Verfahren zur Darstellung eines sehwefelhaltigen Farbstoffes. Indophenole der Benzocarbazolreihe waren bisher nicht bekannt. Die Kondensation mit Nitrosophenol, welche beim Carbazol selbst und seinen N-Alkylderivaten glatt zu den Indophenolen führt, versagt bei den Benzo- carbazolen, da die Reaktion nicht einheitlich verläuft und im wesentlichen Oxydationspro dukte entstehen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Indo- phenole sich in einfacher Weise und mit guter Ausbeute gewinnen lassen, wenn man Benzocarbazole mit Chinonchlorimid bezie hungsweise dessen Kernsubstitutionsproduk- ten kondensiert.
Diese Arbeitsweise ist an wendbar auf die isomeren Benzocarbazole, ihre M-Alkylderivate und auf Substitutions- produkte dieser Verbindungen mit mindestens einer freien Para-Stellung zum Carbazol- stickstoff.
Die gewonnenen Indophenole lassen sich in üblicher Weise zu wohlcharakterisierten Leukoverbindungen reduzieren. Es wurde ferner gefunden, dass diese Indo- phenole beziehungsweise Leukoindophenole durch Behandlung mit schwefelnden Mitteln nach den für die Darstellung von Schwefel farbstoffen üblichen Methoden in neue schwe felhaltige Farbstoffe übergeführt werden kön nen. Besonders wertvolle Produkte erhält man, wenn man die Schwefelung mit alkoho lischem Polysulfid von hohem Schwefelgehalt durchführt.
Diese Farbstoffe färben aus dem Schwefel natriumbade beziehungsweise aus der Hydro- sulfitküpe die pflanzliche Faser in grünstickig blauen bis grünen Tönen, die vorzügliche Echt heitseigenschaften aufweisen. Gegenüber den Farbstoffen, die man durch Schwefelung der analogen Indophenole der Carbazolreihe erhält; sind die Farbstoffe der vorliegenden Anmel dung durch eine mehr nach Grün verschobene Nüance ausgezeichnet.
Führt man die Schwefelung in Gegen wart von geeigneten Metallen oder Metall- salzen insbesondere Kupfer oder Kupfersalzen durch, so erhält man Farbstoffe, die diese Nüancenverschiebung nach Grün in noch stärkerem Masse zeigen, während die Sehwe- felungsprodukte der Carbazyliminochinone unter den gleichen Bedingungen schwarze Farbstoffe liefern.
Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Darstellung eines schwefel haltigen Farbstoffes, dadurch gekennzeichnet, dass man 1.2-Benzocarbazol mit Chinon- chlorimid kondensiert, das erhaltene Indo- phenol zum Leukoindophenol reduziert und dieses unter Zusatz von Kupferverbindungen mit schwefelnden Mitteln behandelt.
Der so erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rein blauer Farbe. Er färbt Baumwolle aus dem Schwefel natriumbade in blaugrünen Tönen an.
<I>Beispiel:</I> 11 Teile 1.2-Benzocarbazol (a-Naphtlio- carbazol) vom F. P. 225 werden in etwa 300 Teilen Schwefelsäure 66 B6 bei 0 gelöst. In die zweckmässig auf Tieftempe ratur gekühlte Lösung rührt man eine auf gleiche Temperatur gekühlte Lösung von 7 Teilen Chinonchlorimid in etwa 150 Teilen Schwefelsäure 66 B6 ein und beendet die Kondensation durch kurzes Rühren, wobei die Temperatur bis 0 ansteigen kann. Man giesst hierauf die tiefblaue Lösung auf Eis, saugt das ausgeschiedene Indophenol ab, wäscht aus und neutralisiert zweckmässig die abgesaugte Paste.
Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man das Indophenol als tiefblau gefärbtes Pulver in reiner Form. Dasselbe löst sich in Schwefelsäure mit blauer, in Aceton und Äther mit blauvioletter, in Äthanol mit rotvioletter Farbe.
