Verfahren zur Herstellung echter Schwefelfarbstoffe. Es ist bekannt, dass man durch Einwir kung von Schwefelungsmitteln auf 4-Oxy- diarylamine zu Farbstoffen von bemerkens werten Echtheitseigenschaften gelangt. Sie geben aus schwefelalkalischem Bade auf Baumwolle gefärbt rotbraune, dunkelviolette bis schwarze Töne.
Wie nun gefunden wurde, werden gleich falls wertvolle Sch#,vefelfarbstoffe erhalten, wenn man gemäss der vorliegenden Erfin dung die Farbstoffbildung durch Verschwefe- lung der 4-Oxydiarylamine in zwei Stufen vornimmt, wobei in der ersten Stufe eine teilweise Schwefelung ausgeführt und die Umsetzung in der zweiten Stufe unter Zu satz eines höher siedenden Allzohols zu Ende geführt wird.
Man kann beispielsweise wie folgt verfahren: Man erhitzt in ,der ersten Stufe die 4-Oxydiarylamine mit konzentrier tem Schwefelnatrium und Schwefel oder mit Schwefel allein bei höherer Temperatur und führt die Reaktion in der zweiten Stufe un- ter Zusatz des höher .siedenden Alkohols zu Ende. Im Falle der Verschmelzung der Aus gangskörper mit Schwefel allein, die vorteil haft in Gegenwart eines Katalysators, wie Jod, erfolgt, fügt man in der zweiten Stufe zweckmässig ausserdem noch Alli:alisulfid hinzu.
Als besonders geeignete Medien für die Durchführung der Reaktion haben sich höher siedende Alkohole der Fettreihe er wiesen, insbesondere technische Butylalkohole vom Siedepunkt etwa<B>116</B> . Ferner zyklische Alkohole, wie z. B. ganz oder teilweise hydrierte Derivate aromatischer Oxyverbin- dungen. Die Verwendung von höher sieden den Alkoholen hat den besondern Vorteil, dass sie eine wesentliche Verkürzung der Reaktionsdauer ermöglichen und auch we sentliche Mengen an Schwefelnatrium und Schwefel einsparen lassen.
Das Verfahren lässt sich auch so ausfüh ren, dass man in ,der zweiten. Stufe des Schmelzprozesses ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumnitrit, zusetzt, wie es bereits bei dem bekannten Verfahren vorgeschlagen ist.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Teile Schwefel werden mit 50 Teilen Schwefelnatrium konzentriert geschmolzen, worauf man in die Schmelze 100 Teile 4'-Oxyphenyl-2-aminonaphthalin einführt. Man erhitzt unter Rühren 1-2 Stunden lang auf Temperaturen von 13-0 bis<B>IM',</B> gibt dann 400-500 Teile Butylalkohol hinzu und kocht etwa 3-4 Stunden am Rückflussküh- ler. Darauf wird der Butylalkohol abdestil- liert. Der pulverförmig zurückbleibende Farbstoff wird in bekannter Weise aufge arbeitet;
er ist leicht löslich in verdünnter Schwefelnatriumlösung und färbt Baumwolle aus dem Schwefelnatriumbad tiefschwarz. <I>Beispiel 2:</I> 100 Teile Schwefel werden mit 100 Teilen 4'-Oxyphenyl-2-aminonaphthalin ge schmolzen und etwa 3 Stunden lang auf Ül- badtemperaturen von l :r(1 bis 210 unter Rüh ren erhitzt. Es ist vorteilhaft, bei dieser Stufe etwas Jod zuzusetzen. Darauf werden 45 Teile Schwefelnatrium konzentriert in die Schmelze eingetragen und -100-500 Teile Butylalkohol hinzugegeben.
Man kocht dann etwa 3-4 Stunden am Rückflusskühler und verfährt weiter wie in Beispiel 1. Der Farb stoff entspricht dem des Beispiels 1.
<I>Beispiel 3:</I> In gleicher Weise lassen sich die in den vorhergehenden. Beispielen beschriebenen Ar beitsweisen auf .das 4'-Oxy-3'-carboxypheny 1- 2-aminonaphthalin anwenden. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in etwas grüne- ren Tönen an als der des Beispiels 1.
