DE1243214B - Corrosion protection for absorption refrigeration machines working with salt solutions - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
F 25 bF 25 b
Deutsche Kl.: 17 a-19German class: 17 a-19
Nummer: 1243 214Number: 1243 214
Aktenzeichen: C 284171 a/17 aFile number: C 284171 a / 17 a
Anmeldetag: 15. November 1962Filing date: November 15, 1962
Auslegetag: 29. Juni 1967Open date: June 29, 1967
Die Erfindung betrifft einen Korrosionsschutz für mit Salzlösungen arbeitende Absorptionskältemaschinen. The invention relates to corrosion protection for absorption refrigeration machines which work with salt solutions.
Besonders bei Absorptionskältemaschinen großer Leistung, wie sie insbesondere in der Industrie unter Verwertung von überschüssiger Wärme oder Abwärme eingesetzt werden, wird vielfach eine wäßrige Salzlösung, z. B. eine Lithiumbromidlösung, als Absorbens und Wasser als Kältemittel verwendet. Wäßrige Halogenidlösungen sind jedoch gegenüber den zum Bau von Absorptionskälteanlagen benutzten Werkstoffen chemisch aggressiv, insbesondere bei den im Austreiber derartiger Anlagen auftretenden hohen Temperaturen und bei Anwesenheit von Sauerstoff. Da in Absorptionskälteanlagen, die mit Wasser als Kältemittel und Salzlösungen als Absorbens arbeiten, oft nur sehr geringe Drücke herrschen, beispielsweise 0,01 Atmosphären, ist die Möglichkeit nicht ganz auszuschließen, daß an undichten Stellen Luft in die Anlage eintritt und durch ihren Sauerstoffgehalt zu verstärkter Korrosion führt. Besonders bei unmittelbar flammenbeheizten Austreibern ist die Korrosionsgefahr sehr groß, weil an den unmittelbar von den Flammen beheizten Stellen die Absorptionslösung Temperaturen annehmen kann, die erheblich über der durchschnittlichen Austreibertemperatur liegen. Man war deshalb in der Praxis bisher oft gezwungen, mit ungünstig niedrigen Austreibertemperaturen zu arbeiten. Da die Abmessungen und die Anschaffungskosten von Absorptionskälteanlagen wesentlich von der im Austreiber angewandten Temperatur abhängen, war dieser Ausweg besonders unbefriedigend.Especially in the case of absorption chillers of great performance, as they are in particular in industry Use of excess heat or waste heat is often an aqueous one Saline solution, e.g. B. a lithium bromide solution, used as an absorbent and water as a refrigerant. Watery However, halide solutions are compared to those used for the construction of absorption refrigeration systems Chemically aggressive materials, especially those that occur in the expeller of such systems high temperatures and in the presence of oxygen. As in absorption refrigeration systems with Water as a refrigerant and salt solutions as an absorbent, often only very low pressures prevail, for example 0.01 atmospheres, the possibility of leaking cannot be completely ruled out Make air enters the system and leads to increased corrosion due to its oxygen content. The risk of corrosion is very high, especially with directly flame-heated expellers, because on the areas directly heated by the flames, the absorption solution take on temperatures that are considerably higher than the average expeller temperature. That's why you were in the In practice, up to now, often forced to work with unfavorably low expeller temperatures. As the dimensions and the acquisition costs of absorption refrigeration systems differ significantly from those used in the expeller Depending on the temperature, this solution was particularly unsatisfactory.
Der Mechanismus der durch Salzlösungen verursachten Korrosionsvorgänge ist in den meisten Fällen nicht klar durchschaubar, da mehrere verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen und verschiedene Baumaterialien und Temperaturen in den Teilen der Anlage vorkommen. Bei Bauteilen aus Kupfer, etwa Wärmeaustauscherrohren im Austreiber, können unter der Einwirkung des eingedrungenen Sauerstoffs Kupferoxyde entstehen, die schließlich zu dem Auftreten von unlöslichem Kupferoxydschlamm führen. Dieser Vorgang ist nicht nur deshalb unerwünscht, weil er die Kupferrohre schwächt, sondern auch deshalb, weil der unlösliche Schlamm Pumpenlager, Pumpendichtungen und andere Teile der Kälteanlage angreift. Außerdem können kupferhaltige Oxyde mit eisenhaltigen Metalloberflächen der Anlage in der Weise reagieren, daß metallisches Kupfer auf den eisenhaltigen Oberflächen abgeschieden wird und eine entsprechende Menge Eisenoxyd Korrosionsschutz für mit Salzlösungen arbeitende AbsorptionskältemaschinenThe mechanism of the corrosion processes caused by salt solutions is in most cases not clear, since several different reactions take place next to each other and different Building materials and temperatures in the parts of the facility. For components from Copper, such as heat exchanger tubes in the expeller, can under the influence of the penetrated Oxygen copper oxides are formed, which eventually lead to the appearance of insoluble copper oxide sludge to lead. This process is not only undesirable because it weakens the copper pipes, but also because the insoluble sludge pump bearings, pump seals and other parts the refrigeration system attacks. In addition, oxides containing copper can have iron-containing metal surfaces of the plant react in such a way that metallic copper is deposited on the ferrous surfaces and a corresponding amount of iron oxide corrosion protection for those working with salt solutions Absorption chillers
Anmelder:Applicant:
Carrier Corporation, Syracuse, N. Y. (V. St. A.)Carrier Corporation, Syracuse, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41Dr.-Ing. H. Negendank, patent attorney,
Hamburg 36, Neuer Wall 41
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Edward Mäher, Greeley, Syracuse, N. Y.;Edward Mower, Greeley, Syracuse, N. Y .;
Randolph N. Stenerson, DeWitt, N. Y. (V. St. A.)Randolph N. Stenerson, DeWitt, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1962 (169 508)V. St. v. America January 29, 1962 (169 508)
entsteht; die mechanische Festigkeit der betreffenden Teile vermindert sich entsprechend.arises; the mechanical strength of the parts concerned is reduced accordingly.
