Verfahren zur Herstellung von wasserbeständigen, Caleiumsulfit enthaltenden Formstücken. Cale,iumsulfit kann hergestellt werden durch Einleiten von Schwefeldioxyd in eine wässrige Aufsellwemmung von Caleium- hydroxyd oder Caleiumkarbonat. Man erhält atif diese Weise aber stets ein kristall wasserhaltiges Salz von der Formel Casol. 2 H20, und zwar als feinsten Kristallbrei.
Nach dem Verfahren der Erfindung ge- lin 'gt die Herstellung von wasserbeständigen, Caleiumsulfit enthaltenden Formstücken un ter Einwirkung von Schwefeldioxyd auf Caleiumverbindungen enthaltende Stoffe da durch, dass man die Calciumverbindungen enthaltenden Stoffe in geformtem Zustande und in Gegenwart von Wasser bei gewöhn- lieher Temperatur der Einwirkung von Schwefeldioxyd unterwirft, worauf man das erhaltene Produkt so lange über den Siede punkt des Wassers erhitzt, bis die zur Wasserbeständigkeit erforderliche Entwässe rung- eingetreten ist,
worauf man abkühlen lässt. Bei Verwendung von Calciumhydroxyd als Caleiumverbindung wird basisches oder neutrales Caleiumsulfit von der Formel m CaO <B>.</B> n <B>SO,</B> gebildet, wobei mit fortschrei tender Dauer des Reaktionsvorganges der Gehalt an<B>SO,</B> bis zur Erreieliung des neu tralen CaSO#, ansteigt.
Zweckmässigerweisc, geht man so vor, dass man auf an#gefeuelite- tes, stückförmiges oder besonders mit Was ser geformtes Caleiumliydroxyd oder Cal- eiumkarbonat oder einer Mischung beider, bei normaler Temperatur gasförmiges Seliwe- feldioxyd oder dieses enthaltende Gase ein wirken lässt, bis der gewünschte SO2-Gehalt erreicht ist und hierauf das erhaltene Pro dukt, zweckmässig in Gegenwart von Sellwe- feldioxyd,
über den Siedepunkt des Wassers so lange erhitzt, bis der zur Wasserbestän digkeit erforderliche Zustand erreicht ist. Die hierbei in Frage<U>kommende</U> Temperatur kann zwischen<B>100</B> bis 400'<B>C</B> lieuen; eine Überschreitung der Temperatur über<B>-</B> 400<B>' C</B> würde eine Zersetzung des Salzes zur Folge haben. Während des Vorganges entweielit -reichlich Wasserdampf;<B>je</B> nach der Dauer der Erhitzung und der Höhe der Tempera tur schreitet die Entwässerung bis zur völ ligen Wasserfreiheit fort.
Es hat aber für ,die praktische Durchführung des Verfahrens keinen Zweck, die Entwässerung so weit zu treiben, bis alles Wasser entwichen ist, viel mehr beonüo"t man sich mit jenem Grade der Entwässerung, durch den die Wasser beständigkeit erzielt wird. Diese ist er reicht, wenn das Endprodukt auch bei lan,gein Lagern in Wasser seine Festigkeit und stückio-e Form beibehält.
Das aus Caleiumhydroxyd und Schwefel dioxyd auf oben beschriebene Weise erhal tene wasserbeständige, basiselie oder neu trale Caleiumsulfit, das in den gleichen Ge bilden wie das angewendete Caleiumhyclro- oxyd anfällt, besitzt grosse Härte und behält seine Form auch bei dauernder Berührung mit Wasser bei, ohne zu zerfallen oder seine Festigkeit einzubüssen. Seine Löslichkeit in Wasser ist vom Verhältnis de-r Komponenten CaO undi802 abhängig, wobei mit steigen dem SO,-Gehalte die Löslichkeit abnimmt.
Die Lösungen des stückigen, wasserbestän digen, basischen Caleiumsulfites reagieren alkalisch. Es ist naheliegend, anstatt reinen Caleiumhydroxyds einen dieses enthaltenden Rohstoff, wie zum Beispiel unvollständig a,bgelöschten Kalk, zu verwenden. Auch empfiehlt es sich, bei der Formung von Cal- eiuml-ly-droxyd plastizitätsfördernde Stoffe, wie zum Beispiel Natriumkarbonat, gegebe nenfalls Stoffe, welche die Porosität der Formlinge erhöhen, wie etwa gasentwickelnde Stoffe oder Magerungsmittel, zuzusetzen.
