DE2122068A1 - Additive for closed water systems - Google Patents

Additive for closed water systems

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DE2122068A1
DE2122068A1 DE19712122068 DE2122068A DE2122068A1 DE 2122068 A1 DE2122068 A1 DE 2122068A1 DE 19712122068 DE19712122068 DE 19712122068 DE 2122068 A DE2122068 A DE 2122068A DE 2122068 A1 DE2122068 A1 DE 2122068A1
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der Anmelder. M ist
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Muetzel, Peter Siegfried, Waltham Cross, Hertfordshire (Großbritannien)
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Description

Dipl.-Ing. H. Strohschänk 4.5 .i97i-sLa<s)Dipl.-Ing. H. Strohschänk 4 .5 .i97i-sLa <s)

8 München 60 167-925P Musäusstraße 58 Munich 60 167-925P Musäusstrasse 5

Peter Siegfried MuetzelPeter Siegfried Muetzel

Brittanica House, 21H-221+ High Street,Brittanica House, 21H-22 1 + High Street,

Waltham Cross/Hertfordshire (Großbritannien)Waltham Cross / Hertfordshire (Great Britain)

Additiv für geschlossene WassersysterneAdditive for closed water systems

Die Erfindung bezieht sich auf ein Additiv für geschlossene Warrnwasser-Zentralheizungssysteme oder sonstige geschlossene Wassersysterne!The invention relates to an additive for closed Warning water central heating systems or other closed water systems!

Das Vorhandensein und die fortlaufende Bildung von Ferroferrioxyd-Schlamm (Fe3O1+) in Zentralheizungssystemen oder anderen geschlossenen Warmwassersystemen zeigt eine Korrosionsbildung an. Dabei bedeuten die Schlammansammlungen nicht nur eine entsprechende Metallzersetzung, sondern sie bringen auch Funktionsbehinderungen, beispielsweise Verstopfungen an engen Leitungsstellen mit sich. Überdies sind auch schon dadurch entstandene Lageranfressungen und blockierte Pumpen beobachtet worden. Größere Ablagerungen in Heizkörpern stören den Strömungsverlauf und führen zu kalt bleibenden Heizkörperbereichen. Durch Korrosion wurden schon häufig frühzeitige Störungen an verschiedenen Stellen von Zentralheizungssystemen hervorgerufen, die sich auch in Heizkesselgeräuschen auswirken können, die auf Schlamm- und Hartsalzablagerungen zurückzuführen sind und zur Zerstörung von Heizkörpern und Rohrleitungen führen können.The presence and continued formation of ferroferrioxide sludge (Fe 3 O 1+ ) in central heating systems or other closed hot water systems indicates the formation of corrosion. The accumulations of sludge not only mean a corresponding metal decomposition, but they also cause functional impairments, for example blockages in narrow pipe locations. In addition, the resulting bearing wear and blocked pumps have also been observed. Larger deposits in radiators disrupt the flow and lead to radiator areas that remain cold. Corrosion has often caused early malfunctions at various points in central heating systems, which can also have an impact on boiler noises, which can be traced back to sludge and hard salt deposits and which can lead to the destruction of radiators and pipelines.

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Ältere Zentralheizungssysteme waren gegenüber solchen Störungen unempfindlicher, weil die Heizkörper aus dickwandigem Gußeisen hergestellt und Rohrleitungen mit grofien lichten Weiten verwendet wurden. Auch die Kessel waren aus Gußeisen hergestellt. In den Umlaufsystemen war kein Kupfer oder Messing vorhanden, das zu elektrolytischen und galvanischen Korrosionen führen konnte. Die Systeme arbeiteten lediglich mit Thermosyphonwirkung und enthieltenteine störanfälligen Pumpen.Older central heating systems were faced with such malfunctions less sensitive, because the radiators are made of thick-walled cast iron and pipes with large clearances were used. The kettles were also made of cast iron. There was no copper or brass in the circulation systems present, which could lead to electrolytic and galvanic corrosion. The systems just cooperated Thermosyphon effect and contained one fault-prone pumps.

Demgegenüber sind die modernen Zentralheizungssysteme mit kleinen und kleinsten Strömungsquerschnitten gegenüber Korrosion .und nachfolgenden Störungen wesentlich mehr als ältere Zentralheizungssysteme empfindlich, und zwar aus folgenden Gründen:In contrast, the modern central heating systems with small and extremely small flow cross-sections are opposite Corrosion. And subsequent malfunctions much more sensitive than older central heating systems, namely from for the following reasons:

(a) Moderne Kessel werden häufig aus dünnem Stahlblech und gegenüber früher mit kleineren Abmessungen hergestellt und bei höherer Wassertemperatur und größerem Wirkungsgrad als bisher betrieben. Dabei weisen manche Kessel Resonanzeigenschaften auf, die örtliche Siedegeräusche und damit verbundene Schwingungen verstärken. Zusätzliche Kesselgeräusche werden häufig durch die Ablagerung von Korrosionsprodukten und von Hartsalzen in den Bereichen heißer Stellen des Systems hervorgerufen.(a) Modern boilers are often made of thin sheet steel and, compared to earlier, with smaller dimensions and operated at a higher water temperature and greater efficiency than before. Some boilers have resonance properties that amplify local boiling noises and associated vibrations. Additional boiler noises are often caused by the deposition of corrosion products and hard salts in the hot spot areas of the system evoked.

(b) Die Heizkörper werden heute aus in Pressen geformten Stahlblechen hergestellt und weisen kleine Strömungsquerschnitte auf. Die Bleche werden zusammengeschweißt und hinterlassen innere Sehweißkrusten, die zusätzlich Anlaß zu elektrolytischer· Korrosion geben. Während Gußeisen in sauerstoffreiem Wasser und bei höheren Wassertemperaturen gegenüber Korrosion praktisch unangreifbar ist, wird das korrosionsempfindliche Stahlblech verhältnismäßig schnell durch Korrosion dünner, wobei örtlich stärkere Korrosion zu Korrosionsporen und Zerstörungen(b) The radiators are now made from steel sheets formed in presses and have small flow cross-sections on. The sheets are welded together and leave behind inner white crusts, which also give rise to electrolytic · Give corrosion. While cast iron in oxygen-free water and is practically invulnerable to corrosion at higher water temperatures, the corrosion-sensitive steel sheet becomes thinner relatively quickly due to corrosion, with locally stronger corrosion leading to corrosion pores and destruction

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des Blechs führen kann. Enge Leitungen können durch Schlammablagerungen an unteren Leitungsstellen und an oberen Stellen durch die Ansammlung von Wasserstoffgas noch mehr gegenüber dem Durchfluß verengt werden, wodurch die vorgesehene Durchströmung verhindert und der thermische Wirkungsgrad erniedrigt wird. So sind schon oft Heizkörper oder mit Lüftern arbeitende Wärmetauscher, bei denen l/2"-Kupferleitungen verwendet wurden, durch Korrosionsprodukte verstopft worden.of the sheet metal. Tight pipes can be caused by sludge deposits at the lower line points and at the upper points due to the accumulation of hydrogen gas, this is even more opposed the flow, which prevents the intended flow and lowers the thermal efficiency will. So often radiators or heat exchangers working with fans, in which 1/2 "copper pipes were used, clogged by corrosion products.

