 16 Teilen Wasser hinzu und rührt etwa i Stunde bei dieser Temperatur. Nun läßt man erkalten und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Dieser stellt in trockenem Zustande ein bronzierendes Pulver dar, das sich in verdünnter Sololösung sowie in konzentrierter Schwefelsäure mit blauerFarbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade in rötlich blauen Tönen färbt; die beim Behandeln mit Kupfersalzen in eiil wasch- und lichtechtes grünstickiges Blau übergehen.EXAMPLE IO 1.54 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene are diazotized, and the diazo compound is in the usual way in an alkaline solution Example 12 i, 62 parts of 5-N-nitro-2-amino-i-oxybenzene are dianotized, and the diazo compound is combined in an alkaline solution with 3.64 parts of 2- (2'-methylphenylamino) -5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid . After coupling has ended, the dyestuff which has separated out is filtered off, washed out with a little sodium chloride and then dissolved in 140 parts of warm water with the addition of 16 parts of 30 ° sodium hydroxide solution. A solution of 1.6 parts of grape sugar in 16 parts of water is added at 55 ° to 60 ° and the mixture is stirred at this temperature for about 1 hour. It is now allowed to cool and the precipitated dye is filtered off. When dry, this represents a bronzing powder which dissolves in a dilute solo solution and in concentrated sulfuric acid with a blue color and dyes cotton from a bath containing sodium sulphate in reddish blue tones; which turn into a washable and lightfast greenish blue when treated with copper salts.

Beispiel 13 Die in üblicher Weise aus 3,1 Teilen 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol erhaltene Diazoverbindung wird in natriuincarbonatalkalischer Lösung mit 7,3 Teilen 2-(q'-Aminobenzoyl)-amino- ;-oxvnaphthalin-7-sulfonsäure vereinigt. Nach beendeter Kupplung ist der Monoazofarbstoff ausgefallen. Er wird abfiltriert und zurEntfernung von etwas unveränderter Kupplungskomponente in 300 Teilen heißem Wasser gelöst, durch Zusatz von 45 Teilen Natriumchlorid wieder ausgefällt und erneut abfiltriert. Die Farbstoffpaste wird bei ,4o° in Zoo Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 3o°joiger Natriumhydroxylösung gelöst, mit 1,4Teilen Natriumnitrit versetzt und unter gutem Rühren auf eine Mischung von Eiswasser und 11,5 Teilen 3o°/oiger Salzsäure ausgegossen. Man läßt einige Stunden unter Kühlung rühren und kuppelt alsdann mit einer Lösung von 2,g Teilen T-Oxybenzol-2-carbonsäure in 6o Teilen Wasser und 13. Teilen Natriumcarbonat. Nach beendeter Kupplung setzt man etwas Natriumchlorid hinzu und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Zur Überführung in die Azoxyverbind.ung wird der Diazofarbstoff unter Zusatz von 42 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung in 8oo Teilen Wasser bei 6o° gelöst und nach Zugabe von 3,2 Teilen Traubenzucker (in Form einer etwa io°/oigen wässerigen Lösung) 'f2 Stunde bei 55 bis 6o° gerührt. Man gibt go Teile Natriumchlorid zu und filtriert den Farbstoff nach dem Erkalten ab. Er stellt in trockenem Zustande ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser finit stumpf blauer, in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig rotvioletter Farbe löst und Baumwolle aus natriumsulfathaltigem Bade bei Gegenwart von Kupfersalzen in wasch- und lichtechten grauen Tönen färbt. EXAMPLE 13 The diazo compound obtained in the customary manner from 3.1 parts of 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene is dissolved in an alkaline sodium carbonate solution with 7.3 parts of 2- (q'-aminobenzoyl) -amino-; -oxvnaphthalene-7- sulfonic acid combined. After the coupling has ended, the monoazo dye has precipitated. It is filtered off and, in order to remove somewhat unchanged coupling components, dissolved in 300 parts of hot water, precipitated again by adding 45 parts of sodium chloride and filtered off again. The dye paste is dissolved at 40 ° in zoo parts of water with the addition of 4 parts of 30% sodium hydroxide solution, 1.4 parts of sodium nitrite are added and poured onto a mixture of ice water and 11.5 parts of 30% hydrochloric acid with thorough stirring. The mixture is stirred for a few hours with cooling and then coupled with a solution of 2. g parts of T-oxybenzene-2-carboxylic acid in 60 parts of water and 13 parts of sodium carbonate. After the coupling has ended, a little sodium chloride is added and the dyestuff which has separated out is filtered off. To convert it into the azoxy compound, the diazo dye is dissolved with the addition of 42 parts of 30% sodium hydroxide solution in 800 parts of water at 60 ° and, after adding 3.2 parts of grape sugar (in the form of an approximately 10% aqueous solution) ' Stirred for 2 hours at 55 to 60 °. Parts of sodium chloride are added and the dye is filtered off after cooling. When dry, it is a dark powder that dissolves in water finitely dull blue, in concentrated sulfuric acid with a dirty red-violet color and colors cotton from bath containing sodium sulfate in the presence of copper salts in washable and lightfast gray tones.