Bei der praktischen Durchführung des beschriebenen Verfahrens hat sich gezeigt, dass bei der Herstellung der stückförmigen basisclien Caleiumsulfite etwa bis zu einem SO2-Gehalte von 40<B>%</B> die Aufnahme des SO,-Gases mit hinreichender Geschwindig- keit erfolgt und daher das Schwefeldioxyd enthaltende Gas gut ausgenützt wird, dass el aber die weitere Sättigung durch Schwefel e dioxyd,
insbesondere bis zur Erreicliung des neutralen CaSO#" träge verläuft und die Her stellung des letzteren bei geringer Ausnüt,- zung des Schwefeldioxydgases verhältnis mässig lange Zeit in Anspruch nimmt.
Eine weitere Ausführungsform des vor- angeführten Verfahrens, die sich nur auf die Herstellung von wasserbeständigem,<I>stück-</I> förmigem, neutralem Caleiumsulfit be schränkt, dieses neutrale Salz jedoch in wesentlich kürzerem Fabrikationsgang durch zuführen gestattet, besteht darin, dass man dafür sorgt, dass an Stelle eines Produktes der Formel mCaO <B>.</B> nCaSol als Endprodukt ein solches der Formel mCaCO2, .'nCaS03 ent steht.
Die Verbindung letzterer Formel gibt dann bei Berüliruna, mit Wasser keinen An- lass zur Bildung der Hydroxylo-rupp-l. so dass sie unabhäu-, von der Höhe des Ca.80,-An- l# ig, teils in jedem Falle neutralen Charakter aufweist.
Diese beabsichtigte Wirkung kann bei spielsweise dadurch erzielt werden, dass man Formlinge herstellt, die im vorhinein aus einer Mischung von Caleiumliy#droxyd und der gewünschten Menge Calciumkarbonat, gege benenfalls auch ausschliesslich aus Caleium- karbonat bestehen und auf diese Schwefel dioxyd bis zur Erreichung der Neutralität bezw. des gewünschten SO,
-Gehaltes einwir ken lässt oder dass man die lediglich aus Cal- eium'hydroxyd bestehenden Formlinge nach der Einwirkung des Schwefeldioxyds mit Kohlendioxyd ebenfalls bis zur Erreichung der Neutralität bezw. des gewünschten SO,- Gehaltes behandelt.
Insofern es sich um die Gewinnung von neutralem, wasserbeständigem, stücldörmi- gem Caleiumsulfit handelt, kann man dem nach derart vorgehen, dass man auf die auf eine der im letzten Absatz beschriebenen Arten erhaltenen Formlinge vorerst Schwe feldioxyd und nachher erforderlichenfalls Kohlendioxyd bei normaler Temperatur so lange einwirken lässt, bis einerseits der ge- wünschte #SO#->-Gehalt, anderseits vollkom mene Neutralität erreicht ist und hierauf die Formlinge über den Siedepunkt des Wassers so lange erhitzt, bis die zur Wasser beständigkeit des Endproduktes erforderliche Entwässerung eingetreten ist,
worauf das Produkt erkalten gelassen wird.
Gleichviel, ob man von Caleiumoxyd allein, oder von diesem in Mischung mit Caleiumkarbonat allein ausgeht, zeigt das erhaltene Endprodukt grosse Härte, Festig keit und Formbeständigkeitgegenüber Wasser. t# An Stelle von reinem Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd kann man auch Gase ver wenden, welche die erwähnten Dioxyde ent halten.
<I>Beispiel<B>1:</B></I> <B>100</B> ko, gekörnter -ebrannter Kalk, wer den mit ungefähr<B>35 kg</B> Wasser in der Weise zu Caleiumhydroxyd gleicher Körnung wie das Ausgangsmaterial verwandelt, dass man das Wasser in kleinsten Partien, zum Bei spiel zweckmässig in Form von Wassernebel, n allmählich auf alle Teile des Caleiumoxyds einwirken lässt. Man muss hierbei mit -röss- ter Vorsicht vorgehen,
da bei zu schnellem Zusatz des Wassers oder bei Einwirkung desselben auf nur einzelne Partien des Cal- eiumoxyds das gebildete Caleiumhydroxyd teilweise zerfallen würde, was aber vermieden werden muss. Das so erhaltene Caleiumhydro- xyd, das seine stüchige Form beibehalten hat, wird in eine vertikal oder in der Richtung des Gasstromes schräg nach abwärts an geordnete Muffel gebracht und durch diese Schwefeldioxyd oder ein solches enthalten des Gas hindurchgeleitet.
Hierbei tritt in- fol e der Reaktionswärme allmählich Tem peraturerhöhung ein und ein Teil des Was sers wird abgegeben. Sobald erfahrungs gemäss der gewünschte SO--Gehalt erreicht ist, wird die Muffel entweder von aussen oder durch Einleiten indifferenter Gase langsam auf<B>150</B> bis<B>180'</B> erhitzt und die Tempera tur so lange beibehalten, bis die zur Wasser- beständickeit erforderlicheEntwässeruno# des Produktes eingetreten ist.