(el.) Zum Verbinden der verschiedenen Teile eines Warmwasser-Zentralheizungssystems werden häufig Kupferrohre mit einer lichten Weite von ein bis eineinhalb Zoll verwendet. Wenn in solchen Systemen auch Verstopfungen durch in Heizkörpern entstandenen und in benachbarten Rohrleitungen abgelagertem Schlamm seltener und nur nach längeren Betriebsunterbrechungen vorkommen, führt das Vorhandensein von Kupfer und Messing an Stellen weniger edlen Metalls doch leicht zu elektrolytischer Korrosion, die einerseits Metallanfressungen und anderseits Ansammlungen von Korrosionsprodukten nach sich zieht. Dabei sind Kupferleitungen mit einer lichten Weite von weniger als 1/2" gegenüber Verstopfungen besonders anfällig. (el.) For connecting the different parts of a hot water central heating system copper pipes with a clearance of one to one and a half inches are often used. If in such systems there are also blockages caused by radiators and deposits in adjacent pipelines The presence of copper leads to the presence of sludge, which occurs less frequently and only after longer interruptions in operation and brass in places of less noble metal but easily lead to electrolytic corrosion, which on the one hand corrodes the metal and on the other hand leads to accumulations of corrosion products. There are copper lines with a clear width less than 1/2 "particularly prone to clogging.

(c.2.) Statt Kupferrohren können die Zentralheizungssysteme auch Stahlrohre aufweisen. Zuweilen ist das Rohrsystem auch aus Rohren unterschiedlichen Metalls zusammengesetzt. Stahlrohre sind denselben Korrosionseinflussen wie Stahlblech-Heizkörper ausgesetzt. Auftretende Turbulenz führt in Bereichen erhöhter Anfälligkeit zu Anfressungen oder verstärkter Korrosion. Solche Bereiche befinden sich an Stellen kurzgeschlossener elektrolytiseher Zellen und an Stellen höherer Beanspruchung, beispielsweise an Krümmungen oder an Stellen, wo im Stahlrohr nach der Herstellung restliche Spannungen verblieben sind. So wurden besonders starke Korrosionen und(c.2.) Instead of copper pipes, the central heating systems also have steel pipes. Sometimes the pipe system is also composed of pipes of different metals. Steel pipes are the same corrosion influences as sheet steel radiators exposed. Occurring turbulence leads to corrosion or increased susceptibility in areas of increased susceptibility Corrosion. Such areas are located at locations of short-circuited electrolytic cells and at locations higher up Stress, for example at bends or at points where there will be residual stresses in the steel pipe after manufacture have remained. So were particularly strong corrosion and

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Löcher mit einem Durchmesser bis zu 3/3 2lr schon nach weniger als einem Jahr Betrieb festgestellt, die auf folgende Mangel zurückzuführen waren:Holes with a diameter of up to 3/3 2 lr were found after less than a year of operation, which were due to the following defects:

starke Beanspruchung von Stahl,, zu kleine: Gefügestruk— tür (smaller crystalline structure), Ablagerung von Kupfer, zu große Strömungsgeschwindigkeit und Turbulenzbildung des Wassers, durch Spuren von Lötflußrückständen aus Zinkchlorid/Ammoniumchlorid verunreinigtes und leitend gewordenes Wasser.Heavy use of steel, too small: smaller crystalline structure, deposition of Copper, excessive flow speed and turbulence in the water, due to traces of solder flux residues contaminated from zinc chloride / ammonium chloride and water that has become conductive.

(d> In Zentralheizungssystemen mit kleinen Strömungsquerschnitten werden Umlaufpumpen verwendet. Ferroferrioxyd-Schlamm führt am meisten zu Störungen an solchen Pumpen» Ferroferrioxyd (Fe3O^) ist magnetisierbar und kann durch das Magnetfeld des Antriebsmotors der Pumpe angezogen werden. Ansammlungen des Schlamms können das Pumpenlaufrad festsetzen und zu Lageranfressungen führen. Obgleich mit dem Wasser auch einiger Sauerstoff mit in das System gelangt, kommen in richtig installierten Systemen normalerweise doch keine Oxydationen vor. Es wurde festgestellt, daß sich der mit dem Wasser eingebrachte Sauerstoff mit gelöstem Eisen oder niedrigwertigen Eisenoxyden ' zu Eisenoxyd oder höherwertigen Eisenoxyden verbindet. Solche(d> Circulation pumps are used in central heating systems with small flow cross-sections. Ferroferrioxide sludge leads to malfunctions in such pumps most of the time. Ferroferrioxide (Fe 3 O ^) is magnetizable and can be attracted by the magnetic field of the pump's drive motor The pump impeller will seize and lead to bearing scuffing. Although some oxygen enters the system with the water, in properly installed systems there is normally no oxidation. to form iron oxide or higher valued iron oxides

Oxydbildungen gehen jedoch schon wenige Tage nach der Ink betriebnahme des Systems auf einen harmlosen Wert zurück oder verschwinden ganz.However, the formation of oxides takes place just a few days after the ink the system goes back to a harmless value or disappears completely.

Die elektrolytische oder galvanische Korrosion kann schon mit der Füllung des Systems beginnen und setzt sich ständig fort, wenn nicht geeignete Maßnahmen zur Korrosionsverhinde-. rung unternommen und ständig weiterhin getroffen werden.Electrolytic or galvanic corrosion can already begin with the filling of the system and is constantly settling continue unless suitable measures to prevent corrosion. and continue to be made.

Der Umfang elektrolytischer Korrosion wird durch verschiedene Verunreinigungen des umlaufenden Wassers, vor allem durch ionische Verunreinigungen beeinflußt.Insbesondere wurde fest-The extent of electrolytic corrosion is caused by various contaminants in the circulating water, primarily through ionic impurities. In particular, solid-

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gestellt, daß sich der Umfang der elektrolytischen Korrosion mit jeder Temperaturerhöhung des Wassers um 30 C verdoppelt.found that the extent of electrolytic corrosion doubles with every increase in the temperature of the water by 30 C.