Eine andere Form von Korrosion, die auch in Abwesenheit von Sauerstoff stattfindet, besteht in einem Angriff auf eisenhaltige Metallflächen unter Entwicklung von Wasserstoff. Durch das dabei in Lösung gehende Eisen wird die Festigkeit der betreffenden Bauteile vermindert, und außerdem wird durch die Anwesenheit von Wasserstoffgas der Absorptions-Vorgang behindert, so daß die Kälteleistung der Maschine abfällt und die Absorptionslösung im Austreiber auskristallisieren kann. Um der Korrosion in Absorptionskältemaschinen entgegenzuwirken, ist unter anderem vorgeschlagen worden, verschiedene korrosionsverhindernde Mittel der Absorptionslösung zuzusetzen. So wird z. B. häufig bei Verwendung von Bromidlösungen ein Zusatz.von Lithiumhydroxyd verwendet, um die Lösung alkalisch zu machen. Auf diese Weise gelingt es jedoch lediglich, die Korrosionsgeschwindigkeit herabzusetzen; eine zufriedenstellende Korrosionsverhütung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ist auf diese Weise nicht möglich. Da es aus Platz- und Kostengründen erwünscht ist, die Temperatur im Austreiber so hoch wie möglich zu wählen, sind weiter verschiedene andere korrosionshemmende Zusätze wie Chromat-, Nitrat- und Molybdatverbindungen zusätzlich zurAnother form of corrosion that occurs even in the absence of oxygen is one Attack on ferrous metal surfaces with evolution of hydrogen. By going into solution Iron reduces the strength of the components in question, and in addition, the The presence of hydrogen gas hinders the absorption process, so that the refrigeration capacity of the machine falls and the absorption solution can crystallize in the expeller. To prevent corrosion in To counteract absorption chillers, has been proposed, among other things, various to add corrosion preventive agents to the absorption solution. So z. B. often in use of bromide solutions an additive of lithium hydroxide is used to make the solution alkaline do. In this way, however, it is only possible to reduce the rate of corrosion; one satisfactory corrosion prevention, especially at high temperatures, is in this way not possible. Since it is desirable for reasons of space and cost, the temperature in the expeller is so high as possible, various other corrosion-inhibiting additives such as chromate, Nitrate and molybdate compounds in addition to
709 608/64709 608/64
3 43 4
Verwendung von Lithiumhydroxyd vorgeschlagen gehen aus der folgenden Beschreibung in Verbindung worden. Diese Substanzen haben sich zwar bei Tem- mit der Zeichnung hervor.Suggested uses of lithium hydroxide go from the description below in conjunction been. These substances have shown themselves to be true with the drawing.
peraturen unter 120° C als einigermaßen zufrieden- In der Figur ist eine mit Salzlösungen arbeitendetemperatures below 120 ° C as reasonably satisfied- In the figure is a working with salt solutions
stellend erwiesen, waren jedoch bei höheren Tempe- Absorptionskältemaschine schematisch dargestellt, raturen, insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff, 5 In einem ersten Gehäuse 11 befinden sich der Abweitgehend unwirksam. Da beispielsweise die Dampf- sorptionsteil 10 und der Verdampferteil 15. In einem quellen, die man auswerten möchte, gewöhnlich zweiten Gehäuse 34 befinden sich der Kondensator Dampf mit Temperaturen erheblich über 120° C ab- 32 und der Austreiber 30. Im Absorberteil 10 wird geben können, und da auch bei direkt befeuerten Absorptionslösung mit Hilfe einer Pumpe 22 über Austreibern erheblich höhere Temperaturen als io die Leitungen 21 und 23 umgewälzt und aus einem 120° C stellenweise auftreten können, führte die Sprühkopf 14 auf Wärmeaustauschrohre 12 gesprüht, Verwendung dieser korrosionshemmenden Zusätze die über eine Zuleitung 44 und eine Ableitung 45 bei mit hohen Temperaturen arbeitenden industriel- von Kühlwasser durchströmt werden. Eine Leitung len Absorptionskühlanlagen nicht zu völlig zufrieden- 13 dient zum Abziehen nicht kondensierbarer Gase, stellenden Ergebnissen. 15 Diese Gase werden einer Reinigungseinheit 76 zuge-proven, but were shown schematically at higher temperatures ratures, especially in the presence of oxygen, 5 In a first housing 11 are the extension ineffective. Since, for example, the vapor sorption part 10 and the evaporator part 15 in one sources that you want to evaluate, usually second housing 34 is the capacitor Steam with temperatures well above 120 ° C from 32 and the expeller 30. In the absorber part 10 is can give, and there even with directly fired absorption solution with the aid of a pump 22 over Expellers significantly higher temperatures than io the lines 21 and 23 circulated and from one 120 ° C can occur in places, led the spray head 14 sprayed onto heat exchange tubes 12, Use of these corrosion-inhibiting additives via a feed line 44 and a discharge line 45 in the case of industrial plants working at high temperatures, cooling water flows through them. One line len absorption cooling systems are not completely satisfied - 13 is used to draw off non-condensable gases, producing results. 15 These gases are fed to a cleaning unit 76
