Kühl- und Äbsperr:Rüssigkeit -von niedrigem Gefrierpunkt. Es ist bekannt, dass das Kühlwasser in den Automobilkühlern und das Absperr wasser in gasführenden Apparaten, Gasmes sern und Leitungen dadurch vor dem Ein frieren bewahrt werden kann, dass man die Gefriertemperatur des Wassers durch ent sprechende Zusätze herabsetzt.
Als solche Zusätze werden im wesent lichen nur organische Flüssigkeiten, und zwar insbesondere einfache und mehrwertige Alkohole und deren Derivate benutzt. Von diesen haben Methylalkohol und Äthyl alkohol bei weitem die stärkste Wirkung. Ihre Anwendung ist jedoch nicht wirtschaft- lieh, da sie aus dem heissen Motorkühlwass#er sehr bald wieder ganz oder teilweise ver dunsten, so dass ein sicherer Gefrierschutz, insbesondere für sehr niedrige Temperaturen mit ihnen nicht zu erzielen und eine perio dische Nachfüllung notwendig ist.
Von der- mehrwertigen Alkoholen, wie Glykol und Glyzerin, hat das Glyzerin eine sehr geringe Wirkung und versagt schon bei relativ ge ringer Temperaturerniedrigung. Das Glykol 2D und seine Derivate wirken anderseits bei sehr grosser Kälte nur in sehr hoher Konzen tration, beispielsweise bei einer Konzentra tion von 40 bis<B>50%</B> und zeigen hierbei alle Nachteile der Viskositätserhöhung, vor allem auch eine dauernde Erliitzung des Kühl wassers während der Fahrt und somit eine schlechte Kühlerleistung. Ihre Wirkung in einer geringeren Konzentration, beispiels weise einer solchen von<B>9-5 %,</B> ist bei grosser Kälte ungenügend.
So wird beispielsweise für den Glykol- monomethyläther in der deutschen Patent schrift Nr. <B>468917</B> als Grenze<B>- 17,5 '</B> an gegeben, während nach der deutschen Patent schrift Nr. 469222 bei einer Temperatur von <B>-</B> 24,2<B>'</B> Butylenglykol in einer Konzentra tion von nicht weniger als<B>50%</B> angewendet werden muss.
Es ist naturgemäss auch vielfach versucht worden, anorganische Gefrierschutzmittel an zuwenden, und zwar sowohl für die Kühl flüssigkeiten von Automobilkühlern, als auch für Absperrflüssigkeiten von gasführenden Apparaten und auch von Kältelösungen, wel che zur Kälteerzeugung in doppelwandigen Apparaten oder in Röhrensystemen zirku lieren. Es gibt eine ganze Reihe von anor ganischen Produkten, insbesondere von Me tallsalzen anorganischer Säuren, deren Lö sungen erst bei sehr niedriger Temperatur ge frieren.
So ist es beispielsweise bekannt, dass Magnesiunichlorid, Natriumchlorid, Caleium- chlorid und insbesondere Mischungen der selben, ferner Ammoniumehlorid, Jodkali und viele andere Salze in konzentrierter wäs seriger Lösung nicht, oder nur bei sehr nie driger Temperatur gefrieren.
Aber diese Ei genschaft allein genügt nicht für eine Kühl flüssigkeit, welche insbesondere im Auto mobilbetrieb angewandt werden soll, da es hierbei hicht nur auf die 'Widerstandsfähig keit gegen niedrige Temperaturen, sondern auch, und zwar in sehr wesentlichem Masse, auf das Fehlen einer Korrosionswirkuno, bei den im Kühlersystein vorhandenen Metallen, Legierungen, Lötstellen und Dichtungen an kommt.
In dieser Hinsieht hat sich bisher noch kein anorganisches Produkt unter normalen Umständen bewährt. Zwar hat man in Kälte- ma,schin-en Kälielbsung-en aus Doppelsalzen von Chlormagnesium. und Chlorcaleium. an sich oder in Gegenwart von Quecksilber- ehlorid mit Erfolg angewandt, doch wer- .den diese Lösungen dauernd auf Tempe raturen unter<B>0 '</B> bis herab zu<B>-</B> 48" gehalten, so, dass hierdurch eine Abspal tung freier Säure und damit eine Kor rosionswirkung nicht eintritt.
