Verfahren zur Darstellung von 1-Ascorbinsäure (C-Vitamin). Die physiologisch wichtige 1-Ascorbin säuro ist vor kurzem synthetisch aus 1- Xyloson (= 1-Lyxoson) durch Einwirkung von Blausäure und nachträgliche saure Ver- seifung bereitet worden.
Sie hat sich mit den in der Natur aufgefundenen Körpern als identisch und auch biologisch als wirk sames C-Vitamin erwiesen (Helv. Chim. Acta 16, 1938, S. 1019).
Dieses erste Verfahren hat den Vorteil eines sehr allgemeinen Anwendungsbereiches; es hat bisher in allen untersuchten Fällen die entsprechenden 3-Ketosäuren, bezw. ihre Anhydride ergeben. Für die spezielle Be reitung der 1-Ascorbinsäure hat es .dagegen den Nachteil, dass das nötige Ausgangs material, das 1-Xyloson, nur sehr schwierig und auf kostspieligem Wege zu beschaffen ist. Auf der Suche nach einer technisch besser brauchbaren Methode wurde ein wei terer -'V#Teg aufgefunden.
Nach diesem neuen Weg wird 1-Ascorbinsäure dadurch gewon nen, dass 2-Keto-l-gulonsäure gegebenenfalls nach vorheriger Veresterung zunächst mit zur Enolisierung geeigneten alkalischen Mit- teln, dann mit starken Säuren behandelt wird (Patent Nr. :174208).
Es wurde nun gefunden, dass sich auch beim Erwärmen der 2-geto-l-gulonsäure- ester bei saurer Reaktion unter Abspaltung der Estergruppe dieselbe Umlagerung voll zieht, und zwar bei Temperaturen von etwa <B>60'</B> an aufwärts mit rasch steigender Ge schwindigkeit.
Da die 1-Ascorbinsäure lange andauerndes Erhitzen schlecht verträgt, empfiehlt es sich, bei der technischen Durchführung der Um- , la.gerung die Behandlung nach Umwandlung eines Teils der 2-Keto-l-gulowäure zu unter brechen, die entstandene Ascorbinsäure in geeigneter Weise abzutrennen, um sie vor Zersetzung zu schützen und mit,der zurück gewonnenen 2-geto-l-gulonsäure dasselbe Verfahren zu wiederholen.
<I>Beispiel:</I> In die warme Mischung von 25 Teilen konzentrierter .Schwefelsäure und 7 5 Teilen 'Wasser werden 50 Teile 2-Keto-1-gulonsäure- methylester eingetragen und die Lösung einige Zeit bei '100 gehalten. Nach dem Abkühlen wird die .Schwefelsäure durch Zu gabe von Bariumcarbonat entfernt und das ziemlich helle Filtrat im Vakuum einge dampft. Der entstandene,Sirup wird zweimal mit Methylalkohol abgedampft und dann in 500 Teilen Methylalkohol gelöst.
Zur Ver- esterung werden 10 Teile 20%ige methyl- alkoholische Salzsäure zugegeben. Nach dreitägigem :Stehen wird die Flüssigkeit im Vakuum auf 100 Teile eingedampft. Es kristallisieren 2.3;8 Teile 2-geto-l-.gulonsäure- methylester aus. Die Mutterlauge wird mit dem abdestillierten Methylalkohol versetzt und .gekocht und hierauf die Ascorbinsäure durch Zusatz von Natriummethylat als Na triumsalz gefällt.
Das freie Natriumsalz wird in wässeriger Lösung mit Salzsäure versetzt und die Ascorbinsäure enthaltende Lösung im Vakuum eingedampft. Beim Extrahieren des Rückstandes mit heissem Alkohol werden 1.I,3 Teile rohe, wenig gefärbte Ascorbin säure erhalten, die durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt wird.
Process for the preparation of 1-ascorbic acid (C vitamin). The physiologically important 1-ascorbic acid was recently prepared synthetically from 1-xylosone (= 1-lyxosone) through the action of hydrocyanic acid and subsequent acidic saponification.
It has proven to be identical to the bodies found in nature and also to be biologically effective as a C vitamin (Helv. Chim. Acta 16, 1938, p. 1019).
This first method has the advantage of being very general in scope; so far it has the corresponding 3-keto acids, respectively in all cases examined. their anhydrides result. For the special preparation of 1-ascorbic acid, on the other hand, it has the disadvantage that the necessary starting material, 1-xyloson, is very difficult and expensive to obtain. In the search for a technically more usable method, another -'V # Teg was found.
According to this new way, 1-ascorbic acid is obtained by treating 2-keto-l-gulonic acid, if necessary after previous esterification, first with alkaline agents suitable for enolization and then with strong acids (patent no.: 174208).
It has now been found that the same rearrangement takes place when the 2-geto-l-gulonic acid ester is heated in an acidic reaction with cleavage of the ester group, namely at temperatures from about 60 'upwards rapidly increasing speed.
Since 1-ascorbic acid does not tolerate prolonged heating, it is advisable to interrupt the treatment after converting part of the 2-keto-1-guloic acid and to interrupt the ascorbic acid formed in a suitable manner when carrying out the conversion, storage to protect them from decomposition and to repeat the same process with the recovered 2-geto-l-gulonic acid.
<I> Example: </I> 50 parts of methyl 2-keto-1-gulonate are added to the warm mixture of 25 parts of concentrated sulfuric acid and 75 parts of water and the solution is kept at 100 for a while. After cooling, the sulfuric acid is removed by adding barium carbonate and the rather pale filtrate is evaporated in vacuo. The resulting syrup is evaporated twice with methyl alcohol and then dissolved in 500 parts of methyl alcohol.
10 parts of 20% strength methyl alcoholic hydrochloric acid are added for the esterification. After three days: standing, the liquid is evaporated to 100 parts in vacuo. 2.3.8 parts of methyl 2-geto-l-gulonate crystallize out. The mother liquor is mixed with the distilled methyl alcohol and boiled, and then the ascorbic acid is precipitated as sodium salt by adding sodium methylate.
The free sodium salt is mixed with hydrochloric acid in aqueous solution and the solution containing ascorbic acid is evaporated in vacuo. When the residue is extracted with hot alcohol, 1.I, 3 parts of crude, slightly colored ascorbic acid are obtained, which is purified by recrystallization from water.