DE3042492A1

DE3042492A1 - Compsn. for addn. to closed circuit water systems - contg. sodium borophosphate cupro-solvency inhibitor, aceto:di:phosphonic, and source of molybdate and phosphate ions

Info

Publication number: DE3042492A1
Application number: DE19803042492
Authority: DE
Inventors: Peter Siegfried Waltham Cross Hertfordshire Muetzel
Original assignee: Individual
Current assignee: Ferno Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1982-06-16

Abstract

Compsn. for addn. to closed circuit H2O systems consists of: (a) neutral, alkaline, or acidic Na borophosphate (I); (b) a cuprosolvency inhibitor (II); (c) acetodiphosphonic acid (III); and (d) an H2O-soluble source of (i) molybdate ions and phosphate ions (PnO3n+1(n+2) (-); n = +ve integer), and/or (ii) NO2-. (I) is prepd. from H3PO4 and Na tetraborate. Compatible, multi-purpose compsn. effectively prevents the sepn. of hardness salts, and the development of corrosion effects and fungal and bacterial growth known to be associated with central heating and other closed circuit H2O systems.

Description

Wasseradditiv Water additive

Die Erfindung bezieht sich auf Wasseradditive, die in erster Linie für Zentralheizungen zum Beheizen von Häusern bestimmt sind, sich aber auch in anderen Systemen mit Flüssigkeitsumlauf wie Solarheizungsanlagen oder industriellen Heiz- und Kühlsystemen oder in statischen Systemen wie mit Wasser verdünnbaren Farben verwenden lassen. The invention relates to water additives, primarily for central heating intended for heating houses, but also in others Systems with liquid circulation such as solar heating systems or industrial heating and cooling systems or in static systems such as water-thinnable paints let use.

Eine Zentralheizungsanlage umfaßt grundsätzlich einen abgeschlossenen Wasserkreislauf mit einem Heizkessel, eine Anordnung von Rohren unter Einschluß von Wärmetauschern innerhalb eines Tanks zum Erzeugen von warmem Wasser für Haushalts zwecke und eine Anzahl von Radiatoren. Am Anfang ist dieses gesamte System mit Leitungswasser gefüllt. A central heating system basically comprises a closed one Water circuit with a boiler, an arrangement of pipes under confinement of heat exchangers within a tank for producing hot water for households purposes and a number of radiators. In the beginning, this entire system is with tap water filled.

Ein derartiges System erfährt eine Verschlechterung hauptsächlich aus zwei Gründen. Zum ersten wirkt sich eine Abscheidung von im Leitungswasser enthaltenen Härte salzen ungiinstiq aus, und zum anderen kommt es zu Korrosionserscheinungen an den Metallen des Leitungssystems, die sowohl zu einem chemischen Angriff auf die Metalle und zur Entstehung von festen Fremdstoffe:# und Gasen innerhalb des Systems führen. Such a system mainly experiences deterioration for two reasons. First of all, there is a separation of those contained in tap water Hardness salt out unfavorably, and on the other hand it comes to corrosion phenomena on the metals of the pipe system, which both lead to a chemical attack the metals and the formation of solid foreign matter: # and gases within the System.

Was zunächst die Härtesalze des Leitungswassers anbelanat, so ist ihre Abscheidung auf drei Gründe zurückzuführen, nämlich zum ersten auf das anfängliche Aufheizen des Systems auf die Betriebstemperatur, zum zweiten auf den zunehmenden Kontakt der umlaufenden Flüssigkeit mit einem Gemischvorwärmer im Heizkessel, dessen Temperatur höher liegt als die normale Betriebstemperatur, und zum dritten auf chemische Reaktionen mit anderen im Wasser enthaltenen Substanzen, wobei insbesondere alkalisch reagierende Stoffe in Betracht zu ziehen sind, die entweder eigens zugesetzt werden oder sich im Verlauf der Zeit entwickeln. What the hardness salts of tap water is initially attributed their deposition to three reasons, viz for the first the initial heating of the system to operating temperature, the second on the increasing contact of the circulating liquid with a mixture preheater in the boiler, the temperature of which is higher than the normal operating temperature, and thirdly to chemical reactions with other substances contained in the water, whereby alkaline reacting substances in particular are to be taken into account, the either added specifically or developed over time.

Dabei können diese chemischen Härtesalze möglicherweise im umlaufenden Wasser verteilt bleiben, in diesem Falle ergibt sich die Tendenz zu einer Schädigung der im Leitungssystem enthaltenen Pumpen, indem sich die Salze dort ansammeln oder in anderer Weise die Lager beeinträchtigen. Alternativ dazu können sich die Härtesalze nach ihrer Ausscheidung als Überzug auf den Metalloberflächen festsetzen. Die Verteilung dieser Überzüge über das Leitungssystem kann dabei gleichförmig oder nicht gleichförmig sein. Im größeren Teil des Leitungssystems führen diese Überzüge zu ungünstigen Auswirkungen auf die Wärmeübertragung, während anhaftende Überzüge im lleizungskessel und beispielsweise im Gemischvorwärmer im Betrieb ein unerwünschtes Kesselgeräusch zur Folge haben können. Schließlich ist es möglich, daß sich die ausgeschiedenen Salze in loser Form im System ansammeln. Eine derartige Ansammlung erfolgt im allgemeinen an Stellen mit geringerem Strömungsfluß, und es kann dann dort zu Blockierungserscheinungen im System kommen.These chemical hardness salts can possibly be circulating Water remain distributed, in this case there is a tendency to damage of the pumps contained in the pipe system, in which the salts collect there or otherwise affect the bearings. Alternatively, the hardness salts after their excretion as a coating on the metal surfaces. The distribution these coatings over the pipe system can be uniform or non-uniform be. In the greater part of the pipe system, these coatings lead to unfavorable ones Effects on heat transfer while adhering coatings in the pipeline boiler and, for example, an undesirable boiler noise in the mixture preheater during operation may result. Eventually it is possible that the excreted Build up salts in loose form in the system. Such accumulation generally occurs at points with a lower flow rate, and blockage phenomena can then occur there come in the system.