Die Korrosionsanfälligkeit kann erheblich durch Rückstände eines Lötflußmittels vergrößert werden, das beim Anlöten von Abzweigungen oder ähnlichen Anschlußstücken an Kupferrohre verwendet wurde. Das Flußmittel kann aus dem Kupfer Kupferoxyd lösen und zu Kopferchlorid machen. Der Kupferanteil schlägt sich daraufhin bald auf Stahl nieder und verursacht dadurch die Bildung einer kurzgeschlossenen elektrolytischen Zelle. Das durch die elektrolytische Reaktion gebildete Eisendichlorid wird zu Chloreisenoxyd oxydiert, das seinerseits eine weitere Ablösung von Kupfer hervorrufen kann, so daß sich die genannte Reaktion oft in einem Kreislauf fortsetzt und zu einer Zerstörung des aus den genannten unterschiedlichen Metallen zusammengesetzten Heizungssystems führt.The susceptibility to corrosion can be increased considerably by residues of a soldering flux that is used when soldering Branches or similar fittings on copper pipes were used. The flux can be made from copper oxide dissolve and make head chloride. The copper portion beats soon settles on steel, causing the formation of a short-circuited electrolytic cell. The iron dichloride formed by the electrolytic reaction is oxidized to chlorine iron oxide, which in turn is another Can cause detachment of copper, so that the reaction mentioned often continues in a cycle and leads to destruction of the heating system composed of the different metals mentioned.

Eine weitere häufige Ursache von Korrosion sind Bakterien. Das Anwachsen solcher organischen Verunreinigungen wird in Zentralheizungssystemen insbesondere durch Ausgleichsbehälter begünstigt, und zwar einerseits während des Zeitraumes der Betriebsunterbrechung, wo das Wasser unbewegt bleibt, und anderseits deshalb, weil die Wassertemperatur in den Ausgleichsbehältern etwas höher als in der Umgebung ist. Weiterhin wurde festgestellt, daß bei der Herstellung von im Zentralheizungssystem verwendeten Kunststoffen, beispielsweise von Kunststoff-Ausgleichsbehältern, verwendete chemische Lösungsmittel die Vermehrung solcher organischen Verunreinigungen beschleunigen können. So ist die Bildung von Schlamm- und Schleimschichten aus Wasserleitungsinfusorien bekanntgeworden, die im Falle einer Absaugung und Mitführung durch das umlaufende Wasser zu Verstopfungen führen können.Another common cause of corrosion is bacteria. The growth of such organic impurities is shown in Central heating systems favored in particular by expansion tanks, on the one hand during the period of Business interruption where the water remains motionless and, on the other hand, because the water temperature in the expansion tanks is slightly higher than in the surrounding area. Furthermore was found that in the manufacture of plastics used in the central heating system, for example plastic expansion tanks, chemical solvents used accelerate the growth of such organic contaminants can. So the formation of mud and slime layers from water pipe infusoria has become known, which in the case suction and carrying it through the circulating water can lead to blockages.

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Ein ganz anderer Grund zu Störungen an. Zentralheizungssystemen ist das gelegentliche Versagen einer Umlaufpumpe. Manche Pumpen weisen eine Wasserschmierung auf, wobei die Lager durch Verunreinigungen des Wassers klebrig werden und dazu führen können, daß das Antriebsdrehmoment nicht mehr zum Drehen des Pumpenlaufrades ausreicht. Dabei können die Verunreinigungen aus Ablagerungen von Korrosionsprodukten oder Hartsalzen bestehen.A very different reason to malfunction. Central heating systems is the occasional failure of a circulation pump. Some pumps are water-lubricated, and contaminants in the water make the bearings sticky and can lead to the fact that the drive torque is no longer to the Turning the pump impeller is sufficient. In doing so, the impurities consist of deposits of corrosion products or hard salts.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine solche Zusammensetzung des. eingangs genannten Additivs zu schaffen, daß die Bildung der vorgenannten Verunreinigungen herabgesetzt und nach Möglichkeit ganz verhindert wird.The invention is based on the object of such a composition The. Initially mentioned additive to create that the formation of the aforementioned impurities and reduced is prevented entirely if possible.

Die gestellte Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Additiv wenigstens zwei der nachstehend angeführten Bestandteile enthält:The object set is achieved according to the invention by that the additive contains at least two of the components listed below:

(i) wasserlösliche Benzoat- und/oder Nitrit-Ionen und/oder wasserlösliche Tetraborat-Ionen ;(i) water-soluble benzoate and / or nitrite ions and / or water-soluble tetraborate ions;

(ii) ein Verhütungsmittel gegen eine Kupferauflösung; (iii) wasserlösliche PhosphormoIybdat-Ionen;(ii) a contraceptive to prevent copper dissolution; (iii) water-soluble phosphomolybdate ions;

(iv) wasserlösliche Silikat- und/oder Metasilikat-Ionen und/ oder in Wasser dispergierende Silikone.(iv) water-soluble silicate and / or metasilicate ions and / or water-dispersing silicones.

Das Additiv kann in Wasser gelöst sein oder eine feste Form aufweisen. Im Falle der festen Form wird die Granulat- oder Pulverform und insbesondere die Form eines fließfähigen Puders bevorzugt. Bei der Form einer wäßrigen Lösung empfiehlt sich ein Gehalt an gelösten Feststoffen von 15 bis 30 Gewichtsprozenten, insbesondere von 25 %.The additive can be dissolved in water or have a solid form. In the case of the solid form, the granules or Powder form and in particular the form of a flowable powder is preferred. In the form of an aqueous solution, it is recommended a dissolved solids content of 15 to 30 percent by weight, especially 25%.

In einem geschlossenen Wassersystem wirken Benzoat-Ionen als Entziehungsmittel. Außerdem besitzen sie einige korrosions-In a closed water system, benzoate ions act as withdrawal agents. They also have some corrosion

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hindernde Eigenschaften. Vorzugsweise bestehen die Benzoat-Ionen aus einem Salz der Phenylameisensäure, beispielsweise aus benzoesaurem Natrium, oder sind aus einem solchen Salz gewonnen.obstructive properties. The benzoate ions preferably exist from a salt of phenylformic acid, for example from sodium benzoate, or are obtained from such a salt.

