Verfahren zur Darstellung von Ogyphenylaminonaphthalinderivaten. Wie im schweizerischen Hauptpatent Nr. 132030 angegeben ist (siehe auch die Zusatzpatente zu diesem Hauptpatent) wer den Arylaminonaphthalinderivate erhalten, wenn man Amino- oder Oxynaphthalinderi- vate in Gegenwart von Bisulfitlauge bei höheren Temperaturen mit Aminooxybenzo- len oder ihren Kernsubstitutionsprodukten behandelt.
Es -,werden dabei Temperaturen von etwa 100 bis 120' angewendet, bei einer Reaktionsdauer von im allgemeinen über 24 Stunden. So erfolgt zum Beispiel die Iler- s,tellung von 2-(4\-Oxyph-enyl)-aminonaphtha- lin aus 4-Amino-l-oxybenzol und 2-Oxynaph- thalin bei einer Temperatur von etwa 115 bis 120 und einer Umsetzungsdauer von ungefähr 2 7 Stunden.
In der amerikanischen Patentschrift Nr. 1857541, die der schwei zerischen Patentschrift Nr. 132030 ent spricht, findet sich weiter die Angabe, dass die gleiche Umsetzung in 12 Stunden vor sich geht, wenn man die Reaktionstempera- tur auf 140 bis 145 steigert. Bei der Um setzung im grossen tritt nun aber, wie fest gestellt wurde, leicht eine Zersetzung des Natriumbisulfits zu saurem Sulfat unter Schwefelabscheidung ein, insbesondere bei höheren Reaktionstemperaturen.
Wie nun gefunden wurde, kann man die Dauer der Umsetzung wesentlich abkürzen und die Zersetzung des Natriumbisulfits weitgehend herabsetzen, wenn man dem Re aktionsgemisch neutrales Sulfit oder solche Alkalien zusetzt, aus denen sich mit Bisul- fit neutrales Sulfit bilden kann.
Es genügen hierzu bereits geringe Mengen, im allgemei nen 10 biG 15 % der angewendeten Bisulfit- menge. Hierdurch ist es möglich, auch die Kondensation bei wesentlich höheren Tempe- raturen durchzuführen, z. B. bei 155 bis <B>160',</B> wodurch eine weitere beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit herbeigeführt wird.
Diese Wirkungsweise des neutralen Sul-
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fies <SEP> war <SEP> durchaus <SEP> überraschend. <SEP> Nach <SEP> Buche rer <SEP> (Lehrbuch <SEP> der <SEP> Farhencheinie. <SEP> \?. <SEP> Auf lage <SEP> 1921, <SEP> Seite <SEP> ?01) <SEP> lässt <SEP> sieh <SEP> bekanntlich
<tb> eine <SEP> Umsetzung <SEP> von <SEP> Phenolen <SEP> bezw. <SEP> Naph tholen <SEP> mit <SEP> Aminophenolen <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von
<tb> Natriuinsulfit <SEP> nicht <SEP> ausführen, <SEP> da. <SEP> das <SEP> als
<tb> Schwefligsäureester <SEP> des <SEP> Naphthols <SEP> angenom mene <SEP> Zwischenprodukt <SEP> durch <SEP> die <SEP> Bildung
<tb> von <SEP> Alkali <SEP> zersetzt <SEP> wird.
<tb>
Gegenstand <SEP> des <SEP> vorliegenden <SEP> Patentes <SEP> <B>111</B>
<tb> also <SEP> ein <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Oxv phenylaminona.phtbalinderivaten <SEP> durch <SEP> K.on densation <SEP> von <SEP> 0xyna.plithalinen <SEP> mit <SEP> Amino oxybenzolen <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> von <SEP> Bisulfitlauge.
<tb> welches <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet. <SEP> ist. <SEP> dass <SEP> man
<tb> ausserdem <SEP> noch <SEP> für <SEP> die <SEP> Anwesenheit <SEP> eines
<tb> neutralen <SEP> Alkalisulfits <SEP> im <SEP> Reaktionsgemisch
<tb> sorgt.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 1:</I>
<tb> In <SEP> einem <SEP> emaillierten. <SEP> gesclilo.ssenen
<tb> Riihrkessel <SEP> werden <SEP> 144 <SEP> Teile <SEP> 2-0x--napli thalin, <SEP> 160 <SEP> Teile <SEP> 4- <SEP> Amino-l-oxybenzol <SEP> und
<tb> 420() <SEP> Teile <SEP> Bisulfitlauge <SEP> von <SEP> 211 <SEP> <SEP> De <SEP> unter
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 84 <SEP> Teilen <SEP> \atrium,sulfit <SEP> 18 <SEP> Stun den <SEP> bei <SEP> 1_17 <SEP> " <SEP> gerührt. <SEP> \ach <SEP> dem <SEP> Abkühlen
<tb> auf <SEP> < <SEP> <SEP> wird <SEP> da.." <SEP> 2-(1-'-Oxyphenyl)-ainino naphthalin <SEP> a.bgepresst <SEP> und <SEP> heiss <SEP> a.usgewaselie <SEP> n.