Die Korrosionserscheinungen innerhalb des Systems unterscheiden sich völlig von der Ausscheidung der Härtesalze und sie zerfallen ihrerseits in zwei Hauptgruppen. The signs of corrosion within the system differ completely from the precipitation of the hardness salts and they in turn split into two Main groups.

Die erste Gruppe wird durch die oxidische Korrosion gebildet, bei der es sich im allgemeinen um ein kurzfristiges Problem handelt, das nur einige wenige Tage nach dem Füllen des Leitungssystems andauert, bis aller anfänglich eingebrachte Sauerstoff aufgebraucht ist. Allerdings können sich besondere Probleme dann ergeben, wenn es infolge von Verschleiß oder Korrosion oder auch durch anlagebedingte Fehler oder durch auf Betätigung durch ungeübte Personen zurückzuführende Fehlbedienungen oder Störungen zu einem erneuten Eindringen von Luft oder Leitungswasser in das Leitungssystem kommt. The first group is formed by oxidic corrosion, at which is generally a short-term problem that only some Lasts a few days after the pipeline system has been filled until everything is initially introduced Oxygen is depleted. However, special problems can arise if it is due to wear and tear or corrosion or even due to system-related Errors or incorrect operation due to operation by inexperienced persons or interference with the re-entry of air or tap water into the Piping system is coming.

Die zweite Gruppe von Korrosionserscheinungen umfaßt die elektrolytische oder galvanische Korrosion, und sie stellt während der gesamten Betriebszeit des Systems ein andauerndes Problem dar. Diese Korrosionserscheinungen sind auf die elektrische Spannung zurückzuführen, die sich entweder zwischen zwei verschiedenen Metallen wie beispielsweise Eisen oder Stahl einerseits und Kupfer oder Kupferlegierungen wie Bronze oder Messing anderseits oder zwischen zwei verschiedenen Zuständen des gleichen Metalls wie beispielsweise unterschiedlich beanspruchten Stahlbauteilen mit verschiedener Kristallgröße und elektrischem Potential ergibt. Im ersten Falle kann das andere Metall, üblicherweise Kupfer in der einen oder anderen Form, entweder mehr oder weniger zufällig als Folge von Schweiß- oder Löttechniken vorhanden sein, oder es kann mit Absicht vorgesehen sein und beispielsweise in Form von Kupferleitungen vorliegen. Im anderen Falle ist die Folge die Bildung eines Korrosionsproduktes in Form von schwarzem Fe3O4, das möglicherweise in gewissem Ausmaß an der Wandung der Leitungen haften bleibt, sich gewöhnlich aber wegen seiner spezifischen Schwere in Form eines losen Niederschlags im Leitungssystem absetzt. Auf diese Weise neigen nach einer gewissen Betriebszeit die tieferliegenden Teile des Systems dazu, sich mit einem schwarzen, Eisenoxyd enthaltenden Schlamm zuzusetzen. Umgekehrt können die höheren Teile der Radiatoren mit Wasserstoffgas gefüllt werden, das sich als weitere Folgeerscheinung der elektrolytischen Korrosion entwickelt. The second group of corrosion phenomena is electrolytic or galvanic corrosion, and it persists throughout the life of the System is a persistent problem. These corrosion phenomena are due to the electrical voltage, which is either between two different Metals such as iron or steel on the one hand and copper or copper alloys like bronze or brass on the other hand or between two different states of the same metal, such as steel components that are subject to different loads with different crystal sizes and electrical potentials. In the first case can either be the other metal, usually copper in one form or another be present more or less coincidentally as a result of welding or soldering techniques, or it can be provided on purpose and, for example, in the form of copper wires are present. Otherwise the result is the formation of a corrosion product in the form of black Fe3O4, possibly to some extent on the wall the lines stick, but usually because of its specific gravity settles in the form of loose precipitation in the pipe system. Tend this way after a certain period of operation, the lower-lying parts of the system become with a black sludge containing iron oxide. Conversely, you can the higher parts of the radiators are filled with hydrogen gas, which turns out to be further sequelae of electrolytic corrosion developed.

Wo die Korrosionsprodukte in gewissem Ausmaß .ulllaSterlc1 im System verbleiben, kann es infolge von Turbulenzen und hohen Geschwindigkeiten im Flüssigkeitsstrom zu lokalen Störungen und durch anschließende weitere Reaktionen zu erheblichen Erosionserscheinungen und gegebenenfalls sogar einer stellenweisen Perforation im Leitungssystem kommen.Where the corrosion products to some extent .ulllaSterlc1 in the system remain, it can occur as a result of turbulence and high velocities in the liquid flow to local disturbances and subsequent further reactions to considerable erosion phenomena and possibly even a perforation in places in the pipe system.

