Verfahren zur Darstellung von Zelluloseestern. Pyekanntlich ist mit der Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator bei der Ver- esterunür von Zellulose der Nachteil ver bunden, dass die Schwefelsäure selbst eine Bindung mit dem Zellulosemolekül eingeht, aus der sie nur schwer wieder in Freiheit gesetzt werden kann.
Dies äussert sich in einer Instabilität der Veresterungsprodukte, indem diese, insbesondere wenn der Vereste- rung keine weitgehende, normalerweise zu den sogernannten acetonlöslichen Zellulose- estern führende V erseifung folgt, sich unter dem Einfluss der zuriickgehaltenen Schwe- felsäurereste allmählich zersetzen, was eine Qualitätsminderung der aus ihnen her <U>gestellten</U> Kunstprodukte, wie Kunstseide, Filme usw. bedingt.
Trotz dieser Nachteile ist die Schwefelsäure auch heute noch der gebräuchlichste Katalysator für die Herstel lung von Zelluloseestern, weil die meisten der grossen Zahl von Katalysatoren, die als Ersatz für die Schwefelsäure schon vor- geschlagen wurden, entweder auch keine sta bilen Produkte geben, zu geringe Wirksam keit zeigen und daher in sehr grossen Men gen angewandt werden müssen oder schäd lich hohe Veresterungstemperaturen erfor dern oder schlecht auswaschbar sind und Trübungen der aus den Estern. herzustellen den Lösungen ergeben usw.
Es wurde nun gefunden, dass gewisse Derivate aliphatischer Monosulfosäuren für die V eresterung der Zellulose vorzügliche Katalysatoren vorstellen, die frei -sind von den erwähnten Nachteilen der Schwefel säure; in_ ihrer Wirksamkeit stehen sie dabei der Schwefelsäure keineswegs nach, sie über treffen sie vielmehr in vielen Fällen.
Es sind dies aliphatische Sulfosäuren, die ausser einer Sulfogruppe noch mindestens eine weitere, sich von einer anorganischen Säure ableitenden Gruppe enthalten;
also beispielsweise eine oder mehrere weitere Sulfogruppen oder Nitrogruppen oder Halo- genatome. Beispiele für die neuen Kataly satoren sind demnach unter anderem Me- thandi- und trisulfosäure, Halogen-mono- oder disulfosäuren; Nitromethandisulfosäure. Propantrisulfosäure usw.
. Im allgemeinen ist . ;die katalytische Wirksamkeit dieser Klasse von Verbindun gen um so grösser, je mehr saure Gruppen sie enthalten und je dichter die sauren Grup pen um ein gohlenstoffatom des Kohlenwas serstoffes gehäuft sind.
Da die neuen Katalysatoren Derivate der Schwefelsäure vorstellen, ist es überraschend, dass sie -selbst dann, wenn .sie mehrere Schwefelsäurereste enthalten und damit als mehrbasische Säuren vorliegen, nicht ebenso, wie die Schwefelsäure, feste Verbindungen mit dem Zellulosemolekül eingehen, sondern vollständig und leicht auswasehbar sind.
Demgemäss sind ,auch Kunstprodukte, die aus mittelst der neuen Katalysatoren erhal tenen Zelluloseestern hergestellt wurden, vollkommen stabil, auch dann, wenn keine Überführung der primären Ver.esterungs- produkte in die soggenannten Sekundärpro dukte oder acetonlöslichen Ester stattgefun den hat.
Im Gegensatz zu den sich der Schwefelsäure als Katalysator bedienenden A.cidyliexungsverfahren erhält man ferner mit den neuen Katalysatoren Zelluloseester, die den theoretisch für einen Triester höchst möglichen Säuregehalt erreichen.