<tb> Die <SEP> Ausbeute <SEP> beträgt <SEP> 225 <SEP> Teile <SEP> ?-(4'-Oxy phenyl <SEP> )-aminonaphthalin.
<SEP> Das <SEP> Filtrat, <SEP> wel ches <SEP> das <SEP> überschüssig <SEP> angewandte <SEP> 4-- <SEP> Aniino 1-oxybenzol <SEP> enthält, <SEP> wird <SEP> zu <SEP> einem <SEP> neuen
<tb> Ansatz <SEP> vorgelegt.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 2:</I>
<tb> In <SEP> einem <SEP> verbleiten <SEP> Rührkessel <SEP> -erden
<tb> 37-1 <SEP> Teile <SEP> \a.ti#iiinibislilfit <SEP> in <SEP> 123? <SEP> Teilen
<tb> Wasser <SEP> vorgelegt. <SEP> plan <SEP> trägt <SEP> 144 <SEP> Teile <SEP> 2 Oxynaphtlialin, <SEP> 51 <SEP> Teile <SEP> neutrales <SEP> Sulfii- <SEP> und
<tb> 138 <SEP> Teile <SEP> 4- <SEP> Amino-l.-ozybenzol <SEP> ein <SEP> und <SEP> er hitzt <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> lang <SEP> auf <SEP> <B>160.</B> <SEP> Das <SEP> fertige
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> wird <SEP> auf <SEP> 8(1 <SEP> bis <SEP> <B>90"</B>
<tb> abgekühlt <SEP> und <SEP> abgesaugt. <SEP> Der <SEP> Nutsehkuchen
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wird <SEP> mit <SEP> wenig <SEP> heissem <SEP> Wasser <SEP> nachge wasehen.
<SEP> Die <SEP> AusKute <SEP> beträgt <SEP> 225 <SEP> bis <SEP> 2311
<tb> Teile <SEP> ?-(,4'-Oxyphenyl)-aminonaphthalin.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 3:</I>
<tb> In <SEP> einem <SEP> verbleiten, <SEP> geschlossenen <SEP> Rühr kessel <SEP> werden <SEP> 300 <SEP> Teile <SEP> 1-Oxynaphthalin
<tb> und <SEP> 288 <SEP> Teile <SEP> 4-Amino-l-oxybenzol <SEP> in <SEP> einer
<tb> Lösung <SEP> von <SEP> 655 <SEP> Teilen <SEP> Natriumbisulfit <SEP> und
<tb> 45 <SEP> Teilen <SEP> Soda <SEP> in <SEP> ?20t) <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> etwa.
<tb> 5 <SEP> Stunden <SEP> bei <SEP> <B>150</B> <SEP> " <SEP> gerührt. <SEP> Das <SEP> Reaktions produkt <SEP> wird <SEP> heiss <SEP> abge.,augt <SEP> und <SEP> mit. <SEP> heissem
<tb> Wasser <SEP> nachgewaschen. <SEP> Auf <SEP> diese <SEP> \''eise <SEP> er hält <SEP> inan <SEP> .1811 <SEP> bis <SEP> 4911 <SEP> Teile <SEP> 1-:
(4'-Oxyphenyl) aminonaphthalin, <SEP> das <SEP> nach <SEP> dem <SEP> Umkristalli sieren <SEP> eineu <SEP> Schmelzpunkt. <SEP> von <SEP> 91 <SEP> <SEP> zeigt.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 4:</I>
<tb> 166 <SEP> Teile <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> - <SEP> Dioxynaphthalin <SEP> und
<tb> 260 <SEP> Teile <SEP> 4-Ainino-l-oxyhenzol <SEP> werden <SEP> zu
<tb> einer <SEP> Läsung <SEP> von <SEP> 65:i <SEP> Teilen <SEP> Natriumbisulfit
<tb> in <SEP> 2200 <SEP> Teilen <SEP> Wasser <SEP> gegeben <SEP> und <SEP> unter
<tb> Zusatz <SEP> von <SEP> 45 <SEP> Teilen <SEP> Soda. <SEP> etwa <SEP> 8 <SEP> Stunden
<tb> bei <SEP> <B>150</B> <SEP> <SEP> gerührt. <SEP> Das <SEP> angefallene <SEP> Produkt
<tb> wird <SEP> heiss <SEP> abgesaugt, <SEP> mit <SEP> heisser <SEP> Sodalösung
<tb> verrührt <SEP> und <SEP> nach <SEP> Filtrieren <SEP> mit <SEP> heissem
<tb> Wasser <SEP> nachgewaselien. <SEP> Die <SEP> Ausbeute <SEP> beträgt
<tb> 34? <SEP> Teile <SEP> getrocknetes <SEP> 2. <SEP> 7-Di-(4'-oxyphenyl ;
..imino)-naphtlialin. <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 249 <SEP> bis
<tb> <B>')5()".</B>
Process for the preparation of ogyphenylaminonaphthalene derivatives. As stated in the main Swiss patent no. 132030 (see also the additional patents for this main patent) who obtain the arylaminonaphthalene derivatives when amino or oxynaphthalene derivatives are treated in the presence of bisulfite lye at higher temperatures with aminooxybenzenes or their core substitution products.