Beispiel 14 21,3 Teile des Natriumsalzes des durch Kupplung in alkalischer Lösung aus dianotiertem 5-Nitro-2-amino-i-oxybenzol mit 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden unter Zusatz von io Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxvdlösung in Soo Teilen warmem Wasser gelöst, mit 3,5 Teilen Natri:imnitrit versetzt und auf eine Mischung von Eiswasser und 26 Teilen 30 °1oiger Salzsäure ausgetragen. Man läßt einige Stunden unter Kühlung rühren und kuppelt alsdann mit einer natriumcarbonatalkalischen Lösung von 7,5 Teilen r- (3'-Am:inophenyl) - 3 -methyl - 5 -pyrazolon. Nach beendeter Kupplung wird der D@iazofarbstoff äusgesalzen und, falls sich noch unveränderte Kupplungskomponente nachweisen läßt, wird dieser in zooo Teilen warmem Wasser gelöst und mit 5o Teilen Natriumchlorid erneut ausgefällt. Hierauf wird der Farbstoff unter Zusatz von To Teilen 30 °[oiger Natriumhydroxydlösung in 4oo Teilen warmem Wasser gelöst, die Lösung wird mit 3,5 Teilen Natriumnitrit versetzt und auf 29 Teile 3o°/oige Salzsäure, welche mit Eiswasser verdünnt wurde, ausgetragen. Man läßt einige Stunden bei etwa 8° rühren und kuppelt :dann mit 7,2 Teilen z-Oxybenzol-2-carbonsäure in natriumcarbonatalkalischer Lösung. Anfänglich läßt man - unter Eiskühlung, hierauf bei Raumtemperatur rühren. Der gebildete Trisazofarbstoff wird in. der Wärme durch 1\Tatriumchlorid abgeschieden und abfiltri,ert. Die erhaltene Farbstoffpaste wird unter Zusatz von rzo Teilen 3o11%iger Natriumhydroxydlösung in i2oo Teilen warmem Wasser gelöst, bei 6o° mit einer wässerigen Lösung von 9 Teilen Traubenzucker versetzt und 112 Stunde bei 55 bis 6o° gerührt. Hierauf neutralisiert man mit verdünnter Essigsäure oder Mineralsäure auf Natriumcarbonatalkalinität, worauf derFarbstoff vollständig ausfällt. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit grünlich grauer,-in konzentrierter Schwefelsäure mit olivegrüner Farbe löst und Baumwolle in nachgekupfertem Zustande in wasch-und lichtechten Resedatönen färbt.Example 14 21.3 parts of the sodium salt obtained by coupling in alkaline Solution of dianotized 5-nitro-2-amino-i-oxybenzene with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid obtained monoazo dye with the addition of 10 parts of 30% sodium hydroxide solution Dissolved in Soo parts of warm water, mixed with 3.5 parts of sodium: imnitrite and added a mixture of ice water and 26 parts of 30 ° 10 hydrochloric acid discharged. The mixture is stirred for a few hours while cooling and then coupled with an alkaline sodium carbonate solution Solution of 7.5 parts of r- (3'-Am: inophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone. After finished Coupling, the diazo dye is salted out and, if it has not changed If the coupling component can be detected, it is dissolved in zooo parts of warm water and reprecipitated with 50 parts of sodium chloride. Then the dye is under Addition of 10 parts of 30% sodium hydroxide solution in 400 parts of warm water dissolved, the solution is mixed with 3.5 parts of sodium nitrite and 30% to 29 parts Hydrochloric acid, which was diluted with ice water, discharged. One leaves a few hours stir at about 8 ° and couple: then with 7.2 parts of z-oxybenzene-2-carboxylic acid in sodium carbonate alkaline solution. Initially one leaves - with ice cooling, on this stir at room temperature. The formed trisazo dye is in. The heat through 1 \ sodium chloride deposited and filtered off. The dye paste obtained is with the addition of 3o parts of 3011% sodium hydroxide solution in 100 parts of warm Dissolved water, mixed with an aqueous solution of 9 parts of grape sugar at 60 ° and stirred for 112 hours at 55 to 6o °. Then neutralize with diluted Acetic acid or mineral acid to sodium carbonate alkalinity, whereupon the dye fails completely. The dye is filtered off and dried. He's hiring dark powder, which in water with greenish gray, -in concentrated sulfuric acid with olive green color and cotton in re-coppered condition in washable and colors in lightfast Reseda tones.

Claims

Claim: Process for the preparation of polyazo dyes, characterized in that azo dyes containing metal complexing groups which the grouping have alkaline reducing agents up to the formation of the corresponding azoxy or. Allow azo compounds to act. To distinguish the subject matter of the application from the state of the art, the following publications were considered in the granting procedure: French patents No. 571 3.22, 773 545, 761 959. German patents .... No. 474 997 K1. 22a, size. 2, 592 555, K1. 22a, size. 8th;