In einem geschlossenen Wassersystem machen sowohl die Nitrit-Ionen als auch die PhosphormoIybdat-Ionen Eisen korrosionsunempfindlich. Nitrite reagieren außerdem mit in Wasser frei gelöstem Sauerstoff und entfernen ihn dadurch aus dem Wasser. Phosphormolybdate führen auf Eisen und Stahl zu dicht anliegenden monomolekularen Belägen, die korrosionshindernd wirken.In a closed water system, both the nitrite ions and the phosphorus molybdate ions make iron insensitive to corrosion. Nitrites also react with oxygen freely dissolved in water and thereby remove it from the Water. Phosphomolybdates lead to tightly fitting monomolecular deposits on iron and steel, which prevent corrosion works.

Der wasserlösliche Ausgangsstoff für Nitrit-Ionen ist vorzugsweise Natriumnitrit. Der wasserlösliche Ausgangsstoff für Phosphormolybdat-Ionen ist vorzugsweise -Dodeca-Phosphormolybdat. The water-soluble raw material for nitrite ions is preferable Sodium nitrite. The water-soluble starting material for phosphorus molybdate ions is preferably -dodeca-phosphorus molybdate.

Geeignete Verhütungsmittel gegen eine Kupferauflösung sind Mercaptobenzothiazol und Benzotriazol.Suitable contraceptives against dissolution of copper are mercaptobenzothiazole and benzotriazole.

In einem geschlossenen Wasserkreislauf wirken Tetraborat-Ionen als Neutralisierungsmittel. Der bevorzugte wasserlösliche Ausgangsstoff für Tetraborat-Ionen ist Natrium-Tetraborat. Gelöste Tetraborat-Ionen sind vorteilhaft, weil sie den ph-Wert der Lösung vergrößern, Eisen und Stahl korrosionsunempfindlich machen, säurehaltige Verunreinigungen neutralisieren und Lötflußmittel-Rückstände harmlos machen. Tetraborat-Ionen werden deshalb vorzugsweise als Mittel zum Unempfindlichmachen von Eisen und Stahl gegen Korrosion verwendet. Tetraborate ions work in a closed water cycle as a neutralizing agent. The preferred water-soluble starting material for tetraborate ions is sodium tetraborate. Dissolved tetraborate ions are advantageous because they increase the pH value of the solution, and iron and steel are insensitive to corrosion make, neutralize acidic impurities and make solder flux residues harmless. Tetraborate ions are therefore preferably used as agents for rendering iron and steel insensitive to corrosion.

Der wasserlösliche Ausgangsstoff für Tetraborat-lonen kann mit oder ohne einen wasserlöslichen Ausgangsstoff für Nitrit-The water-soluble starting material for tetraborate ions can with or without a water-soluble raw material for nitrite

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Ionen verwendet werden. Bevorzugt wird ein Verhältnis von Nitrit-Ionen zu Tetraborat-Ionen von 10 : 90 bis 90 : 10, vorzugsweise ein Verhältnis von 35 : 65.Ions are used. A ratio of nitrite ions to tetraborate ions of 10:90 to 90:10 is preferred, preferably a ratio of 35:65.

Das Additiv enthält weiterhin vorzugsweise noch ein abtötend wirkendes Mittel, das vorzugsweise Bakterien und Pilze tötende Eigenschaften aufweist. Beispiele solcher abtötenden Mittel sind Dichlor-Dihydroxid-Diphenyl-Methane (Molekulargewicht 269,14) und Formaldehyd.The additive also preferably contains a killing agent, which preferably kills bacteria and fungi Has properties. Examples of such killers are dichloro-dihydroxide-diphenyl-methane (molecular weight 269,14) and formaldehyde.

Silikat-Ionen, Metasilikat-Ionen und Silikon-Dispersionen f wirken in geschlossenen Wasserkreisläufen als Abdichtungsmittel. Der wasserlösliche Ausgangsstoff für Silikat- und/oder Metasilikat-Ionen ist vorzugsweise Natrium-Silikat und/oder -Metasilikat und der wasserlösliche Ausgangsstoff von Silikon weist vorzugsweise die Form einer Emulsion auf.Silicate ions, metasilicate ions and silicone dispersions f act in closed water circuits as a sealant. The water-soluble starting material for silicate and / or metasilicate ions is preferably sodium silicate and / or metasilicate and the water-soluble starting material of silicone is preferably in the form of an emulsion.

Auch Silikate machen Eisen korrosionsunempfindlich, sie greifen aber Aluminium an. Dieser Aggressivität kann aber dadurch begegnet werden, daß das Additiv auch noch ein Metasilikat enthält. Hexa-Metaphosphate verhindern oder verringern zumindest das Ausfällen von Hartsalzen, das sonst durch Silikate und Metasilikate verursacht wird.Silicates also make iron insensitive to corrosion, but they attack aluminum. But this aggressiveness can be countered by the fact that the additive is also a metasilicate contains. Hexa-metaphosphates prevent or at least reduce the precipitation of hard salts, which is otherwise caused by silicates and metasilicates.

Das Additiv enthält weiterhin vorzugsweise ein Heptonat- oder Borheptonat-Salz, insbesondere Natriumsalz. In wäßriger Lösung haben Heptonate und Borheptonate entziehende Eigenschaften und verringern das Ausfällen von Hartsalzen, dieThe additive furthermore preferably contains a heptonate or borheptonate salt, in particular the sodium salt. In watery Solution have heptonate and borheptonate-removing properties and reduce the precipitation of hard salts

ι sonst durch Alkalien und insbesondere Natrium-Tetraborat ! hervorgerufen werden.ι otherwise by alkalis and especially sodium tetraborate ! be evoked.

Das Additiv enthält vorzugsweise ein wasserlösliches Schmiermittel. Geeignete Schmiermittel sind Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Äthylzellulose, Methylzellulose und Hydroxyäthyl-The additive preferably contains a water-soluble lubricant. Suitable lubricants are ethylene glycol, polyethylene glycol, ethyl cellulose, methyl cellulose and hydroxyethyl

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Zellulose. Äthylenglykol und Polyäthylenglykol setzen darüber hinaus den Gefrierpunkt des Wassers, in dem sie gelöst sind, herab.Cellulose. Ethylene glycol and polyethylene glycol put on top below the freezing point of the water in which they are dissolved.