Ein besonderes Merkmal des Korrosionsproduktes Fe3 94 liegt darin, daß es magnetisch ist. Gegebenenfalls kommt es dadurch selbst dann, wenn nur relativ kleine Mengen dieses Korrosionsproduktes im System mitgeführt werden, zu Blockierungserscheinungen in den Motoren, da dieses Korrosionsprodukt durch das Magnetfeld der Motoren angezogen und daher an deren Stelle angesammelt wird. A special feature of the corrosion product Fe3 94 is that that it is magnetic. It may even happen, if only relatively small amounts of this corrosion product are carried along in the system, leading to blocking phenomena in the motors, as this corrosion product is attracted by the magnetic field of the motors and therefore accumulates in their place.

Ein weiteres kennzeichnendes Merkmal der elektrolytischen Korrosion in einem Leitungssystem besteht darin, daß sie durch die Ionenkonzentration im Wasser, die beispielsweise auf Schweiß- oder Löthilfsmittel wie Zink- oder Ammonimchlorid oder andere zugesetzte Additive zurückzuführen ist, und auch durch höhere JctrcbstemperaLuren gesteigert wird, wobei sich im letzden falle die korrosionsgeschwindigkeit groß gesprochen je 30°C Erhöhung der i>etriebstemperatur verdoppelt. Another distinctive feature of electrolytic corrosion in a pipe system consists in the fact that, due to the ion concentration in the water, for example on welding or soldering aids such as zinc or ammonium chloride or other added additives, and also due to higher pressure temperatures is increased, in the latter case the rate of corrosion is high In other words, doubles for every 30 ° C increase in the operating temperature.

Gelegentlich führt noch ein dritter Grund zu Verschlechterungen im System, und dieser Grund hat seine Ursache in bakterieller Aktivität oder Pilzwachstum. Die Entwicklung derartiger organischer Verunreinigungen wird in Zentralheizungsanlagen und insbesondere in Ausgleichbehältern häufig dadurch gefördert, daß im System während der Abschaltzeiträume keine Bewegung vorhanden ist und die Wassertemperatur in den Ausgleichsbehältern geringfügig höher ist als die Umgebungstemperatur. Auch bestimmte chemische Antikleber, wie sie bei der Herstellung von Bauteilen aus Kunststoff wie beispielsweise den Ausgleichsbehältern verwendet werden, können die Entstehung solcher organischer Verunreinigungen auslösen. Diese Verunreinigungen können bakteriellen Ursprungs sein oder durch Pilzwachstum entstehen, wobei heispielsweise Über züge oder schleimartige Beläge durch den Pilz fusarius aqueductus bereits vielfach in Heizungsanlagen festgestellt und als Ursache für Blockadeerscheinungen erkannt worden sind. Occasionally a third reason leads to deterioration in the System, and this reason is due to bacterial activity or fungal growth. The development of such organic contaminants is in central heating systems and especially in expansion tanks often promoted by being in the system during the switch-off periods there is no movement and the water temperature in the Expansion tank is slightly higher than the ambient temperature. Also certain chemical anti-adhesives, such as those used in the manufacture of plastic components For example, the expansion tanks are used, the emergence of such organic impurities. These contaminants can be bacterial Be of origin or arise through fungal growth, for example over trains or slime-like coverings by the fungus fusarius aqueductus already often in Heating systems identified and recognized as the cause of blockage symptoms are.

Die ältere GB-PS 1 353 748 des Anmelders geht nun von der Erkenntnis aus, daß es anstelle des Aufbaus einer Rezeptur für ein Additiv als Schutzmittel gegen Ausscheidungen in genauer An- passung an die Erfordernisse jedes einzelnen Systems unter Berücksichtigung beispielsweise des verwendeten Wassers und der in der Konstruktion eingesetzten Metalle möglich ist, eine Mehrzweckrezeptur anzugeben, die vollkommen kompatibel ist, die meisten Systeme sowohl hinsichtlich des Wassers und der Konstruktion schützt und eine flexible Rezepturgrundlage bietet, der wahlweise Komponenten zugesetzt werden können, um einen Schutz gegen weniger übliche Schwierigkeiten zu erreichen. The applicant's older GB-PS 1 353 748 is now based on the knowledge from that instead of building a recipe for an additive as a protective agent against excretions in precise adaptation to the requirements each individual system taking into account, for example, the water used and the metals used in the construction is possible, a multi-purpose formulation state that is perfectly compatible with most systems in terms of both protects the water and the construction and offers a flexible formulation basis, The optional components can be added to protect against less common difficulties to achieve.

Dazu ist in der GB-PS 1 353 748 eine Rezeptur vorgesehen, die zum ersten ein wasserlösliches Tetraborat, das alle Stahloberflächen passiviert, den pH-Wert erhöht und damit etwaige Flußmittelrückstände weniger schädlich macht, also grundsätzlich korrosionsverhindernde Eigenschaften hat, zum zweiten einen Inhibitor gegen eine Auflösung von Kupfer, also ein weiteres Anti.-korrosionsmittel, das in erster Linie ein Inl-isullq.ehell voii Kupferionen verhindern soll, zum dritten ein Heptonat oder orheptonat als Komplexbildner für die Härtesalze und als Geaenmittel für deren Ausscheidung insbesondere infolge des Tetraboratzusatzes und ziinvierten Molybdat/Phosphat- und/oder Nitritverbindungen enthält, die ebenfalls zur Passivierung von Stahl beitragen und in einer bevorzugten Ausführungsform auch ein Ausfällen von Härtesalzen verhindern bzw. jeglichen freien Sauerstoff im System entfernen. For this purpose, a recipe is provided in GB-PS 1 353 748, which for The first is a water-soluble tetraborate that passivates all steel surfaces The pH value increases and thus makes any flux residues less harmful, so basically has corrosion-preventing properties, secondly an inhibitor against the dissolution of copper, i.e. another anti-corrosive agent that is used in First and foremost, an inl-isullq.ehell voii is intended to prevent copper ions, and thirdly a heptonate or orheptonate as a complexing agent for the hardness salts and as a Geaenmittel for their elimination, especially as a result of the addition of tetraborate and ziinvierte Contains molybdate / phosphate and / or nitrite compounds, which are also used for passivation of steel and, in a preferred embodiment, also a failure Prevent from hardening salts or remove any free oxygen in the system.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die in der GB-PS 1 353 748 niedergelegte Grundidee weiter zu entwickeln. The invention is now based on the object of the GB-PS 1 353 748 to further develop the basic idea laid down.