Temperatures of about 100 to 120 'are used, with a reaction time of generally over 24 hours. For example, 2- (4-oxyph-enyl) -aminonaphthalin is produced from 4-amino-1-oxybenzene and 2-oxynaphthalene at a temperature of about 115 to 120 and a reaction time of about 2 7 hours.
American Patent No. 1857541, which corresponds to Swiss Patent No. 132030, also states that the same reaction takes place in 12 hours if the reaction temperature is increased to 140-145. In the implementation on a large scale, however, as has been established, the sodium bisulfite easily decomposes to acid sulfate with sulfur deposition, especially at higher reaction temperatures.
As has now been found, the duration of the reaction can be shortened considerably and the decomposition of the sodium bisulfite largely reduced if neutral sulfite or alkalis from which neutral sulfite can be formed with bisulfite are added to the reaction mixture.
Even small amounts are sufficient for this, generally 10 to 15% of the amount of bisulfite used. This makes it possible to carry out the condensation at significantly higher temperatures, e.g. B. at 155 to <B> 160 ', </B> whereby a further considerable shortening of the reaction time is brought about.
This mode of action of the neutral sul-
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nasty <SEP>, <SEP> was definitely <SEP> surprising. <SEP> According to <SEP> Buche rer <SEP> (textbook <SEP> of the <SEP> Farhencheinie. <SEP> \ ?. <SEP> edition <SEP> 1921, <SEP> page <SEP>? 01) < SEP> lets <SEP> see <SEP> as you know
<tb> a <SEP> implementation <SEP> of <SEP> phenols <SEP> resp. <SEP> naphthols <SEP> with <SEP> aminophenols <SEP> in <SEP> presence <SEP> of
<tb> Sodium sulfite <SEP> do not run <SEP>, <SEP> there. <SEP> the <SEP> as
<tb> Sulfurous acid ester <SEP> of <SEP> naphthol <SEP> assumed <SEP> intermediate product <SEP> through <SEP> the <SEP> formation
<tb> is decomposed by <SEP> alkali <SEP> <SEP>.
<tb>
Subject matter <SEP> of the <SEP> present <SEP> patent <SEP> <B> 111 </B>
<tb> also <SEP> a <SEP> process <SEP> for the <SEP> production <SEP> of <SEP> Oxv phenylaminona.phtbinal derivatives <SEP> by <SEP> K.on densation <SEP> of <SEP> 0xyna .plithaline <SEP> with <SEP> amino oxybenzenes <SEP> in <SEP> presence <SEP> of <SEP> bisulfite lye.
<tb> which <SEP> is marked with <SEP>. <SEP> is. <SEP> that <SEP> man
<tb> also <SEP> nor <SEP> for <SEP> the <SEP> presence <SEP> one
<tb> neutral <SEP> alkali sulfite <SEP> in the <SEP> reaction mixture
<tb> cares.
<tb>
<I> Example <SEP> 1: </I>
<tb> In <SEP> a <SEP> enamelled. <SEP> gesclilo.ssenen
<tb> stirred kettle <SEP> are <SEP> 144 <SEP> parts <SEP> 2-0x - napli thalin, <SEP> 160 <SEP> parts <SEP> 4- <SEP> amino-l-oxybenzene <SEP > and
<tb> 420 () <SEP> Share <SEP> bisulfite lye <SEP> from <SEP> 211 <SEP> <SEP> De <SEP> under
<tb> Addition <SEP> from <SEP> 84 <SEP> parts <SEP> \ atrium, sulfite <SEP> 18 <SEP> hours <SEP> at <SEP> 1_17 <SEP> "<SEP> stirred. < SEP> \ after <SEP> the <SEP> cooling down
<tb> on <SEP> <<SEP> <SEP> is <SEP> there .. "<SEP> 2- (1 -'- Oxyphenyl) -ainino naphthalene <SEP> a.b pressed <SEP> and <SEP> hot <SEP> a.usgewaselie <SEP> n.