Nach dem Er hitzen lässt man das Produkt, wiederum zweckmässig in Gegenwart von Seliwefel- dioxyd oder einem indifferenten Gas, er kalten.
<I>Beispiel 2:</I> <B>100 kg</B> gebrannter Kalk werden mit 40 bis<B>50 kg</B> Wasser zu einem starren Caleium- hydroxydbrei abgelöscht und dieser durch eine geeignete Formmaschine, zum Beispiel eine Strangpresse, zu den gewünschten Ge bilden geformt. Die Formung wird durch Zusatz von etwas Natriumkarbonat zum Ab- löschwasser begünstigt. Die Formlinge wer den, falls erforderlich, etwas nachgetrock net und dann, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben, weiter verarbeitet.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> <B><I>100</I> kg</B> Caleiumoxyd, Caleiumearbonat oder eine beliebige Mischung aus diesen Stof fen wird mit<B>30</B> bis 40<B>k-</B> Wasser zu einem plastischen Brei angeteigot und dieser durch eine geeignete Formmasehine zu den ge wünschten Gebilden oeformt. Die Form- linge wer-den zweckmässig in eine vertikal oder in der Richtung des Gasstromes schräg nach abwärts angeordnete Muffel gebracht und durch diese bei normaler Temperatur vorerst Schwefeldioxyd oder ein solches ent haltendes Gas so lange hindurchgleitet,
bis der gewünschte SO2-Gehalt erreicht ist. Nunmehr leitet man ebenfalls bei normaler Temperatur erforderlichenfalls Kohlendioxyd hindurch, bis die C#a,0-Komponente in die Ca.C0,-Komponente umgewandelt, das heisst die Neutralität erzielt ist. Jetzt erhitzt man die Formlinge auf eine Tem.peratur zwischen <B>150</B> bis<B>250 '</B> entweder durch Beheizung der Muffel von aussen oder durch Zuleiten von erwärmtem Kohlendioxyd so lange, bis der zur Wasserbeständigkeit notwendige Anteil an Wasser entwichen ist und lässt das Pro dukt erhalten.
Process for the production of water-resistant molded pieces containing calcium sulfite. Calcium sulphite can be produced by introducing sulfur dioxide into an aqueous suspension of calcium hydroxide or calcium carbonate. Atif in this way, however, a salt of the formula Casol containing crystalline water is always obtained. 2 H20, as the finest crystal pulp.
According to the method of the invention, the production of water-resistant molded pieces containing calcium sulfite under the action of sulfur dioxide on substances containing calcium compounds is achieved by the fact that the substances containing calcium compounds are produced in a molded state and in the presence of water at the usual temperature Subjected to the action of sulfur dioxide, whereupon the product obtained is heated above the boiling point of water until the drainage required for water resistance has occurred,
what to let cool down. When calcium hydroxide is used as the calcium compound, basic or neutral calcium sulfite of the formula m CaO. N SO, is formed, the content of SO as the duration of the reaction progressing , </B> until the neutral CaSO # is reached.
It is expedient to proceed in such a way that one allows calcium hydroxide or calcium carbonate, or a mixture of both, gaseous seliweefeldioxyd or gases containing it, to act on partially fired, lumpy or specially formed with water, until the The desired SO2 content has been reached and then the product obtained, expediently in the presence of sell sulfur dioxide,
Heated above the boiling point of water until the condition required for water resistance is reached. The temperature in question here can be between <B> 100 </B> and 400 '<B> C </B>; if the temperature exceeded <B> - </B> 400 <B> 'C </B>, the salt would decompose. During the process, plenty of water vapor escapes; depending on the duration of the heating and the level of the temperature, the drainage continues until it is completely free of water.
For the practical implementation of the process, however, it is of no use to carry out the drainage so far that all the water has escaped, much more one should consider the degree of drainage by which the water resistance is achieved. This is it It is sufficient if the end product retains its strength and lumpy shape even after long storage in water.
The water-resistant, basic or neutral calcium sulfite obtained from calium hydroxide and sulfur dioxide in the manner described above, which is obtained in the same form as the calcium hydroxide used, has great hardness and retains its shape even with constant contact with water, without to disintegrate or lose its strength. Its solubility in water depends on the ratio of the components CaO and i802, the solubility decreasing with increasing SO, content.
The solutions of the lumpy, water-resistant, basic calcium sulfites react alkaline. It is obvious to use a raw material containing this, such as incomplete a, slaked lime, instead of pure calcium hydroxide. It is also advisable to add plasticity-promoting substances, such as sodium carbonate, when forming calcium / ly-hydroxide, if necessary substances which increase the porosity of the moldings, such as gas-evolving substances or lean agents.