Die gestellte Aufgabe wird gemäß der ErEindul gelöst durch ein Wasseradditiv, das insbesondere für einen Einsatz in geschlossenen Leitungssystemen bestimmt ist und sich dadurch kennzeichnet, daß es zum ersten ein neutrales, alkalisches oder saures Natriumborphosphat, zum zweiten ein Inhibitor für die Auflösung von Kupfer, zum dritten einen Chelatbildner aus der durch Acetodiphosphonsäure und deren Isliche Reaktionsprodukte mit einem Alkali, Heptonsäure und deren neutrale Alkalisalze, Äthylendiamintetraessigsäure und deren Natrium- und Kaliumsalze, Nitrilotriessigsäure und deren Natrium- und Kaliumsalze, Natriumhexametaphosphat, Kaliumpolyphosphat, Natriumpolyphosphat und Tetrakaliumpyrophosphat gebildeten Gruppe und zum vierten eine wasserlösliche Quelle für Molybdationen und/oder Nitritionen und/ oder eine Mischung von Molybdat- und Phosphationen umfaßt, wobei das Phosphation der allgemeinen Formel PnO3n+2( P 0 (n-2)-n PO geneigt. The task is solved according to the ErEindul by a water additive, which is particularly intended for use in closed pipe systems and is characterized in that it is firstly a neutral, alkaline or acid sodium borophosphate, secondly an inhibitor for the dissolution of copper, thirdly, a chelating agent from the acetodiphosphonic acid and its isles Reaction products with an alkali, heptonic acid and its neutral alkali salts, Ethylenediaminetetraacetic acid and their sodium and potassium salts, nitrilotriacetic acid and their sodium and Potassium salts, sodium hexametaphosphate, potassium polyphosphate, sodium polyphosphate and Tetrapotassium pyrophosphate and fourth a water-soluble source for molybdate ions and / or nitrite ions and / or a mixture of molybdate and Phosphate ions, the phosphate ion of the general formula PnO3n + 2 (P 0 (n-2) -n PO inclined.

Das Natriuniborphosphat kann alternativ auch als Natriumphosphorborat bezeichnet werden. Es scheint Stahlbauteile im Leitungssystem zu passivieren, etwaige Flußmittelrückstände unschädlich zu machen und ganz allgemein der Flüssigkeit im System antikorrosive Eigenschaften zu verleihen. The sodium boron phosphate can alternatively be used as sodium phosphorus borate are designated. It seems to passivate steel components in the pipe system, any To make flux residues harmless and in general the liquid in the To impart anti-corrosive properties to the system.

Als Inhibitor gegen eine Auflösung von Kupfer können eine oder mehrere Verbindungen der durch Benzotriazol, Mercaptobenzothiazol oder Tolyltriazol gebildeten Gruppe gewählt werden. Die Funktion dieses Zusatzes besteht wie bereits erwähnt in erster Linie darin, die Auflösung von Kupferionen in der Lösung so weitgehend wie möglich zu inhibieren. As an inhibitor against dissolution of copper, one or more Compounds of those formed by benzotriazole, mercaptobenzothiazole or tolyltriazole Group can be selected. The function of this addition exists as already mentioned primarily in the dissolution of copper ions in the solution so largely to inhibit as much as possible.

Als Chelatbildner wird vorzugsweise Acetodiphosphonsäure verwendet. Diese kann jedoch teilweise und bis zu 50% ihres Gewichts durch Natriumheptonat oder Natriumborheptonat ersetzt werden. Die Acetodiphosphonsäure weist gegenüber diesen beiden letztgenannten Materialien Vorteile auf, und sie wird daher bei der üblichen praktischen Ausführung der Erfindung in einem höheren Gewichtsanteil in der Mischung verwendet. Diese Vorteile liegen allem Anschein nach im wesentlichen darin, daß Acetodiphosphonsäure nicht nur als Komplexbildner für die im Wasser enthaltenen Härtesalze wie Kalzium-und Magnesiumsalze wirkt, sondern auch eine Komplexbildung für die Kupferionen und die verschiedenen Eisenionen bewirkt, die im Wasser vorhanden sind. Acetodiphosphonic acid is preferably used as the chelating agent. However, this can be partly and up to 50% of its weight due to sodium heptonate or sodium borheptonate. The acetodiphosphonic acid has opposite these last two materials have advantages, and it is therefore used in the usual practical implementation of the invention in a higher proportion by weight in used in the mix. These advantages appear to be substantial in the fact that acetodiphosphonic acid is not only used as a complexing agent for those contained in the water Hardness salts like calcium and magnesium salts act, but also form a complex for the copper ions and the various iron ions that are present in the water are.

