Verfahren zur Herstellung einer heter oeyclischen Aminoverbindung. Durch die Arbeiten von Teppema und Sebrell (Am. Chem. Soc., 1927, Band 49, S. 1781) ist es bekannt, dass das 2-Merkapto- 6-nitrobenzthiazol beim Erhitzen mit Ammo niak unter Druck in das 2-Amino 6-nitro- benzthiazol übergeht. Die Ausbeute bei diesem Verfahren ist jedoch, wie die Verfasser an geben, nur gering.
Es wurde gefunden, dass im Gegensatz hierzu wasserlösliche Sulfosäuren der allge meinen Formel:
EMI0001.0014
worin X = S, 0 oder NR (R = H, Alkyl, Aryl oder Aralkyl) ist, wie sie zum Beispiel nach der Patentschrift Nr. 175674 durch Um setzen von entsprechenden 2-Halogenverbin- drrngen mit Sulfiten oder nach der Patent schrift Nr.
176920 durch geeignete Oxyda tion der entsprechenden 2-Merkaptoverbin- dungen erhalten werden können, durch Er- hitzen mit Ammoniak oder Ammoniak ab gebender) Mitteln bezw. _ mit Aminen der aliphatischen, cycloalipbatischen oder aroma tischen Reihe, die mindestens ein am Stick stoff gebundenes Wasserstoffatom tragen, in guter- Ausbeute in die entsprechenden Ver bindungen der allgemeinen Formel:
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worin X die oben angegebene .Bedeutung hat, Rz und RE Wasserstoff oder den Rest eines Kohlenwasserstoffes der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Reihe bedeuten, übergeführt werden. Ein Zusatz von Metallen oder Metallsalzen, wie zum Beispiel Kupferbronze oder Chlorzink, erweist sich in vielen Fällen als zweckmässig.
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist überraschend, denn es war mit einer Auf spaltung des heterocyclischen Ringes bei der Einwirkung der alkalisch wirkenden Mittel zu rechnen.
Anderseits musste im Vergleich zu der in der Literatur (vergl. Annalen, 494 [1932], Seiten 288 und 301) beschriebenen Umsatz reaktion gewisser Pyridinsulfosäuren mit Am moniak mit dem Erfordernis verschärfter Reaktionsbedingungen gerechnet werden, da ja die vorliegenden Sulfosäuren im hetero- cyclischen Kern keine Substituenten tragen, die die Reaktionsfähigkeit der Sulfosäuren wie im Falle der fraglichen Pyridinderivate zu erhöhen vermöchten.
Das vorliegende Verfahren besitzt gegen über den bisher für die Herstellung von 2-Aminoverbindungen bezw. deren N-Substi- tutionsprodukten der Thiazol-, Ogazol- und Imidazolreihe bekannt gewordenen Darstel lungsmethoden verschiedene Vorteile. Zu nächst werden die Produkte in vorzüglicher Reinheit in nahezu theoretischer Ausbeute aus den entsprechenden -Sulfosäuren gewon nen, die ihrerseits aus den technisch leicht zugänglichen Merkaptoverbindungen erhält lich sind.
Dann ist das Verfahren besonders geeignet zur Herstellung von unsymmetri schen Körpern, bei denen am Stickstoff ein nicht mit dem Arylenrest identischer Rest angegliedert ist, deren Darstellung aus- un symmetrischen Thioharnstoffen in vielen Fäl len unmöglich ist.
Vorliegendes Patent bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Darstellung einer hetero- cyclischen Aminoverbindung, dadurch ge kennzeichnet, dass znan die Benzthiazol-2- sulfosäure mit Ammoniak im Autoklaven erhitzt.
Das so gebildete 2-Aminobenzthiazol zeigt die in der Literatur angegebenen Eigen- schaften. Es soll als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen und pharma zeutischen Produkten Verwendung finden.
