Verfahren zur Darstellung von kautschukähnlichen Massen. Es ist bekannt, dass die Polymerisation von Butadien, seinen Homologen und Ana logen zu kautschukähnli-ehen Massen meist längere Zeit erfordert.
Eine erhebliche Ab kürzung dieser Zeit wurde bisher nur bei den Verfahren erreicht, die Leichtmetalle, wie Natrium, Kalium etc. zur Polymerisation verwenden. Die Polymerisate mit metalli schem Natrium bilden jedoch eine besondere Art von synthetischem Kautschuk, die sich in ihren Eigenschaften von den andern bis her bekannten synthetischen Kautschuken stark unterscheidet und viel zu wünschen übrig lässt, was Plastizität, Elastizität und Festigkeit anbetrifft.
Bessere Qualitäten der Polymerisate werden nach dem bekannten Emulsionsverfahren zum Beispiel nach Deut schem Reichspatent Nr.2-55129 oder nach dem amerikanischen Patent Nr. 1149577 er reicht.
Diese Emulsionsverfahren haben bis her jedoch den Nachteil einer zu langen (mehrere Wochen und Monate dauernden) Polymerisationszeit. Will man diese Zeit durch erhöhte Polymerisationstemperatur ab kürzen, so ist die kautschukähnliche Masse mit erheblichen Mengen wertloser öliger Nebenprodukte (Terpene) durchsetzt, die deren Qualität beeinträchtigen und nur sehr schwer aus dem Kautschuk entfernt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass der Poly- merisationsvorgang nach den Emulsionsver- fahren verschiedenster Art Überraschender weise unter Vermeidung von Nebenprodukten ganz wesentlich abgekürzt und hinsichtlich der erzielten Ausbeute nahezu quantitativ gestaltet werden kann, wenn man Butadien, seine Analogen und Homologen mit sehr fein verteilten oder kolloidalen Metalloxyden wie Tiangandioxyd,
Bleidioxyd, Silberoxyd, Quecksilberoxyd etc. in Gegenwart von Was ser oder wässerigen Lösungen emulsoider Kolloide z. B. Eiweiss, Seife, Gelatine, Deg- trin etc. zweckmässig in der Wärme behan- Belt.
Es kann so ähnlich wie bei Natrium- kautschuken in einigen Tagen aller Kohlen wasserstoff in kautschukähnliche Substanzen umgewandelt werden, wodurch ein grosser technischer Fortschritt erzielt wird, da durch Verkürzung der Reaktionszeit die Fabrika tionsanlagen erheblich leistungsfähiger wer den.
Es hat sich ferner gezeigt, dass sehr fein verteilte bezw. kolloidlösliche Metalloxyde, zum Beispiel kolloidaler Braunstein, Blei dioxyd etc., wie solche in Gegenwart ver schiedenartiger Schutzkolloide nach verschie denen Methoden hergestellt werden, für sich, oder in Kombination mit andern emulsions- bildenden Substanzen die Bildung der für die Polymerisation erforderlichen Emulsionen der Kautschukkohlenwasserstoffe mit Was ser stark unterstützen, das heisst,
gleichzeitig als Emulsionsbildner