Als Quelle für Nitritionen wird in der erfindungsgemäßen Rezeptur vorzugsweise Natriumnitrit verwendet. Wenn in der erfin- dungsgemäßen Rezeptur sowohl Nitrit als auch Borphosphat vorhanden sind, dann kann ihr relatives Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10 variieren. As a source for nitrite ions in the formulation according to the invention preferably sodium nitrite is used. If in the inven- proper Prescription both nitrite and boron phosphate are present, then their relative Weight ratio vary in a range from 10:90 to 90:10.

Wenn eine Mischung von Molybdat- und Phosphationen vorliegt, dann ist ein Atomverhältnis für Mo : P von etwa 12 : 1 bevorzugt. If there is a mixture of molybdate and phosphate ions, then an atomic ratio for Mo: P of about 12: 1 is preferred.

Wie oben bereits erläutert, besteht eine Langzeitfolge der Korrosion in der Entstehung von Perforationen im Leitungssystem. As already explained above, there is a long-term consequence of corrosion in the formation of perforations in the pipe system.

Um die schädlichen Auswirkungen dieser Erscheinung so klein wie möglich zu halten, wird der erfindungsgemäßen Rezeptur vorzugsweise ein Leckdichtungsmittel zugesetzt. So enthält die Rezeptur vorzugsweise zusätzlich ein wasserlösliches Silikatsalz und/oder eine Quelle für Hetasilikationen. nevo rzuqt werden Silikat und Metasilikat gemeinsam verwendet.In order to minimize the harmful effects of this phenomenon To maintain, the formulation of the invention is preferably a leak sealant added. The formulation preferably also contains a water-soluble silicate salt and / or a source of hetasilications. Silicate and metasilicate will be nevo rzuqt used together.

Wie oben erwähnt ist es außerdem möglich, daß irl-Leitunessystem eine bakterielle oder durch Pilze bedingte Verseuchung vorliegt. Demgemäß ist für die erfindun(Tsgemäße Rezeptur ein Zusatz eines Biozids bevorzugt, wobei dieses Biozid gewöhnlich sowohl bakterizide als auch fungizide Eigenschaften aufweist. Typische Beispiele für ein solches Agens sind Dichlordihydroxydiphenylmethan und/oder Formaldehyd. As mentioned above, it is also possible that the irl control system bacterial or fungal contamination is present. Accordingly, for the invention (according to the recipe an addition of a biocide is preferred, this Biocide usually has both bactericidal and fungicidal properties. Typical examples of such an agent are dichlorodihydroxydiphenylmethane and / or Formaldehyde.

Von besonderem Vorteil für clas Leitunqssys¼m ist es weiter, wenn die Rezeptur auch ein wasserlösliches Schmiermittel für Pumpen enthält. Als solches Schmiermittel können Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, iithylzellulose, Methylzellulose oder iiydroxyäthylzellulose gewählt werden, als besonders vorteilhaft hat sich jedoch die Verwendung von Monopropylenglykol zusammen mit oder alternativ zu Polypropylenglokyl erwiesen, da diese letztgenannten Stoffe weniger toxisch sind. It is particularly advantageous for the management system if the formulation also contains a water-soluble lubricant for pumps. As such Lubricants can be ethylene glycol, polyethylene glycol, iithyl cellulose, methyl cellulose or hydroxyethyl cellulose can be selected, but has been found to be particularly advantageous the use of monopropylene glycol together with or as an alternative to polypropylene glycol proven, as these latter substances are less toxic.

Die erfindungsgemäße Rezeptur kann in fester und vorzugssfeise in Teilchenform erstellt werden, also beispielsweise als freifließendes Pulver, sie kann aber auch in Form von Kristallen oder einzelnen Stücken hergestellt werden. Weiter ist es möglich, sie in Form einer starken wässerigen Lösung auszuführen, in der beisr#ielsweise Feststoffe in einem Gewichtsanteil von 15 bis 35% aufgelöst sind. Am bequemsten ist es jedoch, die relativen Anteile der Materialien im festen Zustand durch die Konzentration festzulegen, die insgesamt erreichbar ist, wenn die einzelnen Bestandteile im gesamten Leistungssystem aufgelöst sind. So wird die Grundrezeptur vorzugsweise so bemessen, daß sie bei ihrer Auflösung im Leitungssystem eine Lösung ergibt, die 0,01 bis 2,5% Borphosphat, 0,02 bis 0,5% an Inhibitor gegen Kupferauflösung, 0,01 bis 0,5% an Chelatbildner und 0,02 bis 0,8% an Molybdationen und/oder Molybdat/phosphat- yi#dlt/Phosj#hat-Tonenmischung und/oder otn2 bis O,5% an t-Jit:rit: enthält. Außerdem kann die Rezeptur Natriumsilikat und Metasilikat in solchen Mengen enthalten, daß die fertige Lösung 0,005 bis 0,9% bzw. 0,002 bis 0,25% davon enthält. Außerdem können Dichlordihydroxydiphenylmethan und Formaldehyd vorhanden sein, wobei die Mengen so bemessen sind, daß die Lösung 0,002 bis 0,1% an Dichlordihydroxydiphenylmethan und 0,02 bis 1,4% 40-%igen Formaldehyd enthält. Alle vorstehend angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente. The formulation according to the invention can be solid and preferably in Particle shape are created, for example as a free-flowing powder, they but can also be in the form of crystals or made of individual pieces will. Further, it is possible to carry it out in the form of a strong aqueous solution, in which, for example, solids are dissolved in a proportion by weight of 15 to 35% are. Most convenient, however, is the relative proportions of the materials in the solid State through the concentration that is attainable overall when the individual components in the entire benefit system are resolved. This is how the The basic formulation is preferably dimensioned in such a way that when it dissolves in the line system a solution gives 0.01 to 2.5% boron phosphate, 0.02 to 0.5% inhibitor against Copper dissolution, 0.01 to 0.5% of chelating agents and 0.02 to 0.8% of molybdate ions and / or molybdate / phosphat- yi # dlt / Phosj # hat-clays mixture and / or otn2 to 0.5% an t-Jit: rit: contains. In addition, the formulation can contain sodium silicate and metasilicate contained in such amounts that the finished solution 0.005 to 0.9% or 0.002 to Contains 0.25% of it. Dichlorodihydroxydiphenylmethane and formaldehyde can also be used be present, the amounts being such that the solution 0.002 to 0.1% of dichlorodihydroxydiphenylmethane and 0.02 to 1.4% 40% formaldehyde. All percentages given above are percentages by weight.