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe führt. Im unteren Teil des Absorberteils 10 wird fergestellt, einen Korrosionsschutz für mit Salzlösungen ner die Absorptionslösung über eine Leitung 24, arbeitende Absorptionskältemaschinen zu schaffen, eine Pumpe 25, eine Leitung 26, einen Wärmeausder auch bei hohen Austreibertemperaturen wirk- tauscher 27 und eine Leitung 28 in den Austreiber sam ist und einfach angewandt werden kann. Die 20 30 geleitet. Im Austreiber sind Heizrohre 31 vorge-Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt nach der Er- sehen, die über eine Zuleitung 41 und eine Ableitung findung dadurch, daß als Korrosionsschutzmittel 42 mit einer Kondensatfalle 43 von einem Heiz-Antimon oder ein antimonlialtiges Material verwen- medium, beispielsweise Dampf, durchströmt werden, det wird. Das im Austreiber 30 aus der AbsorptionslösungThe present invention has the object leads. In the lower part of the absorber part 10 it is produced corrosion protection for the absorption solution with salt solutions via a line 24, To create working absorption refrigeration machines, a pump 25, a line 26, a heat exchanger even at high expeller temperatures, there is an active exchanger 27 and a line 28 in the expeller is sam and can be easily applied. The 20 30 headed. In the expeller there are heating pipes 31 pre-solution the task set is carried out according to the information provided via a supply line 41 and a discharge line found in that as a corrosion protection agent 42 with a condensate trap 43 of a heating antimony or an antimony material, for example steam, is flowed through, will be. That in the expeller 30 from the absorption solution
Es hat sich gezeigt, daß der erfindungsgemäße 25 ausgetriebene dampfförmige Kältemittel tritt über Korrosionsschutz im Vergleich zu bekannten Kor- Abscheider 36 in den Kondensator 32 ein und wird rosionsschutzmitteln sehr wirksam ist, und zwar auch dort mit Hilfe von Wärmeaustauschrohren 33, die bei hohen Temperaturen und in Gegenwart von über eine Zuleitung 45 und eine Ableitung 46 von Sauerstoff. Kühlwasser durchströmt sind, kondensiert. Das inIt has been shown that the expelled vaporous refrigerant according to the invention passes over Corrosion protection in comparison to known Kor separator 36 in the condenser 32 and is anti-corrosion is very effective, even there with the help of heat exchange tubes 33, the at high temperatures and in the presence of via a supply line 45 and a discharge line 46 of Oxygen. Cooling water are flowed through, condensed. This in
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Antimon- 30 einer Wanne 35 gesammelte kondensierte Kälteverbindungen als Schutz gegen Korrosion von Eisen mittel fließt über eine Leitung 37 in den Verdampfer oder eisenhaltigen Metallen durch Alkanolamine 15. Dort sind Wärmeaustauschrohre 17 vorgesehen, oder Alkanolaminverbindungen zu verwenden, doch die über eine Zuleitung 52 und eine Ableitung 53 handelt es sich dabei um gänzlich andere chemische von einem Wärmeaustauschmedium durchströmt Verhältnisse als in den bei Absorptionskältemaschi- 35 sind. Dieses Medium gibt Wärme an das Kältemittel nen verwendeten heißen Salzlösungen, so daß die ab, so daß das Kältemittel verdampft. Das dampfbekannte Verwendung von Antimon bei Alkanol- förmige Kältemittel tritt über Abscheider 19 in den aminen und Alkanolaminverbindungen lediglich eine Absorber 10 ein und wird dort von der Absorptions-Möglichkeit aus der sehr großen Anzahl bekannter lösung absorbiert. Ferner ist im Verdampfer ein Korrosionsschutzmittel für eine ebenfalls sehr große 40 Kältemittelkreislauf vorgesehen; das in einer Wanne Anzahl verschiedener chemischer Systeme darstellte. 16 gesammelte flüssige Kältemittel wird über eineIt has already been proposed to use antimony 30 condensed cold compounds collected in a tank 35 as protection against corrosion of iron medium flows through a line 37 into the evaporator or ferrous metals by alkanolamines 15. There heat exchange tubes 17 are provided, or to use alkanolamine compounds, but those via a feed line 52 and a discharge line 53 it is a completely different chemical flow through which a heat exchange medium flows Ratios than in the case of absorption refrigeration machines. This medium gives heat to the refrigerant NEN used hot salt solutions, so that the from, so that the refrigerant evaporates. The steam familiar The use of antimony in the case of alkanol refrigerants enters the refrigerant via separator 19 amines and alkanolamine compounds only one absorber 10 and is there from the absorption possibility absorbed from the very large number of known solutions. There is also a in the evaporator Corrosion protection agent provided for a likewise very large 40 refrigerant circuit; that in a tub Number of different chemical systems represented. 16 collected liquid refrigerant is transferred to a
Erfindungsgemäß sind verschiedene Anwendungs- Leitung 48, eine Pumpe 49, eine Leitung 50 und
formen des Antimons oder antimonhaltigen Mate- einen Sprühkopf 18 umgewälzt,
rials besonders zweckmäßig. So kann etwa in der Die im Austreiber 30 auf höhere KonzentrationAccording to the invention, various application lines 48, a pump 49, a line 50 and the form of the antimony or material containing antimony are circulated in a spray head 18,
rials particularly useful. For example, in the die in the expeller 30, a higher concentration can be achieved
Salzlösung ein antimonhaltiges Material gelöst sein, 45 gebrachte heiße Absorptionslösung fließt über eine
das insbesondere Antimonoxyde und/oder Lithium- Leitung 38 und den Wärmeaustauscher 27 zurück in
antimonit und/oder Lithiumantimonat enthält. Nach den Absorber 10. Im Wärmeaustauscher 27 tritt die
der Erfindung kann aber auch einfach mindestens aus dem Absorber kommende, verhältnismäßig kalte
ein mit der Salzsäure in Berührung stehender Teil und niedrig konzentrierte Absorptionslösung in
der Absorptionskältemaschinen aus Antimon oder 50 Wärmeaustausch mit der aus dem Austreiber 30
einer Antimonlegierung, die insbesondere Kupfer kommenden, verhältnismäßig hoch konzentrierten
enthält, bestehen. Es hat sich gezeigt, daß aus die- heißen Absorptionslösung. Ein Nebenschluß 39 und
sem antimonhaltigen Teil der Maschine genügend ein Ventil 40 dienen zu Regelzwecken; ferner ist