Zweckmäßig ist es, einige der Bestandteile, die ein erfindungsgemäßes Additiv enthalten kann, in verschiedene, nachstehend angeführte Gruppen zu unterteilen (die Spalten "%" und "ideal %" werden an einer späteren Stelle erläutert):It is useful to have some of the constituents that make up an inventive May contain additive, divided into different groups listed below (the columns "%" and "ideal%" will be explained at a later point):

11A" 11 A " 0.20.2 %% bisuntil 5.05.0 ideal %ideal% GRUPPEGROUP (Benzoesaures Natrium
/
(Sodium benzoate
/
0.020.02 bisuntil 0.50.5
(i)(i) V
(Natriumnitrit
V.
(Sodium nitrite
0.010.01 bisuntil 2.52.5 1.01.0
(Natrium-Tetraborat
(
(Sodium tetraborate
(
0.020.02 bisuntil 0.50.5 0.10.1
(ii)(ii) C
(Natriumnitrit
C.
(Sodium nitrite
0.0050.005 bisuntil 0.50.5 0.4 Stahl
1.5 Gußeisen
0.4 steel
1.5 cast iron
(Benzotriazol
/
(Benzotriazole
/
0.0020.002 bisuntil 0.50.5 0.10.1
(iii)(iii) (Mercaptobenzothiazol(Mercaptobenzothiazole 0.020.02 bisuntil 0.80.8 0.250.25 Natrium-Dodecaphosphor-
molybdat
Sodium dodecaphosphorus
molybdate
0.0050.005 bisuntil 0.90.9 0.140.14
(iv)(iv) (Natriumsilikat
(
(Sodium silicate
(
0.0020.002 bisuntil 0.250.25 0.30.3
(v)(v) \
(Natrium-Metasilikat
t
\
(Sodium metasilicate
t
0.0050.005 bisuntil 0.50.5 0.090.09
\
(Silikon-Emulsion
\
(Silicone emulsion
Zusätze)Additions) 0.120.12
"B" (wahlweise abtötende"B" (optionally killing 0.150.15 GRUPPEGROUP

Dichlor-Dihydroxy-Diphenylmethan 0.002 bis 0.1 0.015 Formaldehyd (40 %-Lösung) 0.02 bis 0.4 0.12Dichloro-dihydroxy-diphenylmethane 0.002 to 0.1 0.015 Formaldehyde (40% solution) 0.02 to 0.4 0.12

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GRUPPE "C" (wahlweise Entziehungsmittel) GROUP "C" (optionally withdrawal agent)

idealideal

Natriumheptonat oder
Natrium-Borheptonat
Sodium heptonate or
Sodium Borheptonate
0.010.01 0.10.1 bis to 0.0. 1212th Schmiermit
tel
Lubricant
tel
Natrium-HexametaphosphatSodium hexametaphosphate 0.0080.008 1.01.0 bis 0.6until 0.6 0.0. 2222nd Antigefrier
mittel
Antifreeze
middle
GRUPPE "D" (wahlweise SchmiermittelGROUP "D" (optional lubricant 0.10.1 und/oderand or Antigefriermittel-Antifreeze oder wie
oben
or what
above
zusätze)additions) 0.010.01 ÄthylenglykolEthylene glycol 0.010.01 bis 1.0until 1.0 0.150.15 0.010.01 bis50.0up to 50.0 25.025.0 PolyäthylenglykolPolyethylene glycol bis 1.0until 1.0 0.150.15 ÄthylzelluloseEthyl cellulose bis 0.1to 0.1 0.040.04 MethylzelluloseMethyl cellulose bis 0.1to 0.1 O.OHO.OH HydroxyathylzelluloseHydroxyethyl cellulose bis 0.15to 0.15 0.030.03

Erfindungsgemäß werden nachstehende Zusammensetzungen des Additivs bevorzugt:According to the invention, the following compositions of the Additive preferred:

(1) Zumindest drei verschiedene, aus mindestens drei der nachstehend angeführten Untergruppen (i), (ii), (iii), (iv) und (v) der Gruppe "A", ausgesuchte Bestandteile sowie ein oder beide Bestandteile der Gruppe "B".(1) At least three different, from at least three of the sub-groups listed below (i), (ii), (iii), (iv) and (v) the "A" group, selected ingredients and one or both of the "B" group ingredients.

(2) Wie (1), jedoch außerdem mit einem oder mehr Bestandteilen der Gruppe "C". (2) As (1), but also with one or more constituents from group "C".

(3) Wie (1) oder (2), jedoch mit einem oder mehreren Bestandteilen der Gruppe "D".(3) As (1) or (2), but with one or more components of group "D".

(1O Wie (1), (2) oder (3), jedoch mit der weiteren Einschränkung, daß es ein oder beide Silikate der Untergruppe (v) der Gruppe "A" mit oder ohne einer in Wasser dispergierenden Emulsion des Silikons der Untergruppe Cv) von Gruppe 11A" enthält.( 1 O As (1), (2) or (3), but with the further restriction that there is one or both silicates of subgroup (v) of group "A" with or without a water-dispersing emulsion of the silicone of the subgroup Cv) of group 11 contains A ".

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(5) Wie (1O, jedoch mit Natriumphosphat.(5) As ( 1 O, but with sodium phosphate.

Die Überschriften "%" und "ideal %" der beiden Spalten bedeuten den jeweils bevorzugten Bereich der Konzentration und die optimale Konzentration jedes Bestandteils in einem geschlossenen Wassersystem.The headings "%" and "ideal%" of the two columns mean the preferred range of the concentration and the optimal concentration of each component in one closed water system.

Wenn ein erfindungsgemäßes Additiv als Zusatz zu einem geschlossenen Wassersystem vorbereitet wird, dann sind die vorgenannten Prozentangaben als Gewichtsprozentanteile anzusehen.If an additive according to the invention is used as an additive to a closed Water system is prepared, then the aforementioned percentages are to be regarded as percentages by weight.

Wenn auch Natriumsalze bevorzugt verwendet werden» weil sie im allgemeinen billiger und leichter als andere Salze zu beschaffen sind, ist doch zu beachten, daß statt der vorgenannten Natriumsalze oder Ammoniaksalze auch Salze anderer Metalle verwendet werden können.Even though sodium salts are preferred »because they are generally cheaper and easier to obtain than other salts, it should be noted that instead of the aforementioned Sodium salts or ammonia salts also salts of other metals can be used.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einiger beispielsweiser Zusammensetzungen des Additivs erläutert. Dabei enthalten die Additive aller Ausführungsbeispiele entweder benzoesaures Natrium oder Natrium-Tetraborat. Die benzoesaures Natrium enthaltenden Additive werden einem geschlossenen Warmwasserkreislauf vorzugsweise in einer solchen Menge zugeführt, daß die resultierende Konzentration an benzoesaurem Natrium ein Prozent des Gewichtes beträgt.The invention is explained below with the aid of some exemplary compositions of the additive. The Additives of all exemplary embodiments either sodium benzoate or sodium tetraborate. Sodium benzoate Containing additives are preferably fed to a closed hot water circuit in such an amount that the resulting concentration of sodium benzoate is one percent by weight.