Wie weit die neuen Katalysatoren den für die Veresterung der Zellulose bekannten Monosulfosäuren, von denen -sie sich ablei ten, an Wirksamkeit überlegen sind, geht daraus hervor, @dass von Methanmonosulfo- säure bei gewöhnlicher Temperatur etwa 120 9,- vom Gewicht .der Zellulose zur Ver- esterung verwandt werden müssen, bei etwa 60 noch rund 50 % vom Gewicht der Zel lulose,
während man von den im Sinne vor liegenden Patentes substituierten Hethan- sulfosäuren unter .den gleichen Bedingungen nur einige Prozent benötigt.
Die Veresterung der Zellulose zur Her- stellung einfacher oder gemischter und ge gebenenfalls auch noch andere Gruppen ent- haltender -Ester kann unter Heranziehung der verschiedensten hierfür bekannten Me thoden .stattfinden. So kann eine Vorbehand- lung der Zellulose vorausgehen oder unter bleiben, sie kann, wie die Veresterung selbst.
unter Zusatz besonderer - Lösungs- oder Quellungsmittel und gegebenenfalls auch schon in Anwesenheit der zur Veresterung dienenden oder anderer Katalysatoren vor genommen werden.
Die Vexesterung selbst kann unter Inlösunggehen der Veresterungs- produkte oder unter Erhaltung der Faser struktur des Ausgangsmaterials erfolgen, schliesslich können auch noch andere Kata lysatoren, insbesondere ,solche, -die an sich oder in den geringen Mengen, in denen sie anwesend sind, ebenfalls nicht schädlich auf das Zellulosemolekül, die Zelluloseester und die aus ihnen hergestellten Kunstprodukte wirken, zugegen sein oder nicht.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Teile Zellulose werden nach einer .der üblichen Methoden, zum Beispiel durch vierstündiges Einlegen in Eisessig bei Zim mertemperatur, vorbehandelt und nach dem Abpressen in ein 15 warmes Gemisch ein gebracht, das aus 330 Teilen Essigsäure anhydrid (90 bis 92%ig), 2000 Teilen Me- thylenchloxid und 6 Teilen 86%iger Me- thionsäure besteht. Unter guter Durch mischung lässt man die Temperaturallmäh lich auf 30 ansteigen. Nach etwa 41%2 Stunden fällt man das gebildete Zellulose acetat; man wäscht aus und trocknet.
Das Reaktionsprodukt ist in 142ethylenehlorid klar löslich, besitzt den für ein Zellulose triacetat errechneten Essigsäuregehalt und ist frei von Schwefel. Es kann für sich mit oder ohne Zusatz von Plastifizierungsmit- teln, oder nach .bekannter Überführung in ein Acetat anderer Löslichkeitseigenschaften auf übliche Weise zu Filmen; Kunstseide, Zwischenschichten für Sicherheitsgläser, plastischen Massen, Lacken usw., verarbeitet werden.
<I>Beispiel 2:</I> 100 Teile ,gemäss Beispiel 1 vorbehan delte Baumwolle werden in einem aus 570 Teilen Essigsäureanhydrid (97%ig), 800 Teilen Benzol und 2 his 3 Teilen 86%iger -I,fethionsäure bestehenden Gemisch azety- liert. Die Reaktion ist bei einer Tempera tur von. 20 bis<B>30'</B> nach etwa. 20 Stunden beendet.
Das durch Abpressen von der Azetylierungsflüssigkeit befreite, in wolli ger Form vorliegende Acetat ist in Methy- lenchlorid mit oder ohne Zusatz von Alko hol und in einem Chloro-form-Alkohol- gemi,eh klar löslich. Beim Erhitzen auf <B>270'</B> zeigt es nur geringe Gelbfärbung, während eine unter Verwendung von Schwe felsäure hergestellte Vergleichsprobe sich schon bei 200 stark braun färbt.
