Verfahren zur Herstellung von 4-Ogy-naphthostyril.
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4-Oxynaphthostyril <SEP> und <SEP> seine <SEP> Substitu tionsprodukte <SEP> lassen <SEP> sich <SEP> nicht <SEP> nach <SEP> dem <SEP> im
<tb> Schweizer <SEP> Patent <SEP> Nr. <SEP> <B>12,2813</B> <SEP> und <SEP> Zusätzen
<tb> angegebenen <SEP> Verfahren <SEP> durch <SEP> Alkalischmelze
<tb> aus <SEP> entsprechenden <SEP> Sulfosäuren <SEP> gewinnen.
<tb> Während <SEP> man <SEP> zum <SEP> Beispiel <SEP> 5-Oxy-naphtho styril <SEP> durch <SEP> Alkalischmelze <SEP> von <SEP> 1-Cyan naphthafl:
in-4@8-,disulfosäure <SEP> leicht <SEP> erhalten
<tb> kann, <SEP> gelingt <SEP> es <SEP> nicht, <SEP> in <SEP> entsprechender
<tb> Weise <SEP> bei <SEP> Verwendung <SEP> von <SEP> 1-Cyan-naphtha lin-5,8-,disulfosäure <SEP> zum <SEP> 4-Oxy-naphthostyril
<tb> zu <SEP> .gelangen.
<tb>
Es <SEP> wurde <SEP> nun <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> man <SEP> leicht
<tb> und <SEP> in <SEP> sehr <SEP> guter <SEP> Ausbeute <SEP> 4-Oxy-naphtho styril <SEP> und <SEP> seine <SEP> Derivate <SEP> erhalten <SEP> kann, <SEP> wenn
<tb> man <SEP> die <SEP> mineralsauren <SEP> Salze <SEP> des <SEP> leicht <SEP> zu gänglichen <SEP> 4 <SEP> - <SEP> Amino <SEP> - <SEP> naphthostyrils <SEP> bezw.
<tb> seiner <SEP> Substitutionsp.rodukte <SEP> in <SEP> Gegenwart
<tb> von <SEP> Wasser <SEP> auf <SEP> ungefähr <SEP> 15-0, <SEP> bis <SEP> 200 <SEP> <SEP> er hitzt. <SEP> Hierbei <SEP> wird <SEP> die <SEP> Aminogruppe <SEP> durch
<tb> die <SEP> Oxygruppe <SEP> ersetzt.
<tb>
Es <SEP> ist <SEP> überraschend <SEP> und <SEP> war <SEP> nicht <SEP> vor-
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auszusehen, <SEP> dass <SEP> unter <SEP> :diesen <SEP> Reaktionsbe-.
<tb> di <SEP> bgungen <SEP> der <SEP> haktamring,des <SEP> Naphthästy rils <SEP> erhalten <SEP> bleibt <SEP> und <SEP> ein <SEP> glatter <SEP> Ersatz <SEP> der
<tb> Amino- <SEP> durch <SEP> die <SEP> Oxygruppe <SEP> ohne <SEP> wesent liche <SEP> Nebenreaktionen <SEP> stattfindet.
<tb>
Durch <SEP> das <SEP> angeführte <SEP> Verfahren <SEP> sind <SEP> die
<tb> 4-,Oxy-.naphthostyrile <SEP> zu <SEP> technisch <SEP> leicht <SEP> zu gänglichen <SEP> Produkten <SEP> geworden, <SEP> da <SEP> sich <SEP> auch
<tb> die <SEP> entsprechenden <SEP> Aminoverbindungen, <SEP> von
<tb> denen <SEP> man <SEP> erfindungs:gemäss <SEP> ausgeht, <SEP> in <SEP> ein facher <SEP> Weise <SEP> ,gewinnen; <SEP> lassen. <SEP> Die <SEP> so <SEP> erhal tenen. <SEP> Verbindungen <SEP> sollen <SEP> zur <SEP> Darstellung
<tb> von <SEP> Farbstoffen <SEP> und <SEP> Heilmitteln <SEP> Verwen dung <SEP> finden..
<tb>
Gegenüber <SEP> dem <SEP> von <SEP> R. <SEP> Willstaetter <SEP> und
<tb> Mitarbeitern <SEP> in <SEP> Liebigs. <SEP> Annalen, <SEP> Band <SEP> 477
<tb> (1930), <SEP> Seiten <SEP> 1,6,1 <SEP> bis <SEP> 1e94 <SEP> beschriebenen
<tb> Verfahren <SEP> ider
<tb> von <SEP> 4-Oxy-naph thostyril <SEP> aus <SEP> 1-Naphthol-4-phenyl-azo-5-car bon-säureestern, <SEP> das <SEP> nicht <SEP> in <SEP> allen <SEP> Reaktions stufen, <SEP> mit <SEP> befriedigender <SEP> Ausbeute <SEP> verläuft,
<tb> zeigte <SEP> sich <SEP> der <SEP> Vorteil., <SEP> dass <SEP> der <SEP> ,gesamte <SEP> Dar- stellungsweg:
Darstellung cl-es Naphthosty- rils wie im,Schweizer Patent Nr. 122.813, be schrieben, Mononitrierungdesselben mit der berechneten: Menge Salpetersäure in schwefel saurer Lösung, Reduktion; :
des Nitrokörpers und Umwandlung der Aminoverbindung ge- mä3 vorliegendem Verfahren, mit nahezu theoretischer Ausbeute verläuft.