Wurden die <B>0-</B> e "l ichen Salzgemische im Automobilkühler angewandt, wobei sie häufig auf Tempera turen bis zu<B>100'</B> erwärmt wurden, so trat in kurzer Zeit eine Karrosionswirkung, die bis zur vollkommenen Zerstörung der Kühler metalle führte, ein.
Die einzigen anorganischen Salze, welche in grösserem Umfange Verwendung gefunden haben, sind die Salze der Salpetersäure, ins besondere das Natriumnitrat.
Aber auch dieses Produkt besitzt eine so starke Korrosionswirkung, dass es nur bei Gegenwart grösserer Mengen von Antikorro- sionsmitteln überhaupt benutzt werden konnte und ausserdem erwies sieh seine Ge- frierschutzwirkung in der Praxis als relativ gering, und zwar im Gegensatz zu anders lautenden Angaben in der Literatur.
Ausser dem zeigen die Nitrate die unangenehme Ei genschaft aus den Lösungen herauszukristalli sieren, "auszublühen", so dass dieselben sieh am Rande der Kühleröffnungen absetzen, um als trockenes Pulver abzufallen, so dass die Konzentration der Lösung stets abnimmt.
Es wurde nun gefunden, dass eine wäs serige Lösung die mindestens ein Salz der salpetrigen Säure enthält, sieh als Kühl- und Absperrflüssigkeit von niedrigem Gefrier punkt in hervorragendem Masse eignet. Sie kann eine wesentlich geringere Konzentra tion als die gebräuchlichen Kühl- und<B>Ab-</B> sperrflüssigkeiten aufweisen. Im Winter ge nügt bei einer durchschnittlichen Kälte von <B>- 15 '</B> eine zirka<B>15</B> 7o ige Lösung, also eine solche im Verhältnis:<B>1</B> Teil Nitrit zu<B>5 -</B> Tei len Wasser vollkommen, während bei einer sehr starken Kälte von etwa<B>- 30</B> bis<B>-</B> 40<B>'</B> eine Lösung im Verhältnis-<B>1</B> Teil Nitrit zu 2 Teilen Wasser einen absolut sicheren Schutz bildet.
Als salpetrigsaure Salze, welche geeignet sind ein vollkommenes Gefrieren einer wäs serigen Lösung bei sehr tiefen Temperaturen zu verhindern, kommen insbesondere in Frage: Kaliumnitrit, Natriumnitrit, Ammo- niumuitrit, Caleiumnitrit und Magnesium- nitrit, welche sowohl allein, als auch in Mi- schuug miteinander verwendet werden kön nen.
Naturgemäss können auch andere sal- petrigsaure Salze von Metallen oder organi- sehen Basen angewandt werden. In aller erster Linie kommt aber für den gedachten Zweck das Natriumnitrit in Frage, seines sehr niedrigen Preises wegen.
Demgegenüber beginnt das vielfach an gewandte Glykol in 15%iger Lösung Eis kristalle schon bei<B>- 5 0</B> auszuscheiden, wäh rend die Lösung bei<B>- 15 '</B> schon zu einem Eisklumpen gefroren ist. Sehr erheblich ist auch die Überlegenheit der salpetrigsauren Salze, insbesondere des salpetrigsauren Na triums o-egenüber dem salpetersauren Na trium, und zwar zeigen sich hierbei die Un- tersehiede weniger bei Käfteversucheii im Laboratorium, als bei der praktischen An- wendun-, im Automobilkühler,
bei welchen anscheinend durch Zersetzung -des Nitrates dessen -Wirkung schon na-eh sehr kurzer Zeit und bei. relativ niedriger Temperatur ver sagt, während die Salze der salpetrigen Säure, insbesondere das Natriumnitrit seine Wirkun- selbst in monatelano,em Gebrauch nicht verändert. Von allen -bisher bekannten anorganischen Salzen unterscheiden sieh die Nitrite aber vor alllem dadurch, dass ihre 1,#arrosionswirkun-, auf die Metalle der Küh ler ganz ausserordentlich gering ist.
Dies ist <U>sehr</U> überraschend, weil ja die salpetrige Säure eine relativ schwache Säure ist, die schon durch Umsetzung mit sauren Salzen, wie beispielsweise mit Ferrosulfat ausgetrie ben wird. Tatsächlich aber ist die Einwir- kuno- auf Metalle, abgesehen von den Be- rührungsfläolien zwischen Flüssigkeit, Me tall und Luft, ganz überraschend gering.