Als weniger wichtiger und kleinerer wahlweiser Zusatz ist die Einbeziehung eines Netzmittels möglich, wobei als solches Netzmittel insbesondere äthoxylierte Phosphorsäureester in Betracht kommen . A less important and minor optional addition is inclusion a wetting agent possible, such wetting agents in particular ethoxylated Phosphoric acid esters come into consideration.

Ein derartiges Netzmittel erfüllt eine doppelte Funktion, indem es zum einen für einen vollständigen Kontakt zwischen der antikorrosiv wirkenden Verbindung und der zu behandelnden und zu schützenden Metalloberfläche sorgt und zum anderen dem umlaufenden Wasser schaumbildende Eigenschaften verleiht, was dem speziellen Zweck dient, eine Anzahl typischer Fehler anzuzeigen, die gelegentlich in Zentralheizungs- und Solarheizungs- oder Kühlystemen auftreten. Such a wetting agent fulfills a dual function in that it on the one hand for complete contact between the anti-corrosive connection and the metal surface to be treated and protected and on the other hand gives the circulating water foam-forming properties, which is special The purpose is to indicate a number of typical faults that may occasionally occur in central heating systems. and solar heating or cooling systems occur.

Schaumbildende Eigenschaften sind in einem Zirkulationssystem in Abwesenheit von Luft zulässig. Ein Einfluß von I.uft zeic;t einen Fehler an wie beispielsweise ein Oberpumpen über das offene Belüftungsrohr in den Ausgleichs- oder Ausdehnungsbehälter hinein. Ein Einströmen von Wasser in diesen Behälter führt zur Ausbildung einer Schaumschicht. Wenn diese das Überlaufrohr erreicht, wird der Fehler durch ein geringfügiges Ausfließen von Wasser an dieser Stelle bemerkbar. Ein anderer gelegentlich auftretender Fehler ist das Vorhandensein eines kleinen Lecks in dem Teil des Systems, der unter negativen Druckwerten steht, wenn das umlaufende Wasser gepumpt wird. An einer solchen Stelle kann selbst dann, wenn die Porosität zu gering ist, als daß Wasser austreten und den Fehler so anzeigen könnte, Luft in das System gesaugt werden. Die von solchen Stellen ausgehende Entwicklung von Schaum in dem umlaufenden Flüssigkeitsstrom ermöglicht es einem erfahrenen Wartungsmann oder Installateur den Fehler aufzuspüren und ihm abzuhelfen. Ein weiterer gele<wntlich auftretender Fehler ist ein Leck in dem den Tank r:l#r die indirekte Warmwasserbereitung durchziehenden Kreislauf, und dieser Fehler kann dazu führen, daß das umlaufende Wasser mit dem für haushaltszwecke oder industrielle Verwendung bereiteten Warmwasser vermischt wird. Diese Art von Fehler hat den Nachteil, daß zum ersten das verwendete Additiv zu stark verdünnt wird, daß zum zweiten lufthaltiges Wasser und zusätzliche Härtesalze in das Umlaufsystem eintreten und dort zu rascherer Korrosion und verstärktem Ausfall von Härtesalzen führen können und daß zum dritten das bereitete Warmwasser für Haushalts- oder industrielle Zwecke mit Bakterien oder Pilzen verseucht werden kann, die in dem unbehandelten Umlaufwasser vorhanden sein können. Das Vorhandensein eines Schaumbildners in dem primär umlaufenden Wasser führt in diesem Falle zu Schaumentwicklung auch in dem verseuchten Brauchwasser, so daß es zu einer Anzeige des Fehlers kommt. Foaming properties are in a circulation system in Absence of air allowed. An influence of I.uft indicates an error like For example, top pumping through the open ventilation pipe into the equalization or expansion tank into it. An influx of water into this container leads to form a foam layer. When this reaches the overflow pipe, the Fault noticeable due to a slight outflow of water at this point. Another error that occurs occasionally is the presence of a small one Leaks in the part of the system that is under negative pressure when the circulating Water is pumped. In such a place, even if the porosity is too little for water to escape and indicate the fault, air sucked into the system. The development of Foam in the circulating liquid stream enables an experienced maintenance man or installer to track down the error and remedy it. Another one possible The error that occurs is a leak in which the tank r: l # r the indirect hot water preparation pervasive cycle, and this failure can lead to the circulating Water with hot water prepared for household or industrial use is mixed. This type of error has the disadvantage that the first used Additive is diluted too much that for the second aerated water and additional Hardness salts enter the circulation system and there to more rapid and intensified corrosion Failure of hardness salts can lead and that, thirdly, the prepared hot water contaminated with bacteria or fungi for household or industrial purposes that may be present in the untreated circulating water. The presence a foaming agent in the primary circulating water leads to foam development in this case also in the contaminated domestic water, so that the error is displayed.

