Verfahren zur Herstellung von Oxynaphthylketonen Es wurde gefunden,
daß man in einfacher Weise zu Oxynaphthylketonen gelangen kann, wenn man auf a-
oder ß-Dinaphthylcarbonate Säurechloride in Gegenwart von Kondensationsmitteln .einwirken
läßt und gegebenenfalls die so erhaltenen Keton.e, welche die Oxynaphthylgruppe
in veresterter Formenthalten, verseift.Process for the preparation of oxynaphthyl ketones It has been found
that you can get to oxynaphthyl ketones in a simple way if you
or ß-dinaphthyl carbonate acid chlorides in the presence of condensing agents
leaves and optionally the resulting Keton.e, which is the oxynaphthyl group
contained in esterified form, saponified.
Zur Kondensation können Säurechloride ein- oder mehrbasischer Carbonsäuren,
sowohl solche -der aliphatischen als auch der aromatischen Reihe, gelangen. Man
arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Lösun:gs- oder Suspensionsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff,
Nitrobenzol, Tetrachloräthan usw. Als Kondensationsmittel können wasserfreie Metallsalze,
wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid u. a., dienen. Die zunächst erhaltenen Naphthylesterketone
können verseift und die Oxynaphthylketone gegebenenfalls durch Um-Icristallisieren
mit geeigneten Lösungsmitteln oder durch Überführung in geeignete Salze gereinigt
werden. Die erhaltenen Produkte sind. meist schwach gelb gefärbte Verbindungen,
welche sich in Alkalien mit gelbroter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure mit
braungelber Farbe lösen. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung
von Farbstoffen dar.Acid chlorides of mono- or polybasic carboxylic acids,
both those of the aliphatic and the aromatic series. Man
works best in the presence of solvents or suspending agents such as carbon disulfide,
Nitrobenzene, tetrachloroethane, etc. Anhydrous metal salts,
such as aluminum chloride, ferric chloride and others. The naphthyl ester ketones initially obtained
can be saponified and the oxynaphthyl ketones optionally by re-Icristallisiert
Purified with suitable solvents or by conversion into suitable salts
will. The products obtained are. mostly pale yellow colored connections,
which are in alkalis with yellow-red color, in concentrated sulfuric acid with
dissolve the brownish yellow color. They provide valuable intermediate products for manufacture
of dyes.
Man hat scholl Aryloxynaphthylketone durch Kondensation von Aryltrichloriden
mit .iaphtholen hergestellt. Bei dem vorliegenden Verfahren werden Jedoch zur Darstellung
dieser Ketone Ausgangsstoffe benutzt, die sich chemisch von denen des erwähnten
Verfahrens wesentlich unterscheiden. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, daß
das neue Verfahren infolge der Verwendung von technisch leicht zugänglichen Säurechloriden
die Einführung von Carbonyl _-",ryl-Gruppen in die Oxynaphthaline in den Fällen
gestattet, wo sonst die schwierig zugänglichen Aryltrichloride, z. B. 2,5-Dichlorben.zotrichlorid
u. a., verwendet werden müßten.Scholl aryloxynaphthyl ketone has been obtained through the condensation of aryl trichlorides
made with .iaphthols. In the present method, however, for illustration
This ketone uses starting materials that are chemically different from those of the aforementioned
Procedure differ significantly. It is particularly advantageous that
the new process as a result of the use of technically easily accessible acid chlorides
the introduction of carbonyl _- ", ryl groups in the oxynaphthalenes in the cases
permitted where otherwise difficult to access aryl trichlorides, e.g. B. 2,5-dichlorobenzotrichloride
inter alia, would have to be used.