<I>Beispiel</I> 4 kg benzthiazol-2-sulfosaures Natrium, hergestellt zum Beispiel durch Oxydation von 2-Merkaptoberizthiazol gemäss dem Pa tent Nr. 176920, werden mit 25 Liter Am moniak 25 o%ig mehrere Stunden im Auto klaven auf etwa 125 o erhitzt. Nach Ab kühlen wird der entstandene Niederschlag abgesaugt; mit kaltem Wasser neutral ge waschen und getrocknet. Das in vorzüglicher Ausbeute erhaltene 2-Aminobenzthiazol schmilzt bei 128 o C.
Verwendet man in diesem Beispiel statt 25 Liter Ammoniak 25 o/oig, 10 kg Harn stoff und 25 Liter Wasser, so spaltet der Harnstoff unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak ab, der dann auf das benztbiazol- sulfosaure Natrium unter Bildung des glei chen 2-Aminobenzthiazols reagiert.
Process for the preparation of a heteroylic amino compound. Through the work of Teppema and Sebrell (Am. Chem. Soc., 1927, Volume 49, p. 1781) it is known that the 2-mercapto-6-nitrobenzthiazole when heated with ammonia under pressure into the 2-amino 6 -nitro- benzothiazole passes. However, as the authors indicate, the yield in this process is only low.
It was found that in contrast to this, water-soluble sulfonic acids of the general formula:
EMI0001.0014
where X = S, 0 or NR (R = H, alkyl, aryl or aralkyl), as described, for example, according to Patent No. 175674 by reacting corresponding 2-halogen compounds with sulfites or according to Patent No.
176920 can be obtained by suitable oxidation of the corresponding 2-mercapto compounds, or by heating with ammonia or ammonia-releasing agents. _ with amines of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series, which carry at least one hydrogen atom bonded to the nitrogen, in good yield into the corresponding compounds of the general formula:
EMI0001.0028
in which X has the meaning given above, Rz and RE are hydrogen or the remainder of a hydrocarbon of the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic series, can be converted. The addition of metals or metal salts, such as copper bronze or zinc chloride, proves to be expedient in many cases.
The success of the present process is surprising because it was to be expected that the heterocyclic ring would split up when exposed to the alkaline agents.
On the other hand, in comparison to the conversion reaction of certain pyridinesulfonic acids with ammonia described in the literature (see Annalen, 494 [1932], pages 288 and 301), the requirement for more stringent reaction conditions had to be expected, since the sulfonic acids present in the heterocyclic nucleus do not carry any substituents which could increase the reactivity of the sulfonic acids, as in the case of the pyridine derivatives in question.
The present process has BEZW compared to the previous for the preparation of 2-amino compounds. whose N-substitution products of the thiazole, ogazole and imidazole series have become known presentation methods with various advantages. First, the products are obtained in excellent purity in almost theoretical yield from the corresponding sulfonic acids, which in turn are available from the technically easily accessible mercapto compounds.
The process is then particularly suitable for the production of asymmetrical bodies in which a radical that is not identical to the arylene radical is attached to the nitrogen, the representation of which is impossible in many cases from asymmetrical thioureas.
The present patent relates to a process for the preparation of a heterocyclic amino compound, characterized in that the benzthiazole-2-sulfonic acid is heated with ammonia in the autoclave.
The 2-aminobenzothiazole thus formed shows the properties given in the literature. It is intended to be used as an intermediate for the production of dyes and pharmaceutical products.
<I> Example </I> 4 kg of benzothiazole-2-sulfonic acid sodium, produced for example by oxidation of 2-mercaptoberizthiazole according to patent no. 176920, are claved with 25 liters of 25% ammonia in the car for several hours heated about 125 o. After cooling, the precipitate formed is filtered off with suction; Wash neutral with cold water and dry. The 2-aminobenzothiazole obtained in excellent yield melts at 128 o C.
If, in this example, instead of 25 liters of ammonia, 25%, 10 kg of urea and 25 liters of water are used, the urea splits off ammonia under the reaction conditions, which then reacts with sodium benztbiazole sulfonic acid to form the same 2-aminobenzothiazole .