Antimon in die Lösung und auf andere Teile der ebenfalls zu Regelzwecken ein Kühlwasserneben-Maschine
abgegeben wird, um einen wirksamen Kor- 55 Schluß mit einem Ventil 47 vorgesehen,
rosionsschutz zu erzeugen. Nach einem weiteren Der genaue Aufbau und die Arbeitsweise einerSalt solution an antimony-containing material can be dissolved, 45 brought hot absorption solution flows over a line 38 and the heat exchanger 27 in particular containing antimony oxides and / or lithium, back in antimonite and / or lithium antimonate. After the absorber 10, the heat exchanger 27 of the invention can also simply at least come from the absorber, a relatively cold part in contact with the hydrochloric acid and a low-concentration absorption solution in the absorption chillers made of antimony or 50 heat exchange with that from the expeller 30 an antimony alloy, which in particular contains copper coming, relatively highly concentrated, exist. It has been shown that the hot absorption solution. A shunt 39 and sem antimony-containing part of the machine enough a valve 40 are used for control purposes; Furthermore, antimony is in the solution and on other parts of which a cooling water auxiliary machine is also released for control purposes, in order to provide an effective connection with a valve 47,
to generate corrosion protection. After another, the exact structure and operation of a
Merkmal der Erfindung genügt es schon, daß ein derartigen Absorptionskältemaschine sind in der
mit Antimon oder einer Antimonlegierung beschich- deutschen Auslegeschrift 1139 517 beschrieben,
teter Körper mit der Salzlösung in Berührung steht. Bei der dargestellten AbsorptionskältemaschineCharacteristic of the invention, it is sufficient that such an absorption refrigeration machine are described in the German Auslegeschrift 1139 517, which is coated with antimony or an antimony alloy,
Your body is in contact with the saline solution. In the case of the absorption chiller shown
Ferner kann erfindungsgemäß die Salzlösung Was- 60 kann beispielsweise die Absorptionslösung eine ser, Lithiumbromid und etwa 0,2 bis 4 g Lithium- hygroskopische wäßrige Salzlösung sein, z. B. eine hydroxyd pro Kilogramm Lithiumbromid enthalten. wäßrige Lösung von Lithiumbromid. Die Konzen-Furthermore, according to the invention, the salt solution can water, for example the absorption solution water, lithium bromide and about 0.2 to 4 g lithium hygroscopic aqueous salt solution, z. Legs hydroxyd per kilogram of lithium bromide. aqueous solution of lithium bromide. The Concentrations
Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungs- tration der Lösung am Ausgang des Austreibers,
gemäßen Maßnahmen ein zähfester Antimonüberzug d.h. in der Leitung 38, kann etwa 65% betragen,
auf den korrosionsgefährdeten Teilen entsteht, der 65 Ein geeignetes Kältemittel ist Wasser,
selbst bei Temperaturen über 200° C einen wirk- Die Rohre 12 und 31 sowie die Rohre 17 und 33It has been shown that the invention of the solution at the outlet of the expeller, taking appropriate measures, a tough antimony coating, ie in the line 38, can amount to about 65%, is formed on the parts at risk of corrosion, the 65 A suitable refrigerant is water,
The tubes 12 and 31 as well as the tubes 17 and 33 have an effective effect even at temperatures above 200 ° C
samen Korrosionsschutz bietet. bestehen typischerweise aus Kupfer oder kupfer-offers seeds corrosion protection. are typically made of copper or copper
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung haltiger Legierung wie Cupronickel. Die Gehäuse 11Further features and advantages of the invention containing alloy such as cupronickel. The housings 11
und 34 sowie die Mantelrohre, in welchen die verschiedenen Wärmeaustauschrohre befestigt sind, und die Wannen 35 und 16 bestehen typischerweise aus einer eisenhaltigen Legierung wie Stahl. Der Wärmeaustauscher 27 besteht gewöhnlich aus einem Stahlmantel mit eingesetzten Stahlrohren. Die Temperatur im Austreiber 30 und in der Leitung 38 kann bei voller Kühlleistung zeitweilig höher liegen als 120 bis 150° C, entsprechend der Temperatur des in den Leitungen41 und 42 strömenden Heizmediums (z.B. Heißwasser oder Dampf). Offensichtlich können deshalb im Austreiber 30, im Wärmeaustauscher 27 oder in der Leitung 38 (die häufig aus einem Stahlrohr besteht), aber ebenso in anderen Teilen der Kühlanlage, wegen der hohen Temperaturen, denen diese Teile ausgesetzt sind, Korrosionen auftreten. Außerdem kann der Austreiber 30 direkt befeuert sein, z.B. dadurch, daß die Innenwände der Wärmeaustauscherrohre 31 direkt von einer Gasflamme hoher Temperatur beheizt werden; dadurch kann die Korrosion dieser Rohre stark beschleunigt werden.and 34 as well as the jacket pipes in which the various Heat exchange tubes are attached, and the trays 35 and 16 are typically made of a ferrous alloy such as steel. The heat exchanger 27 usually consists of a steel jacket with inserted steel tubes. The temperature in the expeller 30 and in the line 38 can be at full cooling capacity are temporarily higher than 120 to 150 ° C, corresponding to the temperature of the in the Lines 41 and 42 flowing heating medium (e.g. hot water or steam). Obviously, therefore, can in the expeller 30, in the heat exchanger 27 or in the line 38 (which often consists of a steel pipe exists), but also in other parts of the cooling system, because of the high temperatures that these parts are exposed to corrosion. In addition, the expeller 30 can be fired directly for example by having the inner walls of the heat exchanger tubes 31 directly from a gas flame high temperature heated; this can greatly accelerate the corrosion of these pipes.