Vorliegendes. Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung von 4-Oxy- naphthos tyril, welches ,dadurch gekennzeich- net ist, dass man ein mineralsaures Salz des 4-Aminonaphthostyrils in Cregenwart von Wasser auf Temperaturen von 1.50 bis 200 C erhitzt.
Das so erhaltene 4-Oxy-naphthostyril soll zur Darstellung von Farbstoffen und Heil- mitteln Verwendung finden.
Es ist ein bräun lich gelbes Pulver; es, löst sich in Sodalösung und verdünnter Alkalilauge mit tiefroter, in Alkohol oder Eisessig mit gelber Farbe. Aus Eisessig erhält man es als, gelbes, sehr fein kristallines Produkt (Smp. 2.78 C unter Zer setzung).
Durch Methylieren läss-t sich hier- aus,das 4-Methoxy-naphthostyril (grünstichig gelbe Kristalle, Smp. 23,9 bis 240' C aus Alkohol) erhalten.
<I>Beispiel 1:</I> 182 Teile 4-Amino-naphthostyril, erhal ten zum Beispiel nach Journ. f. prakt. Chemie (2)<B>38,</B> Seite 181 oder durch Nitrie ren von Naphthostyril in konzentrierter Schwefelsäure mit ,der berechneten Menge Salpetersäure und Reduktion des Nitropro- duktes mit Eisen und Essigsäure, werden mit etwa 1,2,00 Teilen normal ,
Salzsäure in einem geschlossenen Gefäss unter Rühren 3 Stunden auf 175 bis, .180 C erhitzt. Nach ,dem Er kalten saugt man ,das abgeschiedene gelb braun gefärbte Reaktionsprodukt ab, wobei etwa nicht umgesetztes Ausgangsmaterial in Löeung bleibt.
Zur Reinigung löst man das erhaltene Produkt in verdünnter kalter Al kalilauge, filtriert von einer geringen, Menge unlöslicher Verunreinigungen ab und fällt es aus dem roten Filtrat mit verdünnter SaJz- säure wieder aus,. Nach Absaugen,
Waschen und Trocknen erhält man so 4-Oxy-naphtho- styril in sehr guter Ausbeute als bräunlich gelbes Pulver.
Die verwendete Salzsäure lässt sich mit gleichem Erfolg auch durch, die ents.pre- ehende Menge .Schwefelsäure ersetzen.
<I>Beispiel 2:</I> 280 Teile des sauren Sulfates von 4- Amino-naphthostyril werden in 2500 Teilen Wasser in einem Autoklaven 5 Stunden auf 190 bis 2'00 C erhitzt.
Das nach dem Er kalten abgesaugte Produkt wird, wie in Bei spiel 1 'beschrieben, .aufgearbeitet und weist die gleichen Eigenschaften wie das dort er- wähnte Produkt auf.
Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn man an Stelle cles sau ren Sulfates das Chlorhydrat des 4-Amino- naphthostyrils mit Wasser mehrere Stunden auf 1,80 bis 190.' C erhitzt.
Process for the preparation of 4-ogy-naphthostyril.
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4-Oxynaphthostyril <SEP> and <SEP> its <SEP> substitution products <SEP> allow <SEP> to <SEP> not <SEP> after <SEP> the <SEP> in
<tb> Swiss <SEP> patent <SEP> No. <SEP> <B> 12,2813 </B> <SEP> and <SEP> additions
<tb> specified <SEP> method <SEP> by <SEP> alkali melt
Obtain <tb> from <SEP> corresponding <SEP> sulfonic acids <SEP>.
<tb> During <SEP> one <SEP> to <SEP> example <SEP> 5-Oxy-naphtho styril <SEP> by <SEP> alkali melt <SEP> of <SEP> 1-Cyan naphthafl:
in-4 @ 8-, disulfonic acid <SEP> easily obtained <SEP>
<tb> can, <SEP> if <SEP> does <SEP> not, <SEP> in <SEP> does the same
<tb> Way <SEP> with <SEP> use <SEP> from <SEP> 1-cyano-naphtha lin-5,8-, disulfonic acid <SEP> to <SEP> 4-oxy-naphthostyril
<tb> to <SEP>.
<tb>
<SEP> was found <SEP> now <SEP>, <SEP> that <SEP> man <SEP> easily
<tb> and <SEP> in <SEP> very <SEP> good <SEP> yield <SEP> 4-Oxy-naphtho styril <SEP> and <SEP> can <SEP> get its <SEP> derivatives <SEP>, <SEP> if
<tb> man <SEP> the <SEP> mineral acid <SEP> salts <SEP> of <SEP> easily <SEP> to common <SEP> 4 <SEP> - <SEP> Amino <SEP> - <SEP> naphthostyrils < SEP> resp.