Beispiel r In eine Lbsung von 296g wasserfreiem Aluminiumchlorid in
31o g Benzöylchlorid und 4oo ccm Tetrachdoräthan werden 3149 ß-Dinaphthylcarbonat
eingetragen und bei einer Temperatur von 4o bis -o' so lange gerührt, bis annähernd
die theoretisch zu erwartende Salzsäuregasmenge entwickelt ist. Die
Schmelze
wird auf Eis ausgetragen und das Tetrachlöräthan mit Wasserdampf abgeblasen. Das
harzige Reälctionsprodulct befreit man, nachdem man das Aluminiumchlorid durch -auswaschen
entfernt hat, mit verdünnter Na, triumcarbonatlösung von Benzoesäure und verseift
es mit 2000 ccm Wasser und 700 ccm Natronlauge von 4.o° B6 bei '#Vasserb#tdtemperatur.
Das tief gelbrote Reaktionsgemisch wird mit Mineralsäure angesäuert, das ausgefällte
Produkt gegebenenfalls mit heißem Wasser von ß-Naphthol befreit und aus Eisessig
umkristallisiert. Man erhält ein 0xynaphthalinphenylketon vom F. 172 bis Q173°,
das mit gelbroter Farbe in Alkalien löslich ist.:. Beispi-el2 i ooo g a-Dinaphthylcarbonat
werden zu einer Lösung von 965 g Benzoylchlorid, gas g wasserfreiem Aluminiumchlorid
und 3ooo ccm Tetrachloräthan gegeben und bei 50 bis 6o°. etwa 24 Stunden
lang verrührt. Die im Laufe der Reaktion immer zäher werdende Schmelze wird in warmes
Wasser eingetragen und zur Entfernung des Tetrachloräthans mit Wasserdampf behandelt.
Das Reaktionsprodukt wird hierauf aluminiumfrei gewaschen und, durch Verkochen mit
2o 1 Wasser und 7500 ccm Natronlauge von 4o° Be verseift. Nachdem alles gelöst
ist, wird nach Verdünnen mit Wasser das Verseifun.gsprodukt mit Mineralsäuren gefällt
und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält in guter Ausbeute 4-Oxynaphthalin-i-phenylketon
vom F. 163 bis 16¢.°. Beispiel 3 Eine Lösung von 1500 g 2,5-DichlorbenzoyIchlorid,
95o- wasserfreiem Aluminiumchlorid und i ooo g a-Dinaphthylcarbonat in
3000 ccm Tetrachloräthan wird etwa 2¢ Stunden läng bei etwa 6o° verrührt
und hierauf in warmes Wasser .eingetragen. Man entfernt aus dem Reaktionsprodukt
das Tetrachloräthan durch BAiandeln mit Wasserdampf, wäscht aluminiumfrei und verkocht
zwecks V>rrseifung mit einer Lösung von 360o g Natriumhy droxyd in 2o 1 Wasser.
Aus der gelbroten Lösung fällt mit Mineralsäure 4-Oxynaphthalin-i-(2',5'-jdichlor)-phenyllceton
als voluminöses Harz aus., welches man durch Umkristallisieren aus Eisessig in reiner
Form in hellgeIben Kristallen vom F. 2z0 bis 223° erhält. Beispiel 4 Zu
3000,9 einer Lösung von wasserfreiem Aluminiumchlorid in Phosgen mit 6o bis
7o °1o Aluminiumchloridgehalt werden i oöo g [3-Dinaphthylcarbonat bei -einer Temperatur
von: -1o bis 1a° gegeben. Die Mischung wird verrührt, bis die entwickelte Salzsäuregasmenge
annähernd der theoretisch zu erwartenden Menge entspricht. Die zähe Schmelze wird
dann in Wasser einbetragen, abgesaugt und aluminiumfrei gewaschen. Das noch feuchte
Reaktionsprodukt verseift man bei Wasserbadtemperatur mit 2ooo ccm Natronlauge von
¢o° B6 und 7000 ccm Wasser. Die erhaltene gelbrote Lösung wird nach Verdünnen
mit Wasser und Filtrieren mit Mineralsäure angesäuert und das ausgefallene harzige
Reaktionsprodukt zweckmäßig aus Tetrachloräthan umkristallisiert. Man erhält ein