Beispiel <I>3:</I> 100 Teile Linters, vorbehandelt gemäss Beispiel 1, werden in ein bei 15 bis 20 mit schwefliger Säure gesättigtes Gemisch ein- S, letragen, das aus 100 Teilen Essigsäure- :
inhydrid (90- bis 92,xOia), 315 Teilen Yso- valeriansäureanhydrid, 420 Teilen Benzol, 420 Teilen Ligroin und 2 Teilen 86%iger Methionsäure besteht. Man lässt die Tem peratur unter dauernder Durchmisehung .der Reaktionsmasse zuerst auf<B>25',</B> zuletzt auf etwa. 30 ansteigen. Nach etwa 60 Stunden wird die erhaltene Acidylzellulose von der Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und mit Wasserdampf bis zur Geruchsfreiheit be handelt.
Das in schön wolliger Form vor liegende Produkt ist löslich in Methylacetat; Chloroform, Aceton, nicht löslich in Tetra- chlorkohlenstoff, Dichlorbenzol, Ligroin. Die daraus erhaltenen Produkte, wie Kunst seide, Filme u:4w., sind stabil.
<I>Beispiel.</I> .%: 1.00 Teile Unters, vorbehandelt gemäss Beispiel 1, werden bei etwa<B>25'</B> mittelst eine, aus 570 Teilen Essigsäureanhydrid (67%ig), 800 Teilen Benzol, 0,5 Teilen 86 % iger Nethionsäure und 0,8 Teilen Na triumperchlorat bestehenden Gemisch azety- liert. Nach etwa 10 Stunden wird von dem faserförmigen Azetylierung-sprodukt abge- schleudert, gewaschen und getrocknet. Das Produkt zeigt die gleichen Eigenschaften wie danach Beispiel 2 erhaltene. .
<I>Beispiel 5:</I> 100 Teile durch mehrstündiges Einlegen in Eisessig vorbehandelte Zellulose werden mit einem aus 420 Teilen Essigsäureanhy- drid, 450 Teilen schwefliger Säure, 840 Tei len Benzol und 2,3 Teilen 84%iger Trichlor- iretha,nsulfosäure bestehenden Gemisch aze- tyliert,
worauf die entstandene Azetylzellu- lose in üblicher Weise aufgearbeitet wird und unmittelbar oder nach Überführung in ein Produkt anderer Löslichkeit oder nach partieller Verseifung in üblicher Weise ver arbeitet werden kann.
<I>Beispiel 6:</I> 100 Teile Baumwolle, vorbehandelt ge mäss Beispiel 5, werden mit einem aus.420 Teilen Essigsäureanhydrid (90%ig), 840 Teilen Benzol, 500 Teilen schwefliger Säure und 3,5 Teilen Chlormethandisulfosäure be stehenden Gemisch azetyliert. Nach 8 .Stun den ist Löslichkeit des Azetylierüngsproduk- tes in einer Mischung von Methylenchlorid und etwas Alkohol eingetreten.
Das Ver- esterungsprodukt wird abgeschleudert und gewaschen und kann dann in bekannter Weise weiterverarbeitet werden.
<I>Beispiel 7:</I> 100 Teile Baumwolle werden einige Stun den in Eisessig eingelegt und nach dem Ab schleudern bei 20 bis 25 mit einem Ge misch azetyliert, das aus 420 Teilen Essig- eäureanhydrid (90- bis 92%ig), 840 Teilen Benzol, 430 Teilen schwefliger Säure und 1,2 Teilen 60%iger Nitromethandisulfosäure (entsprechend<B>0,7</B> Teilen 100 % iger Säure) besteht. Nach 8 bis 10 Stunden ist ein fa- serförmiges Zellulosetriaeetat entstanden;
das nach Ab.schl.eudern, Waschen und Trock nen in einem Gemisch von 90 Volumteilen Methylenchlorid und 10 Volumteilen Alko hol klar löslich ist. Es besitzt einen Essig säuregehalt von<B>62,5%.</B>
Das Veresterungsprodukt kann ohne wei teres zur Herstellung der verschiedensten Isunstprotdukte verwandt werden; man kann es aber zuvor natürlich auch in ein Produkt anderer Löslichkeitseigenschaften auf be kannte Weise überführen.