<I>Beispiel 4:</I> 95 Teile Schwefel werden mit<B>100</B> Teilen 4-Methyl-4'-oxydiphenylanmin geschmolzen und in 3-4 Stunden im Olbad von 130 auf <B>190'</B> erhitzt. Auch hier ist es zweckmässig, etwas Jod zuzusetzen. Darauf werden 70 Teile Schwefelnatrium konzentriert eingetra gen und<B>750</B> Teile Butylalkohol hinzugege ben. Die Schmelze kocht :dann 5 Stunden am Rückflusskühler und wird gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Der Farbstoff löst sich in Sehwefelnatriumlösung und färbt Baum wolle in rotbraunen Tönen.
Process for the production of real sulfur dyes. It is known that the action of sulphurizing agents on 4-oxydiaramines leads to dyes with remarkable fastness properties. From an alkaline sulfur bath on cotton they give red-brown, dark purple to black tones.
As has now been found, valuable pepper dyes are also obtained if, according to the present invention, the dye formation is carried out by sulfurization of the 4-oxydiarylamines in two stages, partial sulfurization being carried out in the first stage and the reaction in the second stage is completed with the addition of a higher boiling alcohol.
One can proceed as follows, for example: In the first stage, the 4-oxydiarylamines are heated with concentrated sodium sulfur and sulfur or with sulfur alone at a higher temperature and the reaction is completed in the second stage with the addition of the higher-boiling alcohol . In the case of fusing the starting body with sulfur alone, which advantageously takes place in the presence of a catalyst such as iodine, it is also expedient to add alli: alisulfide in the second stage.
Higher-boiling alcohols of the fatty series have proven to be particularly suitable media for carrying out the reaction, in particular technical-grade butyl alcohols with a boiling point of about 116. Furthermore, cyclic alcohols, such as. B. fully or partially hydrogenated derivatives of aromatic oxy compounds. The use of higher-boiling alcohols has the particular advantage that they enable the reaction time to be significantly shortened and also allow significant amounts of sodium sulphide and sulfur to be saved.
The method can also be carried out in such a way that, in the second. Stage of the melting process an oxidizing agent, such as. B. sodium nitrite is added, as has already been proposed in the known method.
<I> Example 1: </I> 100 parts of sulfur are melted in concentrated form with 50 parts of sodium sulfur, whereupon 100 parts of 4'-oxyphenyl-2-aminonaphthalene are introduced into the melt. The mixture is heated to temperatures of 13-0 to 1M for 1-2 hours while stirring, then 400-500 parts of butyl alcohol are added and the mixture is refluxed for about 3-4 hours. The butyl alcohol is then distilled off. The dye remaining in powder form is worked up in a known manner;
it is easily soluble in dilute sodium sulfur solution and dyes cotton from the sodium sulfur bath deep black. <I> Example 2: </I> 100 parts of sulfur are melted with 100 parts of 4'-oxyphenyl-2-aminonaphthalene and heated for about 3 hours to bath temperatures of 1: r (1 to 210 with stirring It is advantageous to add some iodine at this stage, then 45 parts of sodium sulphide are concentrated in the melt and -100-500 parts of butyl alcohol are added.
The mixture is then boiled on the reflux condenser for about 3-4 hours and the procedure is continued as in Example 1. The dye corresponds to that of Example 1.
<I> Example 3: </I> In the same way, those in the preceding. Examples of work methods described on .das use 4'-oxy-3'-carboxypheny 1- 2-aminonaphthalene. The dye obtained dyes cotton in slightly greener shades than that of Example 1.
<I> Example 4: </I> 95 parts of sulfur are melted with <B> 100 </B> parts of 4-methyl-4'-oxydiphenylamine and in 3-4 hours in an oil bath from 130 to <B> 190 '< / B> heated. Here, too, it is advisable to add some iodine. Then 70 parts of sodium sulphide in concentrated form and <B> 750 </B> parts of butyl alcohol are added. The melt boils: then for 5 hours on the reflux condenser and is worked up according to Example 1. The dye dissolves in sodium sulfate solution and dyes cotton in red-brown tones.