verfahren zur Herstellung von Resitolen. Es ist bekannt, die bei der Phenolal- dehydkondensation entstehenden löslichen und schmelzbaren Anfangskondensationsprodukte (Resole) durch Erhitzen in unlösliche, aber formbare Zwischenprodukte (Resitole) über zuführen (H. Lebach, Chem. Ztg., 1913, 734).
Ferner ist auch bekannt, diese Resitole, ge gebenenfalls nach Erteilung der endgültigen Form, durch Erhitzen in unlösliche und un- schmelzbare Endkondensationsprodukte (Re- site) überzuführen, zwecks Herstellung ge formter Gegenstände.
Alle bekannten Verfahren beruhen darauf, dass die löslichen und schmelzbaren Konden sationsprodukte so lange, gegebenenfalls unter Druck, erhitzt werden, bis sich Resitol ge bildet hat. Die in den gesagten löslichen Kondensationsprodukten stets vorhandenen .Mengen von freien Phenolen und Wasser, sowie das durch Erhitzen neugebildete Kon densationswasser werden bei dieser Umwand lung entweder gar nicht oder nur teilweise entfernt und bleiben im gebildeten Resitol eingeschlossen, da nur relativ niedrige Tem peraturen, etwa 100 C,
angewendet werden können und ausserdem die an der Oberfläche zuerst gebildete Resitolsebicht das Entweichen des Wassers und der übrigen flüchtigen Be standteile aus dem Innern des Harzes ver hindert. Bekanntlich beeinträchtigen aber diese Verunreinigungen stark die Qualität der Endprodukte, indem sie die mechanische Festigkeit, Elastizität, Wärmebeständigkeit, Dauerhaftigkeit, elektrische Widerstandsfähig keit etc. der Produkte erheblich beeinflussen.
Es wurde nun gefunden, dass man gut verarbeitbare Resitole von ganz hervorragen den Eigenschaften frei von Phenolen, Wasser und flüchtigen Basen erhalten kann, wenn man lösliche, schmelzbare und härtbare, als Resole bezeichnete Phenolaldehydkonden- sationsprodukte in dünnen Schichten kurze Zeit, zweckmässig wiederholt, auf höhere Temperaturen, z. B. 100-2000 C erhitzt und dadurch zum Teil in Resite überführt.
Diese Behandlung wird solange fortgeführt, bis wenigstens der grösste Teil der flüchtigen Bestandteile entfernt und das gebildete Re- sitol noch gut verpressbar ist. Als Ausgangs produkte eignen sich beliebige Resole, das heisst härtbare, lösliche und schmelzbare Anfangskondensationsprodukte. Es können diesen mit Erfolg Kondensationsbeschleuniger, wie zum Beispiel Hexamethyleutetramin, Formaldehyd, dessen Polymere, dessen Ho mologe, vor der Behandlung mittelst hoher Temperatur zugesetzt werden.
Das Ver mischen kann in irgend welchen geeigneten Mischwerken oder Rührwerken stattfinden. Als anzuwendende Temperaturen empfehlen sich die Siedetemperaturen der Phenole. Ebenso können mit Erfolg auch höher lie gende Temperaturen angewendet werden.
Auf diese Weise lassen sich die flüch tigen Bestandteile mindestens zum grössten Teil entfernen. Hierbei ist es zweckmässig, nach dem, bezw. nach jedem Erhitzen die Temperatur rasch zu senken, damit der ge wünschte Resitolzustand erhalten bleibt. Dieser Umwandlungsprozess wird solange durchgeführt, als das gebildete Resitol sich unter Druck und Hitze noch gut und ein wandfrei formen lässt und in bekannter Weise in den Resitzustand übergeführt werden kann.
Die Dauer der Behandlung und die Zahl der Wiederholungen sind so wohl von der angewendeten Temperatur, als auch von der Natur und der Reaktionsfähig keit des angewendeten Ausgangsmaterials und von der Dicke der Schicht abhängig.
Der Prozess kann z. B. wie folgt durch geführt werden Ein Anfangskondensationsprodukt (Resol), fest oder zähflüssig, wird auf eine auf etwa 100 - 200 C geheizte Platte gebracht und vermittelst einer auf etwa die gleiche Tem peratur geheizten Walze in dünner Schicht ausgewalzt, wobei die Dicke der Schicht sich nach der Güte des Endproduktes richtet und ümso dünner sein muss, je besser das End produkt sein soll, und ausserdem je nach der angewendeten Temperatur, sowie der Natur und der Reaktionsfähigkeit der Ausgangs materialien variiert. Die Walze und auch die Platte sind mit gut anliegenden scharfen Messern versehen, so dass die Harzschicht nach dem Erhitzen leicht entfernt werden kann.
Die Operation wird so oft wiederholt, bis das Produkt in der Hitze elastisch gummiartig wird, keine wesentlichen Dämpfe mehr entweichen und das erkaltete Produkt unter Hitze und Druck sich noch gut formen lässt. Auch kann mit grossem Vorzug der Verlauf und das Stadium der Reaktion durch den Löslichkeitsgrad des gebildeten Resitols kontrolliert werden. Denn im Gegensatz zu allen bisher gemachten Beobachtungen wurde gefunden, dass in den feinst pulverisierten Resitolen ein wesentlicher Teil des Resitols sowohl in absolutem Alkohol, als auch in Aceton und Phenol löslich ist.
Wird nun ein Resitol fein pulverisiert und vermittelst Aceton oder absolutem Alkohol extrahiert, so wird das Resol dem Resitol entzogen und das Resit bleibt zurück. Diese Tatsache ist für das Verfahren ausserordentlich wichtig, da für die gute Verarbeitbarkeit bezw. Press- barkeit der Gehalt an Resol im Resitol aus schlaggebend ist.