Noch ein weiterer wahlweiser Zusatz besteht in einem Veraällungsmittel mit färbenden Eigenschaften. Für diesen Zweck eignet sich insbesondere 2,4-Dinitrophenylhydrazin, wobei die zugesetzte Menge vorzugsweise so bemessen wird, daß das ii#iilaii#end Wasser wenigstens lOg Vergällungsmittel je 100 lenthält. Auch bei größerer Verdünnung wie im Falle einer ungewollten Vermischung mit Warmwasser für Haushalts zwecke oder industriellem Brauchwasser erhält dann das verseuchte Wasser zum einen einen durchdringenden üblen Geschmack und Geruch und zum anderen eine gelbe Farbe mit relativ geringfügiger Fleckwirkung. Yet another optional additive is a verifying agent with coloring properties. 2,4-Dinitrophenylhydrazine is particularly suitable for this purpose, wherein the amount added is preferably such that the ii # iilaii # end water Contains at least 10 g denaturant per 100 l. Also at greater dilution such as in the case of accidental mixing with hot water for Household purposes or industrial process water then receives the contaminated water on the one hand pervasive bad taste and smell and on the other hand one yellow color with relatively minor staining.

Da unbehandeltes Zentralheizungswasser und in Solarheizungsanlagen umlaufendes Wasser ebenso wie das Wasser in industriellen Kühlanlagen eine Reihe von Bakterien und Pilzen enthalten können, erscheint der Zusatz von wenigstens dieser Art von Vergällungs-und Färbungsmittel in hohem Maße wünschenswert, da ohne einen solchen Zusatz ein einen etwa vergifteten Patienten behandelnder Arzt nicht in der Lage ist, die Krankheitsursache als Folge einer Aufnahme von mit derartigen organischen Verunreinigungen verfeuchtem Wasser zu diaqnostizieren und den Patienten entsprechend zu behiindeln. As untreated central heating water and in solar heating systems circulating water as well as the water in industrial cooling systems a number of bacteria and fungi, the addition of at least these appears Kind of denaturing and coloring agent highly desirable because without one a doctor treating a poisoned patient does not include such an addition Able to cause disease as a result of ingestion with such organic Contaminants in moist water and diagnose the patient accordingly to deal with.

Als weiterer wahlweiser Zusatz ist die Einbeziehung von Natriummetavanadat zu nennen, das zu einem Korrosionsschutz für Aluminium führt, so daß sich ein solcher Zusatz für Systeme empfiehlt, die entweder Aluminium allein oder Bauteile aus verschiedenen Metallen unter Einschluß von Aluminium enthalten. Another optional addition is the inclusion of sodium metavanadate to name, which leads to a corrosion protection for aluminum, so that such Addition recommends for systems that either use aluminum alone or components made up of different components Contains metals including aluminum.

Als noch ein weiterer wahlweiser Zusatz zu der erfindungsgemäßen Rezeptur kommt schließlich Hexamethylentetramin in Betracht, das auch unter dem Namen Hexamin bekannt ist. Dieser Zusatz ist insbesondere dann von Wert, wenn das zu schützende System ein Antiaefriermittel wie Äthylen-oder Propylenglykol enthält, wie dies beispielsweise bei Kühlmittelmischungen für Kraftfahrzeugmotoren der Fall ist. Derartige Antigefriermittel auf Glykolbasis erfahren nämlich mit der Zeit eine Verschlechterung und lassen dabei Abfallprodukte entstehen, die in Berührung mit Aluminium oder Magnesium oder deren Legierungen zur Entbindung explosiver Gasmischungen führen können. Ein Zusatz von Hexamethylentetramin scheint die Entwicklung derartiger Abfallprodukte des Glykols zu verhindern oder zumindest unschädlich zu maci en. As yet another optional addition to that of the present invention Finally, the recipe is hexamethylenetetramine, which is also under the Name hexamine is known. This addition is particularly valuable if that the system to be protected contains an anti-freezing agent such as ethylene or propylene glycol, as is the case, for example, with coolant mixtures for motor vehicle engines is. Namely, such glycol-based antifreeze agents experience a deterioration over time Deterioration, thereby creating waste products that come into contact with Aluminum or magnesium or their alloys for the release of explosive gas mixtures being able to lead. Addition of hexamethylenetetramine appears to develop such Waste products of the glycol to prevent or at least harmless to maci en.

PatentansprücheClaims

Claims

Claims 1. Water additive, especially for use in closed pipe systems that first of all it is a neutral, alkaline or acidic sodium borophosphate, for the second an inhibitor for the dissolution of copper, first a chelating agent jus d # r by acetodiphosphonic acid and its soluble reaction products with a Alkali, heptonic acid and their neutral alkali salts, thylenediaminetetraessic acid and their sodium and potassium salts, nitrilotriacetic acid and their sodium and potassium salts, Sodium hexametaphosphate, potassium polyphosphate, sodium polyphosphate and tetrapotassium pyrophosphate formed group and fourth a water-soluble source of molybdate ions and / or Litrite ions and / or a mixture of iolybdate and phosphorus ions, wherein the phosphate ion satisfies the general formula P (n-2) -n 3n + 2.