Durch Reduktion nach bekannten Metho den zum Beispiel mit Natriumhydrosulfit er hält man das entsprechende Leukoindophenol in farblosen Flocken. Aus Methanol kristalli siert es in farblosen, silberschimmernden Blättchen, aus Benzol in farblosen Nadeln vom F. P. 239-2400.
10 Teile dieses Leukoindophenols werden mit einer alkoholischen Polysulfitlösung aus 17 Teilen konzentriertem Schwefelnatrium, 22,5 Teilen Schwefel und 100 Teilen Äthanol unter Zusatz von 2,7 Teilen Kupfersulfid etwa 50 Stunden unter Rückfluss gekocht. Aus der fertigen Schmelze wird das Äthanol abdestilliert. Der Rückstand wird in üblicher Weise von Schwefel befreit, gewaschen und getrocknet.
Process for the preparation of a dyestuff containing sulfur. So far, no indophenols of the benzocarbazole series were known. The condensation with nitrosophenol, which in the case of carbazole itself and its N-alkyl derivatives leads smoothly to the indophenols, fails in the case of benzocarbazoles, since the reaction does not proceed uniformly and essentially oxidation products are formed.
It has now been found that these indophenols can be obtained in a simple manner and with good yield if benzocarbazoles are condensed with quinone chlorimide or its core substitution products.
This procedure can be applied to the isomeric benzocarbazoles, their M-alkyl derivatives and to substitution products of these compounds with at least one free para position to the carbazole nitrogen.
The indophenols obtained can be reduced in the usual way to well-characterized leuco compounds. It has also been found that these indophenols or leucoindophenols can be converted into new sulfur-containing dyes by treatment with sulphurizing agents according to the methods customary for the preparation of sulfur dyes. Particularly valuable products are obtained if the sulphurization is carried out with alcoholic polysulphide with a high sulfur content.
These dyes color the vegetable fibers from the sulfur sodium bath or from the hydrosulfite vat in greenish blue to green tones, which have excellent fastness properties. Compared to the dyes obtained by sulfurizing the analogous indophenols of the carbazole series; the dyes of the present application are distinguished by a shade shifted more towards green.
If the sulphurisation is carried out in the presence of suitable metals or metal salts, especially copper or copper salts, dyes are obtained which show this shift in shades to green to an even greater extent, while the sulphurisation products of the carbazyliminoquinones produce black dyes under the same conditions .
The present patent relates to a process for the preparation of a sulfur-containing dye, characterized in that 1,2-benzocarbazole is condensed with quinone chloride, the indophenol obtained is reduced to leucoindophenol and this is treated with sulfurizing agents with the addition of copper compounds.
The dye thus obtained dissolves in concentrated sulfuric acid with a pure blue color. It dyes cotton from the sulfur sodium bath in blue-green tones.
<I> Example: </I> 11 parts of 1,2-benzocarbazole (a-naphthlio-carbazole) from F. P. 225 are dissolved in about 300 parts of sulfuric acid 66 B6 at 0. A solution, cooled to the same temperature, of 7 parts of quinone chlorimide in about 150 parts of sulfuric acid 66 B6 is stirred into the solution, which is expediently cooled to low temperature, and the condensation is terminated by brief stirring, the temperature being able to rise to 0. The deep blue solution is then poured onto ice, the indophenol which has separated out is filtered off with suction, washed out and the paste that has been removed by suction is conveniently neutralized.
After drying in vacuo, the indophenol is obtained in pure form as a deep blue colored powder. It dissolves in sulfuric acid with blue, in acetone and ether with blue-violet, in ethanol with red-violet color.
By reduction according to known methods, for example with sodium hydrosulfite, the corresponding leucoindophenol is kept in colorless flakes. From methanol it crystallizes in colorless, silver shimmering leaflets, from benzene in colorless needles from F. P. 239-2400.
10 parts of this leucoindophenol are refluxed for about 50 hours with an alcoholic polysulfite solution of 17 parts of concentrated sodium sulfur, 22.5 parts of sulfur and 100 parts of ethanol with the addition of 2.7 parts of copper sulfide. The ethanol is distilled off from the finished melt. The residue is freed from sulfur in the usual way, washed and dried.