Beispiel 1.Example 1. Gewichts-%Weight% 11 Benzoesaures Natrium:Sodium Benzoate: 0.250.25 Benzotriazol:Benzotriazole: Dichlor-Dihydroxy-Dichloro dihydroxy 0.0150.015 Diphenylmethan:Diphenylmethane: und wahlweiseand optionally 0.10.1 Natriumnitrit:Sodium nitrite:

Natrium-Dodecaphosphor-Sodium dodecaphosphorus

molybdat: 0.3.molybdate: 0.3.

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Das benzoesäure Natrium ist ein allgemein korrosionshindernder Bestandteil und hat auch einige entziehende Eigenschaften» Das Benzotriazol vermindert oder verhindert die Auflösung von Kupfer. Das Dichlor-Dihydroxy-Dip^enylmethan wirkt desinfizierend und abtötend und verhindert das Entstehen von Bakterien und Pilzen» Das Natriumnitrit macht Eisen und Stahl korrosionsunempfindlich und reagiert mit Sauerstoff und entfernt dadurch Sauerstoff aus der Lösung» Das Natrium-Dodecaphosphormolybdat erzeugt einen dicht anliegenden monomolekularen, korrosionshindernd wirkenden Belag auf Eisen und Stahl.Sodium benzoic acid is a general corrosion inhibitor Component and also has some depriving properties »The benzotriazole reduces or prevents dissolution of copper. The dichloro-dihydroxy-dip ^ enylmethane works disinfecting and killing and prevents the development of bacteria and fungi »Sodium nitrite makes iron and steel Insensitive to corrosion and reacts with oxygen, thereby removing oxygen from the solution »The sodium dodecaphosphorus molybdate creates a tightly fitting monomolecular, corrosion-preventing coating on iron and Stole.

Beispiel 2.Example 2.

Dieses Additiv enthält die gleichen Bestandteile wie das Beispiel 1, jedoch außerdem mit einem Schmiermittelzusatz von 0.15 Gewichts-% an Äthylenglykol. Äthylenglykol kann auch zum Herabsetzen des Gefrierpunktes der wäßrigen Lösung benutzt werden, in welchem Fall sein Anteil bis zu 25.0 Gewichts-% erhöht werden kann.This additive contains the same ingredients as that Example 1, but also with a lubricant additive of 0.15% by weight of ethylene glycol. Ethylene glycol can also be used to lower the freezing point of the aqueous solution, in which case its proportion up to 25.0% by weight can be increased.

Statt Äthylenglykol kann auch Polyäthylenglykol verwendet werden.Instead of ethylene glycol, polyethylene glycol can also be used.

Statt Äthylenglykol oder Polyäthylenglykol können auch die anderen Bestandteile der Gruppe "D" benutzt werden, vorzugsweise in den dort angegebenen Anteilen. Diese anderen Bestandteile weisen aber keine den Gefrierpunkt herabsetzenden Eigenschaften auf und eignen sich nur als Schmiermittel.Instead of ethylene glycol or polyethylene glycol, the other constituents of group "D" can also be used, preferably in the proportions specified there. However, these other ingredients do not have any freezing point depressing properties and are only suitable as a lubricant.

Beispiel 3.Example 3.

Dieses Additiv enthält dieselben Bestandteile wie das Additiv der Beispiele 1 und 2, jedoch außerdem mit 0.09 Gewichtsanteilen Natriumsilikat, 0.12 Gewichtsanteilen Natrium-This additive contains the same components as the additive of Examples 1 and 2, but also with 0.09 Parts by weight of sodium silicate, 0.12 parts by weight of sodium

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Metasilikat und 0.22 Gewichtsanteilen Natrium-Hexametaphosphat.Metasilicate and 0.22 parts by weight sodium hexametaphosphate.

Das Natriumsilikat erzeugt einen dicht anliegenden monomolekularen, korrosionshindernd wirkenden Belag auf Eisen und Stahl und dichtet außerdem poröse und sonstige Leckstellen ab.The sodium silicate creates a tightly fitting monomolecular, Corrosion-preventing coating on iron and steel and also seals porous and other leaks.

Das Natrium-Metasilikat hat ähnliche Eigenschaften wie das Natriumsilikat, macht außerdem aber auch noch Aluminium korrοsionsunempfindlich j so daß es Natriumsilikat gegenüber Aluminium nichtaggressiv macht. Das Natrium-Hexametaphosphat verhindert die Bildung von Hartsalzen, die sonst durch das Vorhandensein von Natriumsilikat und Natrium-Metasilikat verursacht werden würde.The sodium metasilicate has properties similar to that Sodium silicate, however, also makes aluminum insensitive to corrosion j so that it is compared to sodium silicate Makes aluminum non-aggressive. The sodium hexametaphosphate prevents the formation of hard salts that would otherwise be caused by the Presence of sodium silicate and sodium metasilicate would be caused.

Beispiel 4.Example 4.

Dieses, Additiv ist insbesondere als Zusatz für Zentralheizungssysteme mit Stahlblechheizkörpern bestimmt. Es ist genauso wie die Additive der Beispiele 1, 2 oder 3 zusammengesetzt, jedoch außerdem mit 0,4 Gewichts-% Natrium-Tetraborat. Natrium-Tetraborat ist alkalisch, macht Eisen korrosionsunempfindlich, neutralisiert säurehaltige Verunreinigungen und macht Lötflußmxttelrückstände harmlos.This additive is particularly useful as an additive for central heating systems determined with sheet steel radiators. It is composed exactly like the additives of Examples 1, 2 or 3, but also with 0.4% by weight of sodium tetraborate. Sodium tetraborate is alkaline, makes iron insensitive to corrosion, neutralizes acidic impurities and makes solder flux residues harmless.

Beispiel 5.Example 5.

Dieses Additiv ist insbesondere als Zusatz für Zentralheizungssysteme mit gußeisernen Heizkörpern bestimmt. Es weist im wesentlichen die Zusammensetzung des Beispiels 4 auf, jedoch mit der Ausnahme, daß es statt 0.4 Gewichts-% Natrium-Tetraborat 1.5 Gewichts-% davon enthält.This additive is particularly useful as an additive for central heating systems determined with cast iron radiators. It has essentially the composition of Example 4, however with the exception that instead of 0.4% by weight sodium tetraborate it contains 1.5% by weight thereof.

Beispiel 6.Example 6.