Dioxydinaphthylketon vom F. 222 bis 2a3° in gelben Kristallen.EXAMPLE r In a solution of 296 g of anhydrous aluminum chloride in 31o g of benzoyl chloride and 400 cc of tetrachloroethane, 3149 ß-dinaphthyl carbonate is added and the mixture is stirred at a temperature of 40 to -o 'until approximately the theoretically expected amount of hydrochloric acid gas has evolved. The melt is discharged onto ice and the tetrachloroethane is blown off with steam. After the aluminum chloride has been removed by washing, the resinous reaction product is freed from benzoic acid with dilute sodium carbonate solution and saponified with 2000 cc of water and 700 cc of sodium hydroxide solution at 40 ° B6 at water temperature. The deep yellow-red reaction mixture is acidified with mineral acid, the precipitated product is freed from β-naphthol with hot water and recrystallized from glacial acetic acid. A 0xynaphthalene phenyl ketone with a melting point of 172 to 173 ° is obtained, which is soluble in alkalis with a yellow-red color.:. For example, 2 100 g of a-dinaphthyl carbonate are added to a solution of 965 g of benzoyl chloride, gas g of anhydrous aluminum chloride and 3,000 cc of tetrachloroethane and at 50 to 60 °. Stir for about 24 hours. The melt, which becomes more and more viscous in the course of the reaction, is introduced into warm water and treated with steam to remove the tetrachloroethane. The reaction product is then washed aluminum-free and saponified by boiling with 2o 1 water and 7500 ccm sodium hydroxide solution at 40 ° Be. After everything has dissolved, after dilution with water, the saponification product is precipitated with mineral acids and recrystallized from benzene. 4-Oxynaphthalene-i-phenyl ketone with a melting point of 163 to 16 ° is obtained in good yield. EXAMPLE 3 A solution of 1500 g of 2,5-dichlorobenzyl chloride, 95o anhydrous aluminum chloride and 100 g of α-dinaphthyl carbonate in 3000 cc of tetrachloroethane is stirred for about 2 hours at about 60 ° and then introduced into warm water. The tetrachloroethane is removed from the reaction product by treatment with steam, washed aluminum-free and boiled with a solution of 360o g of sodium hydroxide in 2o 1 of water for the purpose of soaping. From the yellow-red solution, 4-oxynaphthalene-i- (2 ', 5'-dichloro) -phenyl acetone precipitates as a voluminous resin with mineral acid, which is obtained in pure form by recrystallization from glacial acetic acid in light yellow crystals with a melting point of 20 ° to 223 ° . EXAMPLE 4 To 3000.9 of a solution of anhydrous aluminum chloride in phosgene with 6o to 70 ° 1o aluminum chloride content are added 10,000 g of [3-dinaphthyl carbonate at a temperature of: -10 to 1a °. The mixture is stirred until the amount of hydrochloric acid gas evolved approximately corresponds to the amount theoretically expected. The viscous melt is then poured into water, sucked off and washed aluminum-free. The still moist reaction product is saponified at water bath temperature with 2,000 cc of sodium hydroxide solution at 0 ° B6 and 7,000 cc of water. The yellow-red solution obtained is, after dilution with water and filtration, acidified with mineral acid and the precipitated resinous reaction product is expediently recrystallized from tetrachloroethane. A dioxydinaphthyl ketone with a melting point of 222 to 2a3 ° is obtained in yellow crystals.
Beispiel 5 -zo2g Propionylchlorid und 1469 wasserfreies Aluminiumchlorid
werden -in 150 ccm Te.trachloräthan gelöst, _ 157 g ß-Dinaphthylcarbonat
eingetragen und bei allmählich steigender Temperatur von 3o bis 70° gerührt, bis
die theoretisch zu erwartende Salzsäuregasmenge annähernd entwickelt ist. Hierauf
wird. das Tetrachloräthan abgetrennt. Das Rohprodukt wird aluminiumfrei gewaschen
und mit einer Lösung von 300 ccm Natronlauge von 40° Be, Zoo ccm Wasser und
zoo ccm Alkohol bei Wasserbadtemperatur unter Anwenfdung von Rückfliußkühlung vereeift.