Um die Korrosionsgeschwindigkeit bei einer Absorptionskältemaschine der angegebenen Art, bei der eine wäßrige Lithiumbromidlösung als Absorptionsmittel verwendet wird, zu vermindern, ist es erwünscht, die Lösung durch Hinzufügung von Lithiumhydroxyd alkalisch zu machen. Zum Beispiel kann eine 54%ige Absorptionslösung der angegebenen Art durch Zusatz von etwa 0,2 bis 4,0 g Lithiumhydroxyd pro Kilogramm Lithiumbromid etwa 0,1 normal gemacht werden, um die Korrosionsgeschwindigkeit zu verringern. Die tatsächliche Konzentration der Lösung während des Betriebs der Maschine ist normalerweise größer als 54%, doch stellt diese Konzentration einen geeigneten Wert für die anfänglich in die Maschine einzuspeisende Lösung dar, und die Normalität (Grammäquivalente pro Liter) an LiOH kann auf diese Konzentration bezogen werden, indem man die LiOH-Normalität der Lösung in Form desjenigen Wertes angibt, der sich einstellen würde, wenn die Lösung auf 54°/o verdünnt oder konzentriert wäre.About the rate of corrosion in an absorption chiller of the type indicated, in which an aqueous lithium bromide solution is used as the absorbent is used, it is desirable to reduce the solution by adding lithium hydroxide to make alkaline. For example, a 54% absorption solution may contain the specified Kind by adding about 0.2 to 4.0 g of lithium hydroxide per kilogram of lithium bromide about 0.1 can be made normal to reduce the rate of corrosion. The real focus the resolution while the machine is running is normally greater than 54%, but it does this concentration is a suitable value for the solution to be initially fed into the machine and the normality (gram equivalents per liter) of LiOH can be related to this concentration by specifying the LiOH normality of the solution in the form of the value that is established would if the solution were diluted or concentrated to 54 per cent.
Wie eingangs angegeben, kann durch die Hinzufügung von Lithiumbromid zur Absorptionslösung zwar die Korrosionsgeschwindigkeit verringert werden, doch kann bei den erwünschten Betriebstemperaturen die Korrosionsgeschwindigkeit dennoch zu groß sein. Erfindungsgemäß wird als Korrosionsschutzmittel Antimon oder ein antimonhaltiges Material verwendet, und es hat sich gezeigt, daß dadurch eine beträchtliche Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit erhalten wird. Das Antimon kann in Form von metallischem Antimon, Metalloxyden oder sauerstoffhaltigen Verbindungen von Lithium und Antimon wie Lithiumantimonit und Lithiumantimonat verwendet werden. Wenn diese Materialien sich in der Absorptionslösung befinden, ergibt sich auf den eisen- und kupferhaltigen Metalloberflächen, die sich in Berührung mit der Absorptionslösung befinden, bei einer gegebenen Temperatur eine beträchtliche Abnahme der Korrosionsgeschwindigkeit. Charateristisch ist das Entstehen eines hoch zähfesten, duktilen, undurchlässigen und korrosionsfesten Antimonüberzuges auf den Metalloberflächen, mit denen die Absorptionslösung in Berührung steht.As stated above, by adding lithium bromide to the absorption solution Although the rate of corrosion can be reduced, it can be achieved at the desired operating temperatures the rate of corrosion can still be too great. According to the invention, antimony or an antimony-containing material is used as the corrosion protection agent is used and has been found to result in a significant decrease in the rate of corrosion. The antimony can be found in Form of metallic antimony, metal oxides or oxygen-containing compounds of lithium and Antimony such as lithium antimonite and lithium antimonate can be used. If these materials are in the absorption solution, results on the iron and copper-containing metal surfaces, which are in contact with the absorbent solution, at a given temperature, a considerable amount Decrease in the rate of corrosion. Characteristic is the emergence of a highly tough, ductile, impermeable and corrosion-resistant Antimony coating on the metal surfaces with which the absorption solution is in contact.
In den folgenden Tabellen sind Versuchsergebnisse zusammengestellt, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzes zeigen.In the following tables, test results are compiled, the effectiveness of the invention Show corrosion protection.
Stahl in LiBr-Lösung mit Zusatz von LiOH/0,ln, bezogen auf 54 °/o LiBrSteel in LiBr solution with the addition of LiOH / 0, ln, based on 54% LiBr
Korrosionsschutzmittel Anti-corrosive agents
keins .
Sb ....no .
Sb ....
Sb2O4 .Sb 2 O 4 .
Sb2O5 .Sb 2 O 5 .
LiSbO2
Sb2O3 .LiSbO 2
Sb 2 O 3 .
Sb2O3 .Sb 2 O 3 .
Temperaturtemperature
0C 0 C
107107
107107
107107
107107
107107
141,5141.5
171171
Tabelle II
ohne LiOHTable II
without LiOH
DurchschnittlicheAverage
GewichtsänderungWeight change
(mg · dm-2 · Tag-»)(mg dm- 2 day- »)
-1,0 + 0,019-1.0 + 0.019
+2,5 + 0,64 + 1,5 + 6,9+2.5 + 0.64 + 1.5 + 6.9
+ 114+ 114
schutzmittelCorrosion
protective agent
°c temperature
° c
GewichtsänderungAverage
Weight change
Sb (kein LiOH)none (no LiOH)
Sb (no LiOH)
107107
107
-45,5-1000
-45.5
Tabelle III
ohne LuftzutrittTable III
without air admission
schutzmittelCorrosion
protective agent
0Ctemperature
0 C
GewichtsänderungAverage
Weight change
199
199
199148
199
199
199
-0,26
-0,25
+ 0,19-150
-0.26
-0.25
+ 0.19
LiSbO2 2 3
LiSbO 2
Die den Tabellen zugrunde liegenden Versuche wurden so ausgeführt, daß gemessene und gewogene Stahlprobestücke in eine wäßrige Lösung von Lithiumbromid eingebracht wurden, die, bezogen auf eine Konzentration von 54% Lithiumbromid, einen Zusatz von 0,1 n-Lithiumhydroxid sowie die angegebenen Korrosionsschutzmittel enthielt. Die antimonhaltigen Korrosionsschutzmittel waren stets in solcher Menge vorhanden, daß noch ungelöstes Korrosionsschutzmittel verblieb. Die Versuchslösungen wurden einige Wochen lang bei den angegebenen Temperaturen gekocht. Bei den Versuchen nach den Tabellen I und II erfolgte das Kochen unter atmospärischem Druck und wurde periodisch unterbrochen, so daß die Wirkung einer sauerstoffhaltigen Umgebung festgestellt werden konnte. Die Konzentration an Lithiumbromid wurde jeweils so eingestellt, daß die angegebene Temperatur als Siedepunkt bei Atmosphärendruck erhalten wurde. Täglieh wurde die Gewichtsänderung der aus der Lösung entfernten und getrockenen Probestücke ermittelt, und die letzte Spalte der Tabellen gibt den aus diesen Gewichtsverlusten errechneten mittleren Gewichtsverlust in Milligramm pro Deziquadratmeter und Tag an.The experiments on which the tables are based were carried out in such a way that measured and weighed Steel specimens were placed in an aqueous solution of lithium bromide, based on a concentration of 54% lithium bromide, an addition of 0.1 n-lithium hydroxide and the specified Contains anti-corrosion agents. The antimony-containing anti-corrosion agents were always in in such an amount that undissolved anti-corrosion agent remained. The trial solutions were cooked for a few weeks at the specified temperatures. In the attempts after the Tables I and II the cooking was done under atmospheric pressure and was interrupted periodically, so that the effect of an oxygen-containing environment could be determined. The concentration the lithium bromide was adjusted in each case so that the specified temperature as the boiling point at atmospheric pressure. Daily the change in weight was that of the solution removed and dried specimens are determined, and the last column of the tables shows the these weight losses calculated mean weight loss in milligrams per square meter and day on.
