Verfahren zur Darstellung von Zelluloseestern. Die Darstellung von Zelluloseestern er folgt in der Regel in Gegenwart der ent sprechenden freien Fettsäure, der ausser einer spezifischen Wirkung die Rolle sowohl des Lösers für den entstehenden Zelluloseester, wie des Regulators für den Reaktionsverlauf zukommt.
Es wurde nun die Beobachtung gemacht, dass man die Acidylierung ohne Zugabe von freier Fettsäure in Gegenwart von Methylen- chlorid vornehmen kann. Das Methylen- chlorid übernimmt dabei erfolgreich die Rolle der freien Fettsäure.
Es ist wie diese be fähigt, als Lösungsmittel für die Ester, zum Beispiel für das gebildete Primäracetat, zu wirken, das, wenn bei der Acetylierung bei spielsweise Schwefelsäure, ihre Derivate oder Salze als Katalysatoren verwendet werden, sowohl die Sulfacetatstufe, wie die Triacetat- stufe in Lösung halten kann.
Es übt ferner die Funktion des Verdünnungsmittels und des Reglers beim Reaktionsverlauf aus, führt, wie Versuche ergaben, unter weit gehender Schonung des Zellulosemoleküls vor Abbau zu Rohlösungen seltener Homogenität, Viskosität, Klarheit und Faserfreiheit, so dass sie sich direkt zum Verspinnen eignen. Dabei übersteigt die in den Reaktionsgang einzusetzende Menge, wie sich zeigte, keines falls die beiEisessig erforderliche, gestattet die Acetylierung bei gewöhnlicher, wie erhöhter Temperatur mit den üblichen Katalysatoren und ohne die Reaktionszeit zu verlängern.
Die Rohlösung eignet sich direkt zum Trocken-, Nass- und Streckspinnverfahren und gestattet hierbei die Wiedergewinnung des Methylenchlorids durch seine Absorption bei der ihm angepassten Spinntemperatur oder durch Abscheidung im Fällbade.
Ein weiterer Vorteil des neuen Verfah rens beruht darauf, dass etwa nur ein Drittel der bisher üblichen Menge an Essigsäure in der Rohlösung vorhanden ist und dass sich die Wiedergewinnung sowohl der Essig- säure, wie des Verdünnungsmittels sehr ein fach gestaltet.
Will man das Zelluloseacetat beispielsweise aus der Methylenchlorid-Roh- lösung isolieren, so kann man durch vor sichtiges Erwärmen auf zirka 45' C das Methylenchlorid aus ihr abdestillieren - ge gebenenfalls unter vorheriger Abstumpfung des Katalysators - und kann den Rückstand in üblicher Weise fällen.
Werden als Fällungsmittel nicht wässe rige Flüssigkeiten (zum Beispiel Benzol) an gewendet, so kann das entstandene Flüssig keitsgemisch infolge der grossen Siedepunkts differenz seiner Komponenten leicht durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet wer den (beispielsweise Methylenchlorid S. P. 42 C, Benzol S. P. 80 C, Essigsäure S. P. 118 C). Hierbei lässt sich die Essigsäure natürlich in konzentrierter Form wieder gewinnen.
Wird die Fällung in Wasser vorgenom men, so erleichtert die Gegenwart des bei der Acetylierung angewendeten Lösungsmit tels die Aufarbeitung der anfallenden ver dünnten Säure; das Lösungsmittel bildet mit dem Wasser ein azeotropes Gemisch, wo durch der Abtrieb des Wassers erleichtert wird, wenn nach irgend einem Destillations- oder Extraktionsverfahren die Wieder gewinnung der Essigsäure vorgenommen wird.