Eisen, Kupfer, Messing, Zinn und Alu minium wird selbst bei monatelanger Ein wirkung von konzentrierten Natriumnitrit- lösungen ni-cht angegriffen, andere Metalle, die jedoüh in dem Kühlersystem meistens nicht vorhanden sind, können durch ge ringe Zusätze von schwach alkalisch reagie renden Verbindungen, wie Natriumsaecharat, Borax oder von chromsauren Salzen, oder von Salzen der Ferro- oder der Ferriayan- wasserstoffsäure geschützt werden.
Ein weiterer Vorzug der salpetrigsauren Salze ist der, dass dieselben meist nur wenig hygroskopisch sind, so dass sie als trockene Pulver versandt und in gewöhnlichen Kar tonpackungen aufbewahrt werden können, wodurch ihre Anwendung gegenüber den flüssigen Gefrierschutzmitteln, wie Glyzerin, Spiritus, Glykol, erheblich vereinfacht und verbi,lligt wird.
Da die salpetrigsauren Salze, insbesondere das in der Farbenindu strie in grossen Mengen benutzte Natrium- nitrit, überaus billig sind, bieten dieselben als Kühler-Gefriers#chutzmittel für die Auto mobil- respektive Breniistoff-Masühinen- industrie gegenüber den bisher bekannten und verwandten Gefrierschutzmitteln einen sehi erheblichen Vorte-11 in bezug auf Preis,
Kältewirkung und Alitikorrosionswirkung. Hierbei ist die hohe Beständigkeit- des an sich so leicht zersetzlichen und so reaktions fähigen Nitrites bei dauernder Berührung mit Metall und wechselnder Temperatur von <B>30 '</B> bis zum Kochen der Kühlflüssiakeit im höchsten Grade überrasühend und uner wartet.
Vorteilhaft werden der erfindungsge mässen Kühl- und Absperrflüssigkeit korro sionsverhindernde Mittel oder zusätzliche, den Gefrierpunkt des Wassers noch weiter herabsetzende Mittel z-Li(#,efü(yt.
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Cooling and blocking: liquid - from low freezing point. It is known that the cooling water in the automobile radiators and the shut-off water in gas-carrying apparatus, gas meters and lines can be saved from freezing by lowering the freezing temperature of the water by adding appropriate additives.
Only organic liquids, in particular simple and polyhydric alcohols and their derivatives, are used as such additives. Of these, methyl alcohol and ethyl alcohol have by far the most powerful effects. However, their use is not economical, since they very soon evaporate completely or partially again from the hot engine cooling water, so that reliable antifreeze protection, especially for very low temperatures, cannot be achieved with them and periodic refilling is necessary.
Of the polyhydric alcohols, such as glycol and glycerine, the glycerine has a very low effect and fails even at a relatively low temperature decrease. Glycol 2D and its derivatives, on the other hand, only work in very high concentrations when very cold, for example at a concentration of 40 to <B> 50% </B>, and show all the disadvantages of the increase in viscosity, above all permanent heating of the cooling water while driving and therefore poor cooling performance. Their effect in a lower concentration, for example a concentration of <B> 9-5%, </B> is insufficient in extremely cold conditions.
For example, for glycol monomethyl ether in the German patent specification no. 468917 </B> as the limit <B> - 17.5 '</B> is given, while according to the German patent specification no. 469222 at a temperature of <B> - </B> 24.2 <B> '</B> butylene glycol must be used in a concentration of not less than <B> 50% </B>.
Naturally, many attempts have also been made to use inorganic antifreeze, both for the cooling liquids of automobile radiators, as well as for shut-off liquids in gas-carrying apparatus and also of refrigeration solutions which circulate wel che for cold generation in double-walled apparatus or in pipe systems. There are a number of inorganic products, especially metal salts of inorganic acids, the solutions of which only freeze at very low temperatures.
It is known, for example, that magnesium chloride, sodium chloride, calcium chloride and, in particular, mixtures of the same, furthermore ammonium chloride, potassium iodide and many other salts in concentrated aqueous solution do not freeze or only freeze at a very low temperature.
But this property alone is not sufficient for a cooling liquid, which is to be used in particular in car operation, since it is not only about the resistance to low temperatures, but also, and to a very significant extent, the lack of a corrosion effect , with the metals, alloys, soldering points and seals in the cooler system.