Die Zusammensetzung dieses Additivs gleicht den Beispielen 3, 4 oder 5 mit der Ausnahme, daß es bis zu 0.4 Gewichts-% Natriumnitrit enthalten kann.The composition of this additive is similar to the examples 3, 4 or 5 with the exception that it can contain up to 0.4% by weight of sodium nitrite.

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Beispiel 7.Example 7.

Die Zusammensetzung dieses Additivs entspricht den vorhergehenden Beispielen, wozu jedoch noch 0.14· Gewichts-% Mercaptobenzothiazol und/oder 0.25 Gewichts-% Benzotriazol kommt. Mercaptobenzothiazol und Benzotriazol verhindern oder hemmen die Auflösung von Kupfer.The composition of this additive corresponds to the previous examples, but with 0.14% by weight of mercaptobenzothiazole and / or 0.25% by weight benzotriazole. Prevent or inhibit mercaptobenzothiazole and benzotriazole the dissolution of copper.

Beispiel 8.Example 8.

Gewichts-%Weight%

Natrium-Tetraborat: Q Λ Sodium tetraborate: Q Λ

Natriumnitrit (wahlweise): 0.1 Entweder Benzotriazol oder 0.2 5 Mercaptobenzothiazol 0.1HSodium nitrite (optional): 0.1 Either benzotriazole or 0.2 5 mercaptobenzothiazole 0.1H

Natrium-Dodecaphosphormolybdat (wahlweise): 0.3Sodium dodecaphosphorus molybdate (optional): 0.3

Dichlor-Dihydroxy-Dichloro dihydroxy

Dipheny!methan: 0.015Dipheny! Methane: 0.015

Formaldehyd (wahlweise): 0.12.Formaldehyde (optional): 0.12.

Dieses Additiv ist als Zusatz zu den Warmwasserkreisläufen von Zentralheizungsanlagen mit Stahlblech-Heizkörpern bestimmt. Natrium-Tetraborat ist alkalisch, macht Eisen und Stahl korrosionsunempfindlich, neutralisiert säurehaltige Verunreinigungen und macht Lötflußrückstände harmlos. Das Natriumnitrit macht ebenfalls Eisen und Stahl korrosionsunempfindlich und reagiert außerdem mit dem in der Lösung befindlichen freien Sauerstoff, wodurch dieser aus der Lösung entzogen wird. Benzotriazol und Mercaptobenzothiazol verhindert oder verringert zumindest die Löslichkeit von Kupfer. Natrium-Dodecaphosphormolybdat erzeugt auf Eisen und Stahl dicht anliegende monomolekulare Beläge. Dichloro-Dihydroxy-Diphenylmethan und Formaldehyd wirken desinfizierend und abtötend und verhindern das Aufkommen von Bakterien und Pilzen. Das Additiv wird Zentralheizungssystemen mit Stahlblechheizkörpern vorzugsweise in einem solchen Anteil zugegeben, daß die resultierendeThis additive is intended as an addition to the hot water circuits of central heating systems with sheet steel radiators. Sodium tetraborate is alkaline, makes iron and steel insensitive to corrosion, neutralizes acidic impurities and makes solder flux residues harmless. The sodium nitrite also makes iron and steel insensitive to corrosion and also reacts with the free one in the solution Oxygen, which removes it from the solution. Benzotriazole and mercaptobenzothiazole prevented or decreased at least the solubility of copper. Sodium dodecaphosphorus molybdate creates tightly fitting monomolecular coatings on iron and steel. Dichloro-dihydroxy-diphenylmethane and Formaldehyde has a disinfecting and killing effect and prevents the appearance of bacteria and fungi. The additive will Central heating systems with sheet steel radiators preferably added in such a proportion that the resulting

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Konzentration an Natrium-Tetraborat 0.4 Gewichts-% beträgt.The concentration of sodium tetraborate is 0.4% by weight.

Das Additiv läßt sich als Zusatz zu Zentralheizungssystemen mit Heizkörpern aus Gußeisen abwandeln, indem die Konzentration von Natrium-Tetraborat in der Lösung auf 1.5 Gewichts-% erhöht wird.The additive can be modified as an additive to central heating systems with cast iron radiators by increasing the concentration of sodium tetraborate in the solution is increased to 1.5% by weight.

Auch die letztgenannten Additive können außerdem Schmiermittel und/oder Frostschutzmittel, entziehend wirkende und schließlich auch abdichtend wirkende Zusätze in Mengen enthalten, wie sie in Verbindung mit den vorhergenannten Ausführungsbeispielen genannt wurden.The last-mentioned additives can also have a lubricant and / or antifreeze, and with a depriving effect finally also contain sealing additives in quantities as they are in connection with the aforementioned embodiments were called.

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Claims (26)