Als Rohstoff für die Fabrikation kommt Zellulose in ihren handelsüblichen Erschei- nungsformen, mereerisierte Zellulose, Hydro- zellulose ete., gegebenenfalls nach geeigneter Vorbehandlung, zur Anwendung. Die Aus beuten sind gut, häufig nahezu quantitativ. Beispiel:
100 Gewichtsteile Baumwolle werden in ein Gemisch aus 350 Teilen Essigsäure anhydrid, 6,5 Teilen Natriumbisulfat, wel ches zirka 0,7 Teile freie Schwefelsäure ent hält, und 350 Teilen Methylenchlorid ein getragen. Bei Zimmertemperatur entsteht nach 24 Stunden eine klare, hochviskose Tri- acetatlösung. Der Acetylierungsvorgang kann durch Anwendung erhöhter Temperatur (zum Beispiel unter<B>50'</B> C) beschleunigt und in 8 bis 12 Stunden zu Ende geführt werden.
Um aus der Rohlösung das Triacetat ab zutrennen und um Eisessiganhydrid zurück zugewinnen, wird zum Beispiel mit Benzol gefällt und gewaschen. Das abgetrennte ter- näre Flüssigkeitsgemisch wird durch frak tionierte Destillation in seine Komponenten Eisessiganhydrid, Benzol und Methylenchlo- rid zerlegt.
Process for the preparation of cellulose esters. Cellulose esters are usually represented in the presence of the corresponding free fatty acid, which apart from having a specific effect both functions as a solvent for the resulting cellulose ester and as a regulator for the course of the reaction.
The observation has now been made that the acidylation can be carried out in the presence of methylene chloride without adding free fatty acids. The methylene chloride successfully takes on the role of the free fatty acid.
Like this, it is able to act as a solvent for the esters, for example for the primary acetate formed, which, if sulfuric acid, its derivatives or salts are used as catalysts in the acetylation, both the sulfacetate stage and the triacetate can keep stage in solution.
It also performs the function of the diluent and the regulator in the course of the reaction, leading, as experiments have shown, while largely protecting the cellulose molecule from degradation, to raw solutions of rare homogeneity, viscosity, clarity and freedom from fibers, so that they are directly suitable for spinning. The amount to be used in the reaction does not, as has been shown, exceed that required for glacial acetic acid, allowing acetylation at normal or elevated temperatures with the usual catalysts and without extending the reaction time.
The crude solution is directly suitable for dry, wet and draw spinning processes and allows the recovery of the methylene chloride through its absorption at the spinning temperature adapted to it or through separation in the felling bath.
Another advantage of the new process is based on the fact that only about a third of the usual amount of acetic acid is present in the raw solution and that the recovery of both the acetic acid and the diluent is very easy.
If you want to isolate the cellulose acetate from the crude methylene chloride solution, for example, you can distill off the methylene chloride from it by carefully warming it to about 45 ° C - if necessary with prior blunting of the catalyst - and you can precipitate the residue in the usual way.
If non-aqueous liquids (e.g. benzene) are used as precipitants, the resulting liquid mixture can easily be worked up by fractional distillation due to the large boiling point difference of its components (e.g. methylene chloride SP 42 C, benzene SP 80 C, acetic acid SP 118 C). The acetic acid can of course be recovered in concentrated form.
If the precipitation is carried out in water, the presence of the solvent used in the acetylation facilitates the work-up of the dilute acid obtained; the solvent forms an azeotropic mixture with the water, which facilitates the expulsion of the water if the acetic acid is recovered after any distillation or extraction process.
Cellulose in its commercially available forms, mereerized cellulose, hydrocellulose, etc. is used as the raw material for manufacture, if necessary after suitable pretreatment. The yields are good, often almost quantitative. Example:
100 parts by weight of cotton are anhydride in a mixture of 350 parts of acetic acid, 6.5 parts of sodium bisulfate, which contains about 0.7 parts of free sulfuric acid, and 350 parts of methylene chloride. A clear, highly viscous triacetate solution is formed after 24 hours at room temperature. The acetylation process can be accelerated by using an elevated temperature (for example below <B> 50 '</B> C) and completed in 8 to 12 hours.
In order to separate the triacetate from the crude solution and to recover glacial acetic anhydride, it is precipitated with benzene and washed, for example. The separated ternary liquid mixture is broken down into its components glacial acetic anhydride, benzene and methylene chloride by fractional distillation.