Nach Abdestillieren des Alkohols wird das Reaktionsprodukt mit Mineralsäure gefällt
und ausgewaschen. Nach Aufkochen mit 85o ccm 25 °/oiger Natronlauge erhält man beim
Erkalten-:des R'eaktionsgem.isches das -Natriumsalz _ eines Oxyaaphthalinpropioiiylketons
in kristallisierter Form. , Beispiel 6 Eine Lösung von 36o g lsophthalylchlörid,
:18o g wasserfreiem Aluminiumchlorid und 25o g a-Dinaphthylcarbonat in 60o ccm Tetrachloräthan
wird bei 45 bis. 55° so lange gerührt,-, -bis annähernd die theoretisch zu erwartende
.Menge Salzsäuregas (etwa 57 g) entwickelt ist. - Die erhaltene Schmelze wird sodann
in Wasser eingetragen und zwecks Entfernung des Tetrachloräthans mit Wasserdampf
behandelt. Nach dem Auswaschen :des Aluminiumchlorids wird das Reaktionsprodukt
bei Wasserbadtemperatur mit 150o ccm 35o/oige' Natronlauge und 4000 ccm Wasser verseift.
Die gelbrote Lösung wird mit verdünnter Mineralsäure versetzt, bis eine mit \T,atriumchlorid
versetzte Probe gerade neutrale Reaktion zeigt. Man filtriert von den harzigenKetonen
und univerbrauchtem a-Naph= tlzQ1 ab. unfcl fällt aus..-dem - Filtrat das Natriumsalz
der
rollen 3-(Oxynap:hthoyl)-benzoesäure mit '2\7atriumchlor-i-d aus, wobei die unverbrauchte
Isophthalsäur.e in Lösung bleibt. Aus dem Natriumsalz der ,gefällten Ketonsäure
erhält man nach Fällen mit Mineralsäure und Umlös.en aus Eisessig reine 3-(Oxynaphthoyl)-benzoesäure
vom F.264 bis z65° in gelben Kristallen.Example 5 -zo2g propionyl chloride and 1469 anhydrous aluminum chloride are dissolved in 150 ccm of tetrachloroethane, added 1 57 g of β-dinaphthyl carbonate and stirred at a gradually increasing temperature from 30 to 70 ° until the theoretically expected amount of hydrochloric acid gas is approximately developed. Then will. separated the tetrachloroethane. The crude product is washed aluminum-free and frozen with a solution of 300 cc sodium hydroxide solution at 40 ° Be, zoo cc water and zoo cc alcohol at water bath temperature using reflux cooling. After the alcohol has been distilled off, the reaction product is precipitated with mineral acid and washed out. After boiling with 85o ccm of 25% sodium hydroxide solution, when the reaction mixture cools, the sodium salt of an oxyaaphthalene propionyl ketone is obtained in crystallized form. , Example 6 A solution of 36o g of isophthalylchloride,: 180 g of anhydrous aluminum chloride and 250 g of α-dinaphthyl carbonate in 60o ccm of tetrachloroethane is used at 45 to. 55 ° stirred until approximately the theoretically expected amount of hydrochloric acid gas (about 57 g) has evolved. - The melt obtained is then introduced into water and treated with steam to remove the tetrachloroethane. After washing out: the aluminum chloride, the reaction product is saponified at a water bath temperature with 150o ccm 35o per cent sodium hydroxide solution and 4000 ccm water. Dilute mineral acid is added to the yellow-red solution until a sample with atrium chloride just shows a neutral reaction. The resinous ketones and unused a-naph = tlzQ1 are filtered off. The sodium salt of the rolling 3- (Oxynap: thoyl) -benzoic acid with 2 \ 7atriumchloride precipitates from the filtrate, whereby the unused isophthalic acid remains in solution. From the sodium salt of the precipitated ketonic acid, after precipitation with mineral acid and dissolving from glacial acetic acid, pure 3- (oxynaphthoyl) -benzoic acid with a melting point of 264 to 65 ° is obtained in yellow crystals.