Verfahren zur Darstellung von Vanillin. Es ist bekannt, dass Isoeugenol und an dere Phenole, .die in Ortho- oder Parastel- lung zur Hydroxylgruppe einen Propenyl- rest enthalten, durch Oxydation ihrer Al kalisalze mit Nitrobenzol, in Gegenwart überschüssigen Alkalis und bei höherer Tem peratur in die zugehörigen Aldehyde über führt werden können (Schweiz. Patentschrift Nr. 132.g05).
Diese Oxydationen geschehen derart, dass die Alkalisalze .der Phenole in trockenem Zustande oder bei Gegenwart von wenig Wasser bezw. konz. Alkalilauge mit dem Nitrobenzol auf Temperaturen über<B>100'</B> erhitzt werden. Dabei muss man versuchen, die mehr oder weniger heftig verlaufende Reaktion durch Rühren, .durch einen grossen Überschuss an Nitrobenzol und durch sorg fältige Beobachtung der Temperatur (Ent fernung der Heizquelle bei Eintritt der Re a-ktion) zu mildern und gleichmässig zu ge stalten.
Es wurde nun gefunden, dass alle diese Schwierigkeiten in einfachster Weise besei- tigt werden können, wenn man als Oxyda tionsmittel solche Derivate aromatischer Ni- trokörper verwendet, die infolge ihres Ge haltes an sauren Gruppen wasserlösliche Alkalisalze geben. Man kann dann in wäs seriger, klarer Lösung die Reaktion vor sich gehen lassen, ohne zu rühren, ohne grossen Überschuss an Nitrokörper, und ohne die Reaktion zu überwachen.
Das vorliegende Verfahren zur Darstellung von Vanillin ist dadurch gekennzeichnet, dass man Isoeugenol in wässerig alkalischer Lösung mit Nitro- verbindungen oxydiert,
die infolge ihres Ge- halbes an sauren Gruppen in alkalihaltigem Wasser löslich sind und aus dem Reaktions gemisch nach dem Ansäuern .das Vanillin durch Extraktion mit organischen Lösungs mitteln gewinnt.
Beispiel <I>1:</I> 164 Teile Isoeugenol und 240 Teile ni- trobenzol-m-sulfosaures Natrium werden mit. 1200 Teilen 10%iger Natronlauge übergos sen und erwärmt. Man kocht 3 Stunden und säuert dann die rotbraune Lösung an. Das gebildete Vanillin wird mit Äther gesam melt und die ätherische Lösung mit Na- triumbisulfitlösung ausgeschüttelt. Durch Zersetzung. der Bisulfitlösung mit Säuren erhält man 136 Teile Vanillin vom F. P.
78 bis<B>79',</B> das durch einmaliges Um kristallisieren aus Wasser völlig rein .ge wonnen werden kann. <I>Beispiel 2:</I> 42 Teile Isoeugenol, 70 Teile p-Nitro- benzoesäure und 5-5 Teile Ätznatron werden in 800 Teilen Wasser gelöst und 6 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das gebildete Va- n illin wird in gleicher Weise wie im Bei spiel 1 gewonnen.
<I>Beispiel 3:</I> 164 'feile Isoeugenol, 340 Teile 1-Chlor- 4-nitrobenzol-2-sulfosäure und 160 Teile Ätznatron werden in 1500 Teilen Wasser ge löst und weiter behandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält in sehr guter Aus beute Vanillin.
Method for the preparation of vanillin. It is known that isoeugenol and other phenols, which contain a propenyl radical in ortho- or para-position to the hydroxyl group, are converted into the associated aldehydes by oxidation of their alkali salts with nitrobenzene, in the presence of excess alkali and at a higher temperature can be performed (Switzerland. Patent No. 132.g05).
These oxidations take place in such a way that the alkali metal salts of the phenols in the dry state or in the presence of little water or. conc. Alkali lye can be heated to temperatures above <B> 100 '</B> with the nitrobenzene. One must try to moderate the reaction, which proceeds more or less vigorously, by stirring, by using a large excess of nitrobenzene and by carefully observing the temperature (removing the heat source when the reaction occurs) and making it even.
It has now been found that all these difficulties can be eliminated in the simplest possible way if the oxidizing agent used is those derivatives of aromatic nitro bodies which, due to their acidic group content, give water-soluble alkali salts. The reaction can then be allowed to proceed in a watery, clear solution without stirring, without a large excess of nitro bodies, and without monitoring the reaction.
The present method for the preparation of vanillin is characterized in that isoeugenol is oxidized in an aqueous alkaline solution with nitro compounds,
which are soluble in alkaline water because of their acidic groups and after acidification. The vanillin is obtained from the reaction mixture by extraction with organic solvents.
Example <I> 1 </I> 164 parts of isoeugenol and 240 parts of nitrobenzene-m-sulfosauresodium are with. 1200 parts of 10% sodium hydroxide solution poured over them and heated. It is boiled for 3 hours and then the red-brown solution is acidified. The vanillin formed is collected with ether and the ethereal solution shaken out with sodium bisulfite solution. By decomposition. the bisulfite solution with acids gives 136 parts of vanillin from F. P.
78 to <B> 79 ', </B> which can be obtained completely pure by recrystallizing once from water. <I> Example 2 </I> 42 parts of isoeugenol, 70 parts of p-nitrobenzoic acid and 5-5 parts of caustic soda are dissolved in 800 parts of water and refluxed for 6 hours. The Van illin formed is won in the same way as in example 1.
<I> Example 3: </I> 164 'file isoeugenol, 340 parts of 1-chloro-4-nitrobenzene-2-sulfonic acid and 160 parts of caustic soda are dissolved in 1500 parts of water and treated further as described in Example 1. Vanillin is obtained in very good yield.