<I>Beispiel 8:</I> 100 Teile zweckmässig mit Eisessig in bekannter Weise vorbehandelter -gebleichter Linters werden mittelst eines aus 354 Tei len Essigsäureanhydrid (90- bis 92 % ]g), 467 Teilen Eisessig, 200 Teilen, Monochlor essigsäure und 7,,67 Teilen 60%iger Nitro- methandisulfosäure (entsprechend 1 Teil 100%iger Säure)
bei etwa 25 azetyliert. Das während der Reaktion in Lösung ge gangene Azetylierungsprodukt wird mit Wasser gefällt und in bekannter Weise aus gewaschen und getrocknet. Es ist in einem Gemisch von Methylenchlorid-Alkohol (9.-1 Volumteil) klar löslich.
<I>Beispiel 9:</I> 100 Teile mit Essigsäure in üblicher Weise vorbehandelte Baumwolle werden bei Zimmertemperatur mittelst eines Gemisches verestert, das aus 420 Teilen 91%igen Es sigsäureanhydrids, 840 Teilen Benzol, 450 Teilen schwefliger Säure und 2 Teilen 76%iger Propantrisulfosäure, die in dem Gemisch durch längeres Rühren aufgelöst wird, besteht. Das nach etwa 8 bis 12 Stun den erhaltene Reaktionsprodukt wird in be- kannter Weise abgeschleudert, gewaschen und getrocknet.
Es ist in einem Gemisch aus 9 Volumteilen -L#lethylenchlorid und 1 Vo- lumteil Alkohol klar löslich.
<I>Beispiel 10:</I> 100 Teile in üblicher Weise vorbehan- tielte Baumwolle werden in ein Gemisch von 420 Teilen 91 % igen Essigsäureanhydrids, 420 Teilen schwefliger Säure und 840 Tei len Benzol, indem durch kräftiges Rühren 1 Teil 76 % iger Brommethio.nsäüre aufgelöst wurde, eingetragen. Man überlässt das Ge misch 24 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst.
Das so erhaltene Produkt besitzt den theoretischen Essigsäuregehalt und ist in einer Mischung von 9 Volumteilen Me- thylenchlorid und 1 Volumteil Alkohol glatt löslich.
Process for the preparation of cellulose esters. It is well known that the use of sulfuric acid as a catalyst in the esterification of cellulose has the disadvantage that the sulfuric acid itself forms a bond with the cellulose molecule from which it can only be released with difficulty.
This manifests itself in an instability of the esterification products in that, especially if the esterification is not followed by extensive saponification, which normally leads to the so-called acetone-soluble cellulose esters, they gradually decompose under the influence of the retained sulfuric acid residues, which leads to a reduction in the quality of the Art products made from them, such as rayon, films, etc. conditionally.
Despite these disadvantages, sulfuric acid is still the most common catalyst for the production of cellulose esters, because most of the large number of catalysts that have already been proposed as a substitute for sulfuric acid either do not give stable products either Show effectiveness and therefore have to be used in very large quantities or detrimentally require high esterification temperatures or are difficult to wash out and cloudiness from the esters. produce the solutions etc.
It has now been found that certain derivatives of aliphatic monosulfonic acids present excellent catalysts for the esterification of cellulose which are free of the disadvantages of sulfuric acid mentioned; in their effectiveness they are in no way inferior to sulfuric acid, but in many cases they exceed it.
These are aliphatic sulfonic acids which, in addition to a sulfo group, contain at least one further group derived from an inorganic acid;
thus for example one or more further sulfo groups or nitro groups or halogen atoms. Examples of the new catalysts are accordingly, inter alia, methanedi- and trisulfonic acid, halogen mono- or disulfonic acids; Nitromethane disulfonic acid. Propane trisulfonic acid etc.