During the practical implementation of the method described, it has been shown that in the production of the lump-shaped base calcium sulfites up to an SO2 content of approximately 40%, the SO2 gas is absorbed at a sufficient rate and therefore the gas containing sulfur dioxide is well utilized, but the further saturation by sulfur dioxide,
especially until the neutral CaSO # "is reached and the production of the latter takes a relatively long time with little use of the sulfur dioxide gas.
A further embodiment of the above-mentioned method, which is limited only to the production of water-resistant, lump-shaped, neutral Caleium sulfite, but allows this neutral salt to be carried out in a significantly shorter production cycle, is that it is ensured that instead of a product of the formula mCaO <B>. </B> nCaSol, a product of the formula mCaCO2, .'nCaS03 is created as the end product.
The compound of the latter formula then gives Berüliruna, with water, no cause for the formation of Hydroxylo-rupp-l. so that, regardless of the height of the approx. 80, -An- l # ig, it has a neutral character in every case.
This intended effect can be achieved, for example, by producing moldings which in advance consist of a mixture of calium oxide and the desired amount of calcium carbonate, possibly also exclusively of calium carbonate, and add sulfur dioxide to this until neutrality is achieved respectively of the desired SO,
-Content can act or that the moldings consisting only of Cal- eium'hydroxyd after the action of the sulfur dioxide with carbon dioxide also until neutrality is reached. the desired SO, - content treated.
Insofar as it is a matter of obtaining neutral, water-resistant, stücldörmi- gem calcium sulfite, one can proceed in such a way that one first uses sulfur dioxide on the molded pieces obtained in one of the ways described in the last paragraph and then carbon dioxide at normal temperature, if necessary lets act until the desired #SO # -> content is achieved on the one hand, and complete neutrality on the other hand, and the briquettes are then heated above the boiling point of water until the dehydration required for the water resistance of the end product has occurred,
whereupon the product is allowed to cool.
Regardless of whether one starts with calcium oxide alone or with this in a mixture with calcium carbonate alone, the end product obtained shows great hardness, strength and dimensional stability in relation to water. t # Instead of pure sulfur dioxide or carbon dioxide, you can also use gases which contain the dioxides mentioned.
<I>Example<B>1:</B> </I> <B> 100 </B> ko, grained quicklime, can be added with about <B> 35 kg </B> water in this way Calium hydroxide of the same grain size as the starting material is transformed by allowing the water to act gradually on all parts of the calium oxide in the smallest of parts, for example in the form of water mist. You have to proceed with the utmost caution,
since if the water is added too quickly, or if it acts on only individual portions of the calcium oxide, the calcium hydroxide formed would partially disintegrate, but this must be avoided. The calcium hydroxide obtained in this way, which has retained its lumpy form, is brought into a muffle arranged vertically or in the direction of the gas flow obliquely downwards and passed through this muffle containing sulfur dioxide or such a gas.
As a result of the heat of reaction, the temperature gradually increases and part of the water is given off. As soon as experience has shown that the desired SO content has been reached, the muffle is slowly heated to <B> 150 </B> to <B> 180 '</B> either from the outside or by introducing inert gases, and the temperature is kept for that long Maintained until the product has reached the necessary drainage point for water resistance.
After heating, the product is allowed to cool, again expediently in the presence of seliulfur dioxide or an inert gas.
<I> Example 2: </I> <B> 100 kg </B> quicklime are quenched with 40 to <B> 50 kg </B> water to form a rigid calcium hydroxide paste and this through a suitable molding machine for Example an extruder, shaped to form the desired Ge. The formation is promoted by adding a little sodium carbonate to the extinguishing water. If necessary, the briquettes are re-dried a little and then further processed as indicated in example <B> 1 </B>.
<I>Example<B>3:</B> </I> <B> <I> 100 </I> kg </B> Caleium oxide, caleium carbonate or any mixture of these substances is indicated with <B> 30 </B> to 40 <B> k- </B> water to dough into a plastic pulp and this is shaped into the desired structures using a suitable molding machine. The moldings are expediently placed in a muffle arranged vertically or in the direction of the gas flow obliquely downwards and through this initially sulfur dioxide or a gas containing such a gas is slid through it at normal temperature,
until the desired SO2 content is reached. Now, if necessary, carbon dioxide is passed through, also at normal temperature, until the C # α, 0 component is converted into the Ca.C0, component, i.e. neutrality is achieved. The briquettes are now heated to a temperature between <B> 150 </B> to <B> 250 '</B> either by heating the muffle from the outside or by supplying heated carbon dioxide until the temperature required for water resistance Proportion of water has escaped and allows the product to be preserved.