Aus Tabelle I ersieht man, daß ohne Verwendung von antimonhaltigen Materialien, lediglich bei Zusatz von LiOH, der Gewichtsverlust etwa 1 mg proFrom Table I it can be seen that without the use of antimony-containing materials, only when added of LiOH, the weight loss about 1 mg per
Deziquadratmeter und Tag bei 107° C betrug. Mit Zusatz von erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmitteln ergaben sich Gewichtszunahmen infolge der Bildung eines antimonhaltigen Überzuges auf den Oberflächen der Probestücke. Der Überzug war glänzend und riß beim Biegen nicht ein. Der gebildete Überzug ist also elastisch und zähfest.Decimal square meters and day at 107 ° C. With the addition of anti-corrosion agents according to the invention there were weight gains due to the formation of an antimony-containing coating on the Surfaces of the specimens. The coating was glossy and did not tear when bent. The educated The coating is therefore elastic and tough.
Weiter ist aus der Tabelle I zu entnehmen, daß sogar bei Temperaturen von 171° C und in Gegenwart wesentlich größerer Sauerstoffmengen als sie in herkömmlichen Absorptionskältemaschinen zugelassen werden können, kein Gewichtsverlust beobachtet werden konnte. Die Gewichtszunahmen zeigen, daß sich bei hohen Temperaturen auf der Oberfläche des Stahlprobestückes mehr korrosionsbeständiges Antimonmaterial bildet als bei niedrigen Temperaturen. It can also be seen from Table I that even at temperatures of 171 ° C. and in the presence significantly larger amounts of oxygen than allowed in conventional absorption refrigeration machines no weight loss could be observed. The weight gains show that at high temperatures the surface of the steel specimen becomes more corrosion-resistant Antimony material forms than at low temperatures.
Für Vergleichszwecke wurden die Versuche gemäß Tabelle II ausgeführt, bei denen kein Lithiumhydroxyd zugesetzt war. Es wurde beobachtet, daß sich ohne den erfindungsgemäßen Korrosionsschutz eine äußerst starke Korrosion ergab, die 1000 Milligramm pro Deziquadratmeter täglich überschritt. Durch zunehmende Beimischung von Antimon zur Lösung konnte eine sehr wesentliche Verminderung der Korrosion erzielt werden.For comparison purposes, the tests according to Table II were carried out in which no lithium hydroxide was added. It has been observed that without the corrosion protection according to the invention extremely severe corrosion resulted in exceeding 1,000 milligrams per square meter per day. By increasing the addition of antimony to the solution, a very substantial reduction could be achieved the corrosion can be achieved.
Tabelle III betrifft Versuche, die bei hohen Temperaturen und in Gegenwart einer nur kleinen Menge Luft durchgeführt wurden. Die Kessel wurden abgedichtet, und in allen Fällen war die Konzentration von Lithiumbromid in der Lösung annähernd 65%; außerdem wurde Lithiumbromid in einer Menge beigemischt, um die LiOH-Konzentration auf 0,lnormal (bezogen auf 54%ige Lösung) zu bringen, welche einer typischen Konzentration in einem Austreiber einer mit hohen Temperaturen arbeitenden Absorptionskältemaschine entspricht. Es kann aus der Tabelle entnommen werden, daß — im Vergleich mit der verhältnismäßig starken Korrosion in dem Fall, wo nur Lithiumbromid und Lithiumhydroxyd bei einer niedrigeren Temperatur von 149° C anwesend waren — wesentlich schwächere Korrosionen oder Gewichtszunahmen sogar bei Temperaturen von 151,5° C festgestellt wurden, wenn Antimon in der Lösung anwesend war.Table III relates to tests carried out at high temperatures and in the presence of only a small amount Air. The kettles were sealed and in all cases the concentration was lithium bromide in the solution approximately 65%; in addition, lithium bromide was added in an amount to bring the LiOH concentration to 0.1normal (based on 54% solution), which is a typical concentration in an expeller operating at high temperatures Absorption chiller corresponds. It can be seen from the table that - in comparison with rather strong corrosion in the case where only lithium bromide and lithium hydroxide were present at a lower temperature of 149 ° C - much weaker corrosion or weight gains even at temperatures of 151.5 ° C were noted when antimony in the solution was present.