. Generally is. The more acidic groups they contain and the more densely the acidic groups are clustered around a carbon atom of the hydrocarbon, the greater the catalytic effectiveness of this class of compounds.
Since the new catalysts present derivatives of sulfuric acid, it is surprising that - even if they contain several sulfuric acid residues and are thus present as polybasic acids, they do not, like sulfuric acid, form solid bonds with the cellulose molecule, but rather completely and easily can be washed out.
Accordingly, synthetic products made from cellulose esters obtained by means of the new catalysts are completely stable, even if the primary esterification products have not been converted into so-called secondary products or acetone-soluble esters.
In contrast to the acidylation processes which use sulfuric acid as a catalyst, the new catalysts also produce cellulose esters which achieve the highest possible acidity for a triester.
How far the new catalysts are more effective than the monosulphonic acids known for the esterification of cellulose, from which they are derived, can be seen from the fact that methane monosulphonic acid at normal temperature is about 120 9, - the weight of the cellulose must be used for esterification, around 60 still around 50% of the weight of the cellulose,
while, under the same conditions, only a few percent of the substituted ethanesulfonic acids in the sense of the present patent are required.
The esterification of the cellulose for the production of simple or mixed and optionally also containing other groups can take place using the most varied of known methods. A pretreatment of the cellulose can precede or not, it can, like the esterification itself.
with the addition of special solvents or swelling agents and, if necessary, even in the presence of the catalysts used for esterification or other catalysts.
The esterification itself can take place with dissolving of the esterification products or with preservation of the fiber structure of the starting material; finally, other catalysts, in particular those which, per se or in the small amounts in which they are present, also cannot be present or not have a harmful effect on the cellulose molecule, the cellulose esters and the synthetic products made from them.
<I> Example 1: </I> 100 parts of cellulose are pretreated according to one of the usual methods, for example by soaking in glacial acetic acid for four hours at room temperature, and after pressing it is brought into a warm mixture consisting of 330 parts of acetic acid anhydride (90 to 92%), 2000 parts of methylene oxide and 6 parts of 86% methionic acid. The temperature is gradually allowed to rise to 30 with thorough mixing. After about 41% 2 hours, the cellulose acetate formed is precipitated; one washes out and dries.
The reaction product is clearly soluble in 142ethylene chloride, has the acetic acid content calculated for a cellulose triacetate and is free of sulfur. It can be converted into films in the usual way with or without the addition of plasticizers or after known conversion into an acetate with different solubility properties; Artificial silk, intermediate layers for safety glasses, plastic masses, lacquers, etc., can be processed.
<I> Example 2: </I> 100 parts of cotton pretreated according to Example 1 are acetylated in a mixture consisting of 570 parts of acetic anhydride (97%), 800 parts of benzene and 2 to 3 parts of 86% -I, fethionic acid - lated. The reaction is at a tempera ture of. 20 to <B> 30 '</B> after about. Finished 20 hours.
The acetate, which is freed from the acetylating liquid by pressing and is present in woolly form, is clearly soluble in methylene chloride with or without the addition of alcohol and in a chloroform alcohol mixture, anyway. When heated to <B> 270 '</B>, it shows only a slight yellow coloration, while a comparison sample produced using sulfuric acid turns a strong brown color as early as 200.
Example <I> 3: </I> 100 parts of linters, pretreated according to Example 1, are added to a mixture saturated at 15 to 20 with sulphurous acid and composed of 100 parts of acetic acid:
inhydride (90-92, xOia), 315 parts of ysovaleric anhydride, 420 parts of benzene, 420 parts of ligroin and 2 parts of 86% methionic acid. The temperature is left to <B> 25 'at first, </B> last at about. 30 increase. After about 60 hours, the acidyl cellulose obtained is separated off from the liquid, washed and treated with steam until it is odorless.
The product, in a beautiful woolly form, is soluble in methyl acetate; Chloroform, acetone, not soluble in carbon tetrachloride, dichlorobenzene, ligroin. The products obtained from it, such as artificial silk, films, etc., are stable.