<tb> The <SEP> yield <SEP> is <SEP> 225 <SEP> parts <SEP>? - (4'-Oxyphenyl <SEP>) -aminonaphthalene.
<SEP> The <SEP> filtrate, <SEP> which <SEP> contains the <SEP> excess <SEP> applied <SEP> 4-- <SEP> aniino 1-oxybenzene <SEP>, <SEP> becomes <SEP > to <SEP> a <SEP> new one
<tb> Approach <SEP> submitted.
<tb>
<I> Example <SEP> 2: </I>
<tb> In <SEP> a <SEP> leaded <SEP> stirred tank <SEP> -ground
<tb> 37-1 <SEP> parts <SEP> \ a.ti # iiinibislilfit <SEP> in <SEP> 123? <SEP> Share
<tb> water <SEP> provided. <SEP> plan <SEP> carries <SEP> 144 <SEP> parts <SEP> 2 oxynaphtlialin, <SEP> 51 <SEP> parts <SEP> neutral <SEP> sulfii- <SEP> and
<tb> 138 <SEP> parts <SEP> 4- <SEP> Amino-l.-ozybenzol <SEP> a <SEP> and <SEP> it heats <SEP> 5 <SEP> hours <SEP> for <SEP> to <SEP> <B> 160. </B> <SEP> The <SEP> finished
<tb> Condensation product <SEP> becomes <SEP> on <SEP> 8 (1 <SEP> to <SEP> <B> 90 "</B>
<tb> cooled down <SEP> and <SEP> sucked off. <SEP> The <SEP> nutseh cake
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<SEP> is followed up with <SEP> a little <SEP> hot <SEP> water <SEP>.
<SEP> The <SEP> AusKute <SEP> is <SEP> 225 <SEP> to <SEP> 2311
<tb> Parts of <SEP>? - (, 4'-Oxyphenyl) -aminonaphthalene.
<tb>
<I> Example <SEP> 3: </I>
<tb> Leaded in <SEP> a <SEP>, <SEP> closed <SEP> stirred kettle <SEP> becomes <SEP> 300 <SEP> parts of <SEP> 1-oxynaphthalene
<tb> and <SEP> 288 <SEP> parts of <SEP> 4-Amino-l-oxybenzene <SEP> in <SEP> one
<tb> solution <SEP> of <SEP> 655 <SEP> parts <SEP> sodium bisulfite <SEP> and
<tb> 45 <SEP> parts <SEP> soda <SEP> in <SEP>? 20t) <SEP> parts <SEP> water <SEP> approximately.
<tb> 5 <SEP> hours <SEP> at <SEP> <B> 150 </B> <SEP> "<SEP> stirred. <SEP> The <SEP> reaction product <SEP> becomes <SEP> hot < SEP>, eyes <SEP> and <SEP> with. <SEP> hot
<tb> water <SEP> washed afterwards. <SEP> On <SEP> this <SEP> \ '' iron <SEP> is kept <SEP> in <SEP> .1811 <SEP> to <SEP> 4911 <SEP> parts <SEP> 1-:
(4'-Oxyphenyl) aminonaphthalene, <SEP> the <SEP> after <SEP> the <SEP> recrystallize <SEP> a u <SEP> melting point. <SEP> of <SEP> 91 <SEP> <SEP> shows.
<tb>
<I> Example <SEP> 4: </I>
<tb> 166 <SEP> parts <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> - <SEP> dioxynaphthalene <SEP> and
<tb> 260 <SEP> parts of <SEP> 4-Ainino-l-oxyhenzol <SEP> become <SEP>
<tb> of a <SEP> solution <SEP> of <SEP> 65: i <SEP> parts of <SEP> sodium bisulfite
<tb> in <SEP> 2200 <SEP> parts <SEP> water <SEP> given <SEP> and <SEP> under
<tb> Addition <SEP> from <SEP> 45 <SEP> parts <SEP> soda. <SEP> about <SEP> 8 <SEP> hours
<tb> stirred at <SEP> <B> 150 </B> <SEP> <SEP>. <SEP> The <SEP> incurred <SEP> product
<tb> is <SEP> hot <SEP> sucked off, <SEP> with <SEP> hot <SEP> soda solution
<tb> stirs <SEP> and <SEP> after <SEP> filtering <SEP> with <SEP> hot
<tb> water <SEP> washed up. <SEP> The <SEP> yield <SEP> is
<tb> 34? <SEP> parts of <SEP> dried <SEP> 2. <SEP> 7-di- (4'-oxyphenyl;
..imino) -naphtlialin. <SEP> Melting point <SEP> 249 <SEP> to
<tb> <B> ') 5 () ". </B>