<tb> of his <SEP> substitution products <SEP> in <SEP> presence
<tb> from <SEP> water <SEP> to <SEP> approximately <SEP> 15-0, <SEP> to <SEP> 200 <SEP> <SEP> it heats. <SEP> Here <SEP> becomes <SEP> the <SEP> amino group <SEP>
<tb> replaces the <SEP> oxy group <SEP>.
<tb>
It <SEP> is <SEP> surprisingly <SEP> and <SEP> was <SEP> not <SEP> before-
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to look like, <SEP> that <SEP> under <SEP>: these <SEP> reaction conditions.
<tb> di <SEP> bgungen <SEP> the <SEP> haktamring, the <SEP> naphthaesty ril <SEP> retained <SEP> remains <SEP> and <SEP> a <SEP> smooth <SEP> replacement <SEP> the
<tb> Amino- <SEP> through <SEP> the <SEP> oxy group <SEP> without <SEP> essential <SEP> side reactions <SEP> takes place.
<tb>
The <SEP> procedures <SEP> listed by <SEP> are <SEP> the
<tb> 4-, Oxy-.naphthostyrile <SEP> to <SEP> technically <SEP> easily <SEP> to common <SEP> products <SEP>, <SEP> because <SEP> is <SEP> too
<tb> the <SEP> corresponding <SEP> amino compounds, <SEP> from
<tb> who <SEP> one <SEP> invention: according to <SEP> runs out, <SEP> in <SEP> a multiple <SEP> way <SEP>, win; Leave <SEP>. <SEP> The <SEP> received as <SEP>. <SEP> connections <SEP> should <SEP> for <SEP> representation
<tb> of <SEP> dyes <SEP> and <SEP> remedies <SEP> find use <SEP> ..
<tb>
Opposite <SEP> the <SEP> from <SEP> R. <SEP> Willstaetter <SEP> and
<tb> employees <SEP> in <SEP> Liebigs. <SEP> Annals, <SEP> volume <SEP> 477
<tb> (1930), <SEP> pages <SEP> 1,6,1 <SEP> to <SEP> 1e94 <SEP> described
<tb> procedure <SEP> ider
<tb> from <SEP> 4-Oxy-naphthostyril <SEP> from <SEP> 1-naphthol-4-phenyl-azo-5-carbonic acid esters, <SEP> the <SEP> not <SEP> in < SEP> all <SEP> reaction stages, <SEP> proceeds with <SEP> satisfactory <SEP> yield <SEP>,
<tb> showed <SEP> <SEP> the <SEP> advantage., <SEP> that <SEP> the <SEP>, entire <SEP> representation:
Presentation of cl-es naphthostyril as described in Swiss Patent No. 122.813, mononitration of the same with the calculated: amount of nitric acid in acidic sulfuric solution, reduction; :
of the nitro body and conversion of the amino compound according to the present process, proceeds with almost theoretical yield.
The present. The patent now relates to a process for the production of 4-oxynaphthos tyril, which is characterized in that a mineral acid salt of 4-aminonaphthostyril is heated from water to temperatures of 1.50 to 200 C in Cregenwart.
The 4-oxy-naphthostyril obtained in this way is said to be used for the preparation of dyes and medicinal products.
It is a brownish yellow powder; it dissolves in soda solution and dilute alkali lye with deep red, in alcohol or glacial acetic acid with yellow color. It is obtained from glacial acetic acid as a yellow, very finely crystalline product (melting point 2.78 C with decomposition).
4-Methoxynaphthostyril (greenish yellow crystals, melting point 23.9 to 240 ° C. from alcohol) can be obtained by methylation.
<I> Example 1: </I> 182 parts of 4-amino-naphthostyril, obtained for example according to Journ. f. Practical Chemistry (2) <B> 38, </B> page 181 or by nitrating naphthostyril in concentrated sulfuric acid with the calculated amount of nitric acid and reducing the nitro product with iron and acetic acid, with about 1.2, 00 share normal,
Hydrochloric acid heated to 175 to .180 C for 3 hours in a closed vessel while stirring. After the cold one sucks off the deposited yellow-brown colored reaction product, with any unreacted starting material remaining in the solution.
For purification, the product obtained is dissolved in dilute, cold alkali lye, a small amount of insoluble impurities is filtered off and it is precipitated from the red filtrate with dilute acidic acid. After suction,
Washing and drying give 4-oxynaphthostyril in a very good yield as a brownish yellow powder.
The hydrochloric acid used can also be replaced by the corresponding amount of sulfuric acid with the same success.
<I> Example 2 </I> 280 parts of the acid sulfate of 4-amino-naphthostyril are heated in 2500 parts of water in an autoclave to 190-200 ° C. for 5 hours.
The product sucked off after cold is, as described in Example 1 ', worked up and has the same properties as the product mentioned there.
The same result is obtained if, instead of the acidic sulphate, the hydrochloride of 4-amino naphthostyril is heated to 1.80 to 190 for several hours with water. C heated.