2. Additive according to claim 1, characterized in that the I ('r rilhibitor for the dissolution of copper benzotriazole and / or mercaptobenzothiazole and / or tolyltriazole.

3. Additive according to claim 1 or 2, characterized in that the Chelating agent a mixture of acetodiphosphonic acid and sodium heptonate or sodium borheptonate in an amount up to 50% by weight of the acetodiphosphonic acid.

4. Additive according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the source of nitrite ion is sodium nitrite.

5. Additive according to one of claims 1 to 4, characterized in that net, that there are both nitrite and boron phosphate in a relative weight ratio between 10:90 and 90:10.

6. Additive according to one of claims 1 to 5, characterized in that that there are both molybdate and phosphate ions in an atomic ratio Contains Mo: P of about 12: 1.

7. Additive according to one of claims 1 to 6, characterized in that that it contains a corner sealant composed of one or more silicates and / or Metasilicates.

8. Additive according to claim 7, characterized in that the leak sealant is a silicate / metasilicate mixture.

9. Additive according to one of claims 1 to 8, characterized in that that it also contains a biocide.

10. Additive according to claim 9, characterized in that the biocide has both bactericidal and fungicidal properties.

11. Rdeiitive according to claim 9 or 10, characterized in that since 5 biocide is dichlorodihydroxydiphenylmethane and / or formaldehyde.

12. Additive according to one of claims 1 to 11, characterized in that that it contains a water-soluble lubricant for pumps.

13. Additive according to claim 12, characterized in that the lubricant Monopropylene glycol, a polypropylene glycol, ethylene glycol, a polyethylene glycol, Ethyl cellulose, methyl cellulose or Ilydroxyäthylzellulose is.

14. Additive according to one of claims 1 to 13, characterized in that that it is in solid particle form as a free flowing powder, as crystals or in Pieces is available.

15. Additive according to one of claims 1 to 13, characterized in that that it is in the form of a concentrated aqueous solution with a solids content from 15 to 35 weight- '. having.

16. Additive according to one of claims 1 to 15, characterized by such a composition that there is a Solution that gives 0.01 to 2,, orphosphate, 0.02 to 0.5% inhibitor against copper dissolution, 0.01 to 0.5% of chelating agents and 0.02 to 0.1% of molybdate ions and / or momlydate / phosphate ion mixture uncl / or 0.2 to 0.5 t of nitrite.

17. Additive according to one of claims 7 to 1 C, characterized in that that when it dissolves in the pipeline system, it gives a solution that is 0.005 to Contains 0.9% sodium silicate and / or 0.002 to 0.25% sodium metasilicate.

18. Additive according to one of claims 9 to 17, characterized in that that when it dissolves in the pipeline system, it results in a solution that is 0.002 to 0.1% dichlorodihydroxydiphenylmethane or 0.02 to 1.4% 40% formaldehyde.

19. Additive according to one of claims 1 to 18, characterized in that that it also contains foaming agents and wetting agents.

20. Additive according to claim 19, characterized in that the foaming agent is an ethoxylated phosphoric acid ester.

21. Additive according to one of claims 1 to 20, characterized in that that it contains a denaturing agent with coloring properties.

22. Additive according to claim 21, characterized in that the denaturing agent Is 2,4-dinitrophenylhydrazine.

23. Additive according to one of claims 1 to 22, characterized in that net, that there are both nitrite and boron phosphate in a relative weight ratio between 10:90 and 90:10.

7. Additive according to one of claims 1 to 6, characterized in that that it contains a leak sealant, which is composed of one or more silicates and / or metasilicates.

11. A <l <iitive according to claim 9 or 10, characterized in that that the biocide is dichlorodihydroxydiphenylmethane and / or formaldehyde.

13. Additive according to claim 12, characterized in that the lubricant Honopropylene glycol, a polypropylene glycol, ethylene glycol, a polyethylene glycol, Ethyl cellulose, methyl cellulose or Ilydroxyäthylzellulose is.

14. Additive according to one of claims 1 to 13j, characterized in that that it is in solid particle form as a free flowing powder, as crystals or in Pieces is available.

15. Additive according to one of claims 1 to 13, characterized in that that it is in the form of a concentrated aqueous solution with a solids content from 15 to 35 Ceweist 16. Additive according to one of claims 1 to 15, characterized by such a composition that when it dissolves in the pipe system results in a solution that contains 0.01 to 2.5% boron phosphate, 0.02 to 0.5% of inhibitor against soup dissolution, 0.01 to 0.5% of chelating agent and 0.02 to 0, S, ° of olybdate ions and / or molybdate / phosphate ion mixture and / or 0.2 to Contains 0.5% nitrite.

18. Additive according to one of claims 9 to 17, characterized in that that when it dissolves in the pipeline system, it results in a solution that is 0.002 to Contains 0.1% dichlorodihydroxydiphenylwethane or 0.02 to 1.4% 40-Aiven formaldehyde.

23. Additive according to one of claims 1 to 22, characterized in that draws, that it also contains sodium metavanadate as a protective agent for aluminum.

24. Additive according to one of claims 1 to 23, characterized in that that it also contains hexamethylenetetramine.

25. Additive according to one of claims 1 to 2t, characterized by its use in a domestic or industrial hot water system or in a solar heating system.