Außerdem zeigten die Antimonüberzüge neben den schon erwähnten Eigenschaften der Elastiztät, Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit überraschenderweise eine Übertragungswirkung auf ungeschützte Stahlprobestücke. Zum Beispiel wurden verschiedene Stahlprobestücke mit erfindungsgemäß erzeugten schützenden Antimonüberzügen in eine 65°/oige Lösung von Lithiumbromid gebracht, die außer einem LiOH-Zusatz (01, η bezogen auf eine 54%ige Lösung) kein Korrosionsschutzmittel enthielt. Andere Probestücke ungeschützter Stähle wurden in dieselbe Lösung eingebracht, und die Lösung wurde atmosphärischem Druck in Gegenwart von Sauerstoff gekocht. Es wurde gefunden, daß nach einer gewissen Zeitspanne ein Teil des Antimonmaterials von den geschützten Stahlstücken auf die Oberflächen der ungeschützten Stahlprobestücke übergegangen war, so daß die Korrosion an diesen Probestücken erheblich geringer war als erwartet.In addition, the antimony coatings showed, in addition to the elastic properties already mentioned, toughness and corrosion resistance surprisingly a transfer effect to unprotected Steel specimens. For example, various steel coupons were made using the present invention protective antimony coatings in a 65% solution of lithium bromide, the except an addition of LiOH (01, η based on a 54% solution) did not contain any corrosion protection agent. Other Samples of exposed steels were placed in the same solution and the solution became cooked at atmospheric pressure in the presence of oxygen. It was found that after one a part of the antimony material from the protected steel pieces to the surfaces for a certain period of time the unprotected steel specimens had passed, so that the corrosion on these specimens was considerably less than expected.
Die Weiterwanderung des Korrosionsschutzes ist bei Absorptionskältemaschinen besonders erwünscht, weil dadurch auch dann, wenn der schützende Überzug aus irgendeinem Grund an einer bestimmten Stelle beschädigt wird oder das zugesetzte Korrosionsschutzmittel verbraucht ist, ungeschützte Stellen einen Schutzüberzug durch Übergang von bereits geschützten Stellen erhalten. Weil Antimon imstande ist, sich auf ungeschützte Teile zu übertragen, ist es außerdem möglich, bestimmte Teile in einer Absorptionskältemaschine mit einer Antimonschicht zu überziehen, um andere der Korrosion ausgesetzte Teile während des Betriebes der Maschine durchThe further migration of the corrosion protection is particularly desirable for absorption chillers, because by doing this, even if the protective coating is attached to a particular one for any reason Place is damaged or the added anti-corrosion agent has been used up, unprotected areas receive a protective coating by crossing over already protected areas. Because antimony can is to be transferred to unprotected parts, it is also possible to use certain parts in an absorption chiller to be coated with an antimony layer in order to prevent other parts exposed to corrosion during operation of the machine
ίο Übertragung des Antimonbezuges auf die ungeschützten Teile zu schützen. Folglich können Antimon oder antimonhaltige Materialien mit anderen Metallen, die in der Absorptionskältemaschine vorkommen, zusammengebaut oder legiert werden, oder es können entsprechende Überzüge vorgesehen werden, um den unerwünschten Korrosionsschutz sowohl auf den Oberflächen dieser Teile selbst als auch auf anderen Metalloberflächen in der Maschine zu erreichen. Es wurde auch festgestellt, daß sich ein korrosionshindernder Antimonbelag auf kupferhaltigen Oberflächen bildet, wenn kupferhaltige Metalle in einer Lithiumbromid- und Lithiumhydroxyd-Absorptionslösung vorhanden sind, die Antimon enthält und sowohl mit dem kupferhaltigen Metall als auch mit eisenhaltigen Metalloberflächen, z. B. mit Stahlteilen, in Berührung steht.ίο Transfer of the antimony reference to the unprotected Protect parts. Consequently, antimony or materials containing antimony can interact with others Metals that occur in the absorption chiller, are assembled or alloyed, or Appropriate coatings can be provided to both protect against undesirable corrosion on the surfaces of these parts themselves as well as on other metal surfaces in the machine to reach. It has also been found that a corrosion-inhibiting antimony coating is found on copper-containing Surfaces forms when copper-containing metals are in a lithium bromide and lithium hydroxide absorption solution are present, which contains antimony and both with the copper-containing metal as also with ferrous metal surfaces, e.g. B. with steel parts, is in contact.
Um die Wirksamkeit des beschriebenen Korrosionsschutzes zu prüfen, wurde eine schon in Betrieb gewesene Absorptionskältemaschine der beschriebenen Art von annähernd 100 t Kapazität untersucht und danach unter Anwendung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzes mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumbromid, die Lithiumhydroxyd (0,1 n, bezogen auf 54% LiBr enthielt), in Betrieb genommen. DerAbsorptionslösung wurde eine wäßrige Lösung von Lithiumantimonit zugesetzt, bis eine Anfangskonzentration des Korrosionsschutzmittels von 44 ppm in der Absorptionslösung vorhanden war. Die Maschine wurde 4 Monate lang betrieben und dann zerlegt. Es wurde gefunden, daß sich auf den verschiedenen Metallteilen der Maschine, wie z. B. auf dem Stahlmantel des Austreibers, ein Antimonbelag gebildet hatte. Erstaunlicherweise wurde auch gefunden, daß der auf verschiedenen Metalloberflächen vorhanden gewesene Kupferbelag, welcher normalerweise ein Anzeichen für Korrosion ist, verschwunden war, und es zeigte sich, daß der erfindungsgemäße Korrosionsschutz die Korrosion auf den Metalloberflächen, die mit der Absorptionslösung in Berührung standen, wesenlich vermindert hatte. Der Schutzbelag war auf Messing-, Bronze-, Cupronickel- und Stahloberflächen in der Maschine vorhanden.In order to test the effectiveness of the corrosion protection described, one was already in operation Absorption refrigeration machine of the type described with a capacity of approximately 100 t was examined and then using the corrosion protection according to the invention with an aqueous solution of lithium bromide, which contained lithium hydroxide (0.1 N, based on 54% LiBr), put into operation. An aqueous solution of lithium antimonite was added to the absorbent solution to an initial concentration of the anticorrosive agent of 44 ppm was present in the absorbent solution. The machine was operated for 4 months and then disassembled. It was found that the various metal parts of the machine, such as B. on the steel jacket of the expeller, an antimony coating had formed. Amazingly, it has also been found to work on various metal surfaces Existing copper coating, which is usually a sign of corrosion, has disappeared was, and it was found that the corrosion protection according to the invention on the corrosion the metal surfaces that were in contact with the absorption solution, substantially reduced would have. The protective covering was on brass, bronze, cupronickel and steel surfaces in the machine available.
Die Arbeitsweise des vorbeschriebenen Korrosionsschutzes läßt sich möglicherweise so erklären, daß Antimon mit dem Lithiumhydroxyd in der Lithiumbromidlösung reagiert und Lithiumantimonit bildet. Das Lithiumantimonit kann mit dem in der Maschine anwesenden Sauerstoff oder mit dem Lithiumhydroxyd weiterreagieren und Lithiumantimonit bilden, welches seinerseits mit den Metalloberflächen reagiert und dort einen Antimon- oder antimonhaltigen Belag hervorruft. Folglich kann das Korrosionsschutzmittel nicht nur die Metallteite der Maschine durch Bildung eines Überzuges schützen, sondern auch Sauerstoff binden, der in der Maschine vorhanden ist und sonst eine Korrosion auf diesen Teilen verursachen würde.The mode of operation of the above-described corrosion protection can possibly be explained as follows: that antimony reacts with the lithium hydroxide in the lithium bromide solution and lithium antimonite forms. The lithium antimonide can be mixed with the oxygen present in the machine or with the lithium hydroxide react further and form lithium antimonite, which in turn with the metal surfaces reacts and causes an antimony or antimony-containing coating there. So it can Corrosion protection agents not only protect the metal side of the machine by forming a coating, but also bind oxygen that is present in the machine and otherwise cause corrosion on it Would cause sharing.
Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz für mit Salzlösungen arbeitende Absorptionskältemaschinen erfolgt vorzugsweise dadurch, daß Antimonmaterial, wie z. B. Antimon, Antimontrioxyd, Antimonpentoxyd, Antimontetroxyd, Lithiumantimonit oder Lithiumantimonat in die Maschine an einer Stelle eingeführt wird, an welcher es mit der Absorptionslösung in Berührung kommt. Dies kann entweder so ausgeführt werden, daß das Antimonmaterial in fester oder in gelöster, flüssiger Form unmittelbar der Absorptionslösung beigemischt wird oder so, daß ein Teil der Maschine mit dem Reaktionsprodukt eines Antimonmaterials mit Lithiumhydroxyd überzogen wird. Gleichfalls kann auch ein Teil der Maschine aus Antimon oder antimonhaltigem Material hergestellt werden, oder es kann Antimonmetall in fester Form an einer günstigen Stelle, z. B. an der Reinigungsvorrichtung, in die Maschine eingebaut werden, wo sie mit der Absorptionslösung in Berührung kommt. Das Antimonmaterial löst sich dann in der Absorptionslösung auf und wandert durch die Lösung zu anderen Teilen der Maschine, die in Berührung mit der Lösung stehen, so daß auf diesen Teilen der gewünschte Antimonbezug entsteht.The corrosion protection according to the invention for absorption chillers working with salt solutions is preferably carried out in that antimony material, such as. B. antimony, antimony trioxide, antimony pentoxide, Antimony tetroxide, lithium antimonite, or lithium antimonate introduced into the machine at one point at which it comes into contact with the absorption solution. This can either be so be carried out that the antimony material in solid or in dissolved, liquid form immediately the absorption solution is admixed or so that part of the machine with the reaction product an antimony material is coated with lithium hydroxide. A part of the machine can also be used be made of antimony or antimony-containing material, or it can be made of antimony metal in solid form in a convenient place, e.g. B. on the cleaning device, built into the machine where it comes into contact with the absorbent solution. The antimony material then dissolves in the absorption solution and travels through the solution to other parts of the machine that come into contact stand with the solution, so that the desired antimony relationship is created on these parts.
Ebenso kann Antimonmetall in einem Teil der Maschine eingebaut oder als Legierungsbestandteil dieses Teiles verwendet werden, z. B. Wärmeaustauscherrohren, die z. B. aus einer Legierung von Kupfer, Nickel und Antimon hergestellt sein können, oder die betreffenden Teile können mit einem Belag aus einem Antimonmaterial versehen werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Eine Legierung von Kupfer und Nickel, die weniger als etwa 2% Antimon enthält, ist für diesen Zweck zufriedenstellend.Antimony metal can also be built into part of the machine or as an alloy component of this part can be used, e.g. B. heat exchanger tubes, the z. B. from an alloy of Copper, nickel and antimony can be made, or the parts concerned can be covered with a coating made of an antimony material to achieve the desired effect. An alloy of Copper and nickel containing less than about 2% antimony are satisfactory for this purpose.
Die beschriebenen Antimonüberzüge oder -Legierangen haben den einzigarten und höchst erwünschten Vorteil, daß sie selbst korrosionsbeständig sind und gleichzeitig die korrosionsgefährdeten Metallteile der Absorptionskältemaschine schützen, wenn sie mit der Absorptionslösung in Berührung sind. Bei dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz verleiht ein Antimonüberzug oder eine Antimonlegierung der Maschine äußerst korrosionsbeständige Eigenschaften bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, sogar in Gegenwart erheblicher Sauerstoffmengen. Ferner können in Anlagen, die sowohl Kupfer als auch Eisen enthalten, beide Metalle geschützt werden.The antimony coatings or alloys described are unique and highly desirable Advantage that they are themselves corrosion-resistant and at the same time the corrosion-prone metal parts the absorption chiller if they are in contact with the absorption solution. at an antimony coating or an antimony alloy gives the corrosion protection according to the invention Machine extremely corrosion-resistant properties at relatively high temperatures, even in the presence of significant amounts of oxygen. Furthermore, in systems that use both copper Containing iron, both metals are protected.
Andere Anwendungen und Ausführungsformen sind möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu Erfindung zu verlassen.Other applications and embodiments are possible without leaving the scope of the invention Invention to leave.
Claims (7)
Deutsche Patentschrift Nr. 558 377;
französische Patentschrift Nr. 1208 523;
USA.-Patentschriften Nr. 2 715 605, 2 726 215.Considered publications:
German Patent No. 558,377;
French Patent No. 1208 523;
U.S. Patent Nos. 2,715,605, 2,726,215.
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