Zum Formen bezw. Verpressen von Re- sitolen mit niedrigem Resolgehalt sind höhere Temperaturen und ein höherer Druck erfor derlich als zum Verpressen von Resitolen mit höherem Besolgehalt.
Das Verfahren kann auch auf beheizten Kalandern oder Mischwalzen durchgeführt werden. Es kann ausserdem so vor sich gehen, dass man zu den angewendeten Re- solen zwecks Beschleunigung der Resitolbil- dung Paraform oder Hexamethylentetramin zusetzt.
<I>Beispiel</I> 10 kg eines Resols werden auf einem Mischwalzwerk, dessen Walzen auf 150 bis <B>1800</B> erhitzt sind, zu einer etwa 0,5 mm dünnen Schicht ausgewalzt, die Harzschicht etwa 1/4-1/z Minute der oben angeführten Temperatur ausgesetzt, hierauf rasch von der Walze entfernt, gegebenenfalls im kalten Luftstrom gekühlt, dann wieder auf die Walze gebracht und die Operation so oft wiederholt, bis eine Probe des Resitols in gepulvertem Zustande durch Alkoholextrak tion noch zirka 20-25 /o lösliehe und schmelzbare Bestandteile abgibt und sich gut unter Hitze und Druck formen lässt.
process for the production of resitols. It is known that the soluble and fusible initial condensation products (resols) formed during the phenol-aldehyde condensation can be converted into insoluble but malleable intermediate products (resols) by heating (H. Lebach, Chem. Ztg., 1913, 734).
It is also known that these resitols can be converted into insoluble and infusible final condensation products (residues) by heating, if necessary after the final shape has been given, for the purpose of producing shaped objects.
All known methods are based on the fact that the soluble and fusible condensation products are heated, if necessary under pressure, until Resitol has formed. The amounts of free phenols and water that are always present in the said soluble condensation products, as well as the condensation water newly formed by heating, are either not or only partially removed during this conversion and remain trapped in the resitol formed, since only relatively low temperatures, for example 100 C,
can be used and also the Resitol layer first formed on the surface prevents the escape of water and other volatile constituents from inside the resin. As is known, however, these impurities greatly impair the quality of the end products by significantly influencing the mechanical strength, elasticity, heat resistance, durability, electrical resistance, etc. of the products.
It has now been found that easily processable resitols with very excellent properties free of phenols, water and volatile bases can be obtained if soluble, fusible and curable phenolaldehyde condensation products, known as resols, are advantageously repeated in thin layers for a short time higher temperatures, e.g. B. 100-2000 C heated and thereby partially converted into Resite.
This treatment is continued until at least the major part of the volatile constituents has been removed and the re-sitol formed can still be easily compressed. Any resols, i.e. hardenable, soluble and meltable initial condensation products, are suitable as starting products. Condensation accelerators, such as, for example, hexamethyleutetramine, formaldehyde, its polymers, its homologues, can be added to these with success before the treatment at a medium temperature.
The mixing can take place in any suitable mixer or agitator. The boiling temperatures of the phenols are recommended as the temperatures to be used. Likewise, higher temperatures can also be used with success.
In this way, most of the volatile components can be removed. It is useful after that, respectively. to reduce the temperature quickly after each heating so that the desired state of resitol is retained. This conversion process is carried out as long as the resitol formed can still be shaped well and flawlessly under pressure and heat and can be converted into the resitol state in a known manner.
The duration of the treatment and the number of repetitions depend on the temperature used as well as on the nature and the reactivity of the starting material used and on the thickness of the layer.
The process can e.g. B. be performed as follows: An initial condensation product (resol), solid or viscous, is placed on a plate heated to about 100 - 200 C and rolled out in a thin layer by means of a roller heated to about the same temperature, the thickness of the layer depends on the quality of the end product and the thinner it must be, the better the end product is supposed to be, and also varies depending on the temperature used and the nature and reactivity of the starting materials. The roller and the plate are provided with well-fitting, sharp knives so that the resin layer can be easily removed after heating.
The operation is repeated until the product becomes elastic in the heat, no more significant vapors escape and the cooled product can still be shaped easily under heat and pressure. The course and the stage of the reaction can also be controlled with great advantage by the degree of solubility of the resitol formed. In contrast to all the observations made so far, it was found that in the finest powdered resitols a substantial part of the resitol is soluble in absolute alcohol as well as in acetone and phenol.
If a resitol is now finely pulverized and extracted with acetone or absolute alcohol, the resitol is removed from the resitol and the resitol remains. This fact is extremely important for the process, since BEZW for good processability. Pressability is the decisive factor in the resole content in the resitol.
For shaping resp. Pressing resitols with a low resol content requires higher temperatures and a higher pressure than pressing resitols with a higher resol content.
The process can also be carried out on heated calenders or mixing rolls. It can also be done by adding paraform or hexamethylenetetramine to the resoles used in order to accelerate the formation of resitol.
<I> Example </I> 10 kg of a resol are rolled out on a mixing mill, the rollers of which are heated to 150 to <B> 1800 </B>, into an approximately 0.5 mm thin layer, the resin layer approximately 1/4 -1 / z minute exposed to the above temperature, then quickly removed from the roller, optionally cooled in a stream of cold air, then placed back on the roller and the operation repeated until a sample of the resitol in powdered state by alcohol extraction is still about Releases 20-25 / o soluble and meltable components and can be shaped easily under heat and pressure.