Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsäure (C-Vitamin). Die physiologisch wichtige 1-Ascorbin- säure ist vor kurzem synthetisch aus l-Xylo- son (= l-Lygoson) durch Einwirkung von Blausäure und nachträgliche saure Versei fung bereitet worden. Sie hat sich mit den in der Natur aufgefundenen Körpern als identisch und auch biologisch als wirksames C-Vitamin erwiesen (Helv. Chim. Acta 16, 1933, S. 1019).
Dieses erste Verfahren hat den Vorteil eines sehr allgemeinen Anwendungsbereiches; es hat bisher in allen untersuchten Fällen die entsprechende 3-Ketosäuren, bezw. ihre Anhydride ergeben. Für die spezielle Berei tung der 1-Ascorbinsäure hat es dagegen den Nachteil, dass das nötige Ausgangsmaterial, das Z-Xyloson, nur sehr schwierig und auf kostspieligem Wege zu beschaffen ist. Auf der Suche nach einer technisch besser brauch baren Methode wurde ein weiterer Weg auf gefunden.
Nach diesem Verfahren wird 1-Ascorbinsäure dadurch gewonnen, dass 2- Keto-l-gulonsäure gegebenenfalls nach vor heriger Veresterung zunächst mit zur Enoli- sierung geeigneten alkalischen Mitteln, dann mit starken Säuren behandelt wird (siehe Patent Nr. 174208).
Es wurde nun gefunden, dass sich auch beim Erwärmen der Bismethylenäther-2-keto- l-gulonsäureester bei saurer Reaktion unter Aufspaltung der Äther- und Estergruppen dieselbe Umlagerung vollzieht, und zwar, wie Versuche ergaben, bei Temperaturen von etwa<B>60'</B> an aufwärts mit rasch steigender Geschwindigkeit.
Da die 1-Ascorbinsäure lange andauern des Erhitzen schlecht verträgt, empfiehlt es sich, bei der technischen Durchführung der Umlagerung die Behandlung nach Umwand lung eines Teils der 2-Keto-l-gulonsäure zu unterbrechen, die entstandene Ascorbinsäure in geeigneter Weise abzutrennen, um sie vor Zersetzung zu schützen und mit der zurück gewonnenen 2-Keto-l-gulonsäure dasselbe Ver fahren zu wiederholen.
<I>Beispiel:</I> 15 Teile Diaceton - 2 - keto - l - gulonsäure- allylester werden mit 500 Teilen 18%iger Salzsäure 10 Minuten gekocht. Man kühlt rasch ab und fügt Natronlauge zu, bis die Lösung nur noch schwach kongosauer rea giert. Dann dampft man auf 100 Volumteile ein und filtriert vom ausgeschiedenen Koch salz ab. Nun wird die Lösung gänzlich ein gedampft und der Ewckstand getrocknet. Hierauf kocht man den Rückstand mit 80 Teilen Methylalkohol aus, filtriert und wäscht das Filter zweimal mit je 20 Teilen Methylalkohol.
Die hellgelbe Lösung dampft man auf 20 Volumteile ein, beim Abkühlen fällt die Ascorbinsäure aus. Sie ist nach ein maligem I: mkristallisieren aus Wasser rein.
Process for the preparation of 1-ascorbic acid (C vitamin). The physiologically important 1-ascorbic acid was recently prepared synthetically from l-xylosone (= l-lygosone) through the action of hydrocyanic acid and subsequent acidic saponification. It has proven to be identical to the bodies found in nature and also to be biologically effective as a C vitamin (Helv. Chim. Acta 16, 1933, p. 1019).
This first method has the advantage of being very general in scope; so far it has the corresponding 3-keto acids, respectively in all cases examined. their anhydrides result. For the special preparation of 1-ascorbic acid, however, it has the disadvantage that the necessary starting material, the Z-xyloson, is very difficult and costly to obtain. In the search for a technically more useful method, another way was found.
According to this process, 1-ascorbic acid is obtained by treating 2-keto-1-gulonic acid, optionally after previous esterification, first with alkaline agents suitable for enolization, then with strong acids (see patent no. 174208).
It has now been found that when the bismethylene ether-2-keto-l-gulonic acid ester is heated in an acidic reaction with splitting of the ether and ester groups, the same rearrangement takes place, and indeed, as experiments have shown, at temperatures of about <B> 60 ' </B> on upwards with rapidly increasing speed.
Since 1-ascorbic acid does not tolerate long periods of heating, it is advisable, when carrying out the rearrangement, to interrupt the treatment after converting part of the 2-keto-l-gulonic acid and to separate off the ascorbic acid in a suitable manner to remove it to protect against decomposition and to repeat the same process with the recovered 2-keto-l-gulonic acid.
<I> Example: </I> 15 parts of diacetone - 2 - keto - l - gulonic acid allyl ester are boiled with 500 parts of 18% hydrochloric acid for 10 minutes. It is cooled rapidly and sodium hydroxide solution is added until the solution only reacts slightly acidic to the Congo. Then it is evaporated to 100 parts by volume and the precipitated cooking salt is filtered off. Now the solution is completely evaporated and the residue is dried. The residue is then boiled with 80 parts of methyl alcohol, filtered and the filter is washed twice with 20 parts of methyl alcohol each time.
The light yellow solution is evaporated to 20 parts by volume, the ascorbic acid precipitates on cooling. It is pure after a single crystallization from water.