1. Additiv für geschlossene Warmwasser-Zentralheizungssysteme oder sonstige geschlossene Wassersysteme, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens zwei der nachstehend angeführten Bestandteile enthält:1. Additive for closed hot water central heating systems or other closed water systems, characterized in that there are at least two of the components listed below contains: (i) wasserlösliche Benzoat- und/oder Nitrit-Ionen und/oder wasserlösliche Tetraborat-Ionen;(i) water-soluble benzoate and / or nitrite ions and / or water-soluble tetraborate ions; (ii) ein Verhütungsmittel gegen eine Kupferauflösung; (iii) wasserlösliche Phosphormolybdat-Ionen;(ii) a contraceptive to prevent copper dissolution; (iii) water-soluble phosphomolybdate ions; (iv) wasserlösliche Silikat- und/oder Metasilikat-Ionen und/oder in Wasser dispergierende Silikone.(iv) water-soluble silicate and / or metasilicate ions and / or water-dispersing silicones. 2. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine feste Form.2. Additive according to claim 1, characterized by a solid Shape. 3. Additiv nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Granulat- oder Pulverform.3. Additive according to claim 2, characterized by a granulate or powder form. 4. Additiv nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Form eines fließfähigen Puders aufweist. ';*1J ' 4. Additive according to claim 3, characterized in that it has the form of a flowable powder. '; * 1J ' 5. Additiv nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Form einer wäßrigen Lösung.5. Additive according to claim 1, characterized by the form of an aqueous solution. 6. Additiv nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an gelösten Feststoffen von 15 bis 30 Gewichtsprozenten.6. Additive according to claim 5, characterized by a content of dissolved solids of 15 to 30 percent by weight. 7. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoat-Ionen aus einem Salz der Phenylameisensäure bestehen oder gewonnen sind.7. Additive according to one of the preceding claims, characterized in that the benzoate ions from a salt of Phenylformic acid exist or are obtained. 109853/1642109853/1642 8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzoat-Ionen aus benzoesaurem Natrium bestehen.8. Additive according to claim 7, characterized in that the benzoate ions consist of sodium benzoate. 9. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrit-Ionen aus Natriumnitrat bestehen. 9. Additive according to one of the preceding claims, characterized in that the nitrite ions consist of sodium nitrate. 10. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphormolybdat-Ionen aus Natrium-Dodecaphosphormolybdat bestehen.10. Additive according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the phosphorus molybdate ions from sodium dodecaphosphorus molybdate exist. 11. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhütungsmittel gegen eine Kupferauflösung aus Mercaptobenzothiazol oder Benzotriazol besteht,11. Additive according to one of the preceding claims, characterized in that the contraceptive against dissolution of copper consists of mercaptobenzothiazole or benzotriazole, 12. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl wasserlösliche Benzoat-Ionen als auch wasserlösliche Nitrit- und Tetraborat-Ionen in einem Verhältnis Nitrit-Ionen zu Tetraborat-Ionen von 10 ; 90 bis 90 : 10 aufweist,12. Additive according to one of the preceding claims, characterized characterized in that there are both water-soluble benzoate ions and water-soluble nitrite and tetraborate ions in a ratio of nitrite ions to tetraborate ions of 10; 90 to 90:10, 13. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein abtötend wirkendes Mittel enthält.13. Additive according to one of the preceding claims, characterized characterized in that it further contains a killing agent. IM-, Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das abtötende Mittel sowohl Bakterien als auch Pilze tötende Eigenschaften aufweist,IM additive according to claim 13, characterized in that the killing agent has both bactericidal and fungicidal properties, 15. Additiv nach den Ansprüchen 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß das abtötende Mittel Dichlor-Dihydroxy-Dipheny!methan und/oder Formaldehyd ist,15. Additive according to claims 13 and 14, characterized in that that the killing agent is dichloro-dihydroxy-dipheny! methane and / or formaldehyde, 16, Additiv nach einem der Ansprüche 1, 3 und 5 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser dispergierende16, additive according to one of claims 1, 3 and 5 to 15, characterized in that the water-dispersing 109853/1642109853/1642 Silikon die Form einer Emulsion aufweist.Silicone is in the form of an emulsion. 17. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sowohl Silikat- als auch Metasilikat-Ionen aufweist.17. Additive according to one of the preceding claims, characterized in that there are both silicate and metasilicate ions having. 18. Additiv nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Hexa-Metaphosphat aufweist.18. Additive according to claim 17, characterized in that it also comprises a hexa-metaphosphate. 19. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Heptonat- oder Borheptonat· salz aufweist.19. Additive according to one of the preceding claims, characterized in that it also contains a heptonate or boron heptonate has salt. 20. Additiv nach Anspruch 19,dadurch gekennzeichnet, daß das Heptonat- oder Borheptonatsalz aus Natriumsalz besteht.20. Additive according to claim 19, characterized in that the Heptonate or borheptonate salt consists of sodium salt. 21. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein wasserlösliches Schmiermittel aufweist.21. Additive according to one of the preceding claims, characterized in that it is also a water-soluble lubricant having. 22. Additiv nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmiermittel aus Äthylenglykol, Polyathylenglykol, Äthylzellulose, Methylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose besteht.22. Additive according to claim 20, characterized in that the lubricant made from ethylene glycol, polyethylene glycol, ethyl cellulose, methyl cellulose or hydroxyethyl cellulose consists. 23. Additiv nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zumindest drei verschiedene, aus mindestens drei der nachstehend angeführten Untergruppen (i) bis (v) ausgesuchte Bestandteile in den jeweils genannten Mengen enthält:23. Additive according to one of the preceding claims, characterized characterized in that there are at least three different, from at least three of the sub-groups (i) to (v) contains selected ingredients in the specified quantities: (i) 0.2 bis 5.0 Gewichtsanteile benzoesaures Natrium, 0*02 bis 0.5 Gewichtsanteile Natriumnitrit;(i) 0.2 to 5.0 parts by weight of sodium benzoate, 0 * 02 to 0.5 parts by weight sodium nitrite; (ii) 0.01 bis 2.5 Gewichtsanteile Natrium-Tetraborat, 0.02 bis 0,5 Gewichtsanteile Natriumnitrit;(ii) 0.01 to 2.5 parts by weight of sodium tetraborate, 0.02 to 0.5 parts by weight of sodium nitrite; 109853/1642109853/1642 (iii) 0.005 bis 0.5 Gewichtsanteile Benzotriazol, 0.002 bis 0.5 Gewichtsanteile Mercaptobenzothiazoi;(iii) 0.005 to 0.5 part by weight of benzotriazole, 0.002 to 0.5 part by weight of mercaptobenzothiazoi; (iv) 0.02 bis 0.8 Gewichtsanteile Natrium-Dodecaphosphormolybdat; (iv) 0.02 to 0.8 parts by weight sodium dodecaphosphoromolybdate; (v) 0.005 bis 0.9 Gewichtsanteile Natriumsilikat, 0.002 bis 0.25 Gewichtsanteile Natrium-Metasilikat, 0.005 bis 0.5 Gewichtsanteile Silikon-Emulsion.(v) 0.005 to 0.9 parts by weight of sodium silicate, 0.002 to 0.25 parts by weight of sodium metasilicate, 0.005 to 0.5 parts by weight silicone emulsion. 24. Additiv nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es 0.002 bis 0.1 Gewichtsanteile Dichlor-Dihydroxy-Diphenylmethan und/oder 0.02 bis 0.4 Gewichtsanteile Formaldehyd aufweist.24. Additive according to claim 23, characterized in that it 0.002 to 0.1 parts by weight of dichloro-dihydroxy-diphenylmethane and / or 0.02 to 0.4 parts by weight of formaldehyde having. 25. Additiv nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß es 0.01 bis 0.4 Gewichtsanteile Natrium-Heptonat oder Natrium-Borheptonat und/oder 0.008 bis 0.6 Gewichtsanteile Natrium-Hexametaphosphat enthält.25. Additive according to claim 23 or 24, characterized in that it is 0.01 to 0.4 parts by weight of sodium heptonate or Sodium borheptonate and / or 0.008 to 0.6 parts by weight Contains sodium hexametaphosphate. 26. Additiv nach einem der Ansprüche 23, 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß es Natriumphosphat enthält.26. Additive according to one of claims 23, 24 or 25, characterized in that it contains sodium phosphate. 109853/1642109853/1642
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