<I> Example. </I>.%: 1.00 parts of Unters, pretreated according to Example 1, are added at about <B> 25 '</B> with a mixture of 570 parts of acetic anhydride (67%), 800 parts of benzene, 0.5 part of 86% nethionic acid and 0.8 part of sodium perchlorate existing mixture acety- lated. After about 10 hours, the fibrous acetylation product is spun off, washed and dried. The product shows the same properties as obtained according to Example 2. .
<I> Example 5: </I> 100 parts of cellulose pretreated by soaking in glacial acetic acid for several hours are mixed with a mixture of 420 parts of acetic anhydride, 450 parts of sulphurous acid, 840 parts of benzene and 2.3 parts of 84% trichlorethylene, nsulfonic acid existing mixture acetylated,
whereupon the resulting acetyl cellulose is worked up in the usual way and can be processed in the usual way immediately or after conversion into a product with a different solubility or after partial saponification.
Example 6: 100 parts of cotton, pretreated according to Example 5, are mixed with a mixture of 420 parts of acetic anhydride (90%), 840 parts of benzene, 500 parts of sulphurous acid and 3.5 parts of chloromethane disulphonic acid Acetylated mixture. After 8 hours, the acetylation product was soluble in a mixture of methylene chloride and a little alcohol.
The esterification product is spun off and washed and can then be further processed in a known manner.
<I> Example 7: </I> 100 parts of cotton are placed in glacial acetic acid for a few hours and, after centrifuging at 20 to 25, acetylated with a mixture made from 420 parts of acetic anhydride (90 to 92%) , 840 parts of benzene, 430 parts of sulphurous acid and 1.2 parts of 60% nitromethane disulphonic acid (corresponding to 0.7 parts of 100% acid). After 8 to 10 hours a fibrous cellulose acetate has formed;
which is clearly soluble in a mixture of 90 parts by volume of methylene chloride and 10 parts by volume of alcohol after ouding, washing and drying. It has an acetic acid content of <B> 62.5%. </B>
The esterification product can easily be used for the production of a wide variety of Isunstprotdukte; but it can of course also be converted beforehand into a product with other solubility properties in a known manner.
<I> Example 8: </I> 100 parts of bleached linters, suitably pretreated with glacial acetic acid in a known manner, are mixed with one of 354 parts of acetic anhydride (90 to 92%] g), 467 parts of glacial acetic acid, 200 parts of monochloroacetic acid and 7, 67 parts of 60% nitro-methanedisulphonic acid (corresponding to 1 part of 100% acid)
acetylated at about 25. The acetylation product which went into solution during the reaction is precipitated with water and washed out in a known manner and dried. It is clearly soluble in a mixture of methylene chloride-alcohol (9-1 part by volume).
<I> Example 9: </I> 100 parts of cotton pretreated in the usual way with acetic acid are esterified at room temperature by means of a mixture which consists of 420 parts of 91% strength acetic acid anhydride, 840 parts of benzene, 450 parts of sulphurous acid and 2 parts of 76% iger propane trisulfonic acid, which is dissolved in the mixture by prolonged stirring, consists. The reaction product obtained after about 8 to 12 hours is spun off in a known manner, washed and dried.
It is clearly soluble in a mixture of 9 parts by volume of -Lethylene chloride and 1 part by volume of alcohol.
<I> Example 10: </I> 100 parts of cotton pretreated in the usual way are converted into a mixture of 420 parts of 91% acetic anhydride, 420 parts of sulphurous acid and 840 parts of benzene by stirring vigorously 1 part of 76% Brommethio.säüre was dissolved, registered. The mixture is left to stand for 24 hours at room temperature.
The product obtained in this way has the theoretical acetic acid content and is readily soluble in a mixture of 9 parts by volume of methylene chloride and 1 part by volume of alcohol.