In this regard, no inorganic product has yet proven itself under normal circumstances. It is true that in refrigeration machines one has calf solutions made from double salts of chloromagnesium. and chlorcaleium. in itself or in the presence of mercury chloride used successfully, but if these solutions are kept at temperatures below <B> 0 '</B> down to <B> - </B> 48 ", see above that this prevents free acid from splitting off and thus preventing corrosion.
If the <B> 0 </B> regular salt mixtures were used in the automobile radiator, where they were often heated to temperatures of up to <B> 100 '</B>, a corrosive effect occurred in a short time led to the complete destruction of the radiator metals.
The only inorganic salts which have found use on a large scale are the salts of nitric acid, especially sodium nitrate.
But this product, too, has such a strong corrosive effect that it could only be used in the presence of large amounts of anti-corrosive agents and, moreover, its antifreeze effect has proven to be relatively low in practice, in contrast to other information in the Literature.
In addition, the nitrates have the unpleasant property to crystallize out of the solutions, to "bloom" so that they settle on the edge of the cooler openings to fall off as a dry powder, so that the concentration of the solution always decreases.
It has now been found that an aqueous solution containing at least one salt of nitrous acid is extremely suitable as a cooling and sealing liquid with a low freezing point. It can have a much lower concentration than the usual cooling and <B> waste </B> liquids. In winter, with an average cold of <B> - 15 '</B>, an approximately <B> 15 </B> 7o solution is sufficient, i.e. a solution in the ratio: <B> 1 </B> part of nitrite <B> 5 - </B> Part water completely, while when it is very cold from about <B> - 30 </B> to <B> - </B> 40 <B> '</B> one Solution in the ratio <B> 1 </B> part nitrite to 2 parts water forms an absolutely safe protection.
Particularly suitable nitrous acid salts, which are suitable for preventing complete freezing of an aqueous solution at very low temperatures, are: potassium nitrite, sodium nitrite, ammonium nitrate, calcium nitrite and magnesium nitrite, both alone and in combination can be used with each other.
Of course, other hydrochloric acid salts of metals or organic bases can also be used. First and foremost, however, sodium nitrite comes into question for the intended purpose because of its very low price.
In contrast, the frequently used glycol in a 15% solution of ice crystals begins to separate out at <B> - 50 </B>, while the solution at <B> - 15 '</B> is already frozen into a lump of ice. The superiority of the nitrous acid salts, in particular of the nitrous acid sodium o-e over the nitric acid sodium, is also very considerable, and indeed the differences here are less evident in force tests in the laboratory than in practical use, in automobile radiators,
in which apparently by decomposition of the nitrate its effect in a very short time and with. relatively low temperature fails, while the salts of nitrous acid, especially sodium nitrite, do not change their action even after months of use. The main difference between nitrites and all previously known inorganic salts is that their corrosion effect on the metals of the cooler is extremely small.
This is <U> very </U> surprising, because nitrous acid is a relatively weak acid that is expelled by reaction with acidic salts such as ferrous sulfate. In fact, apart from the contact surfaces between liquid, metal and air, the effect on metals is surprisingly small.
Iron, copper, brass, tin and aluminum are not attacked even after months of exposure to concentrated sodium nitrite solutions; other metals, which are usually not present in the cooler system, can be damaged by adding a small amount of weakly alkaline compounds , such as sodium acid, borax or of chromic acid salts, or of salts of ferro- or ferric acid.
Another advantage of nitrous acid salts is that they are usually only slightly hygroscopic, so that they can be sent as a dry powder and stored in normal cardboard packaging, which considerably simplifies their use compared to liquid anti-freeze agents such as glycerine, alcohol, glycol and is reduced.
Since the nitrous acid salts, especially sodium nitrite, which is used in large quantities in the paint industry, are extremely cheap, they offer an advantage over the previously known and related antifreeze agents as cooler antifreezes for the automotive and fuel mill industry Considerable advantages in terms of price,
Cold effect and alitic corrosion effect. The high resistance of the nitrite, which is so easily decomposable and so reactive, is extremely surprising and unexpected when the temperature changes from <B> 30 '</B> to constant contact with metal and the coolant boils.
Advantageously, the coolant and shut-off liquid according to the invention are anticorrosive agents or additional agents that reduce the freezing point of the water even further z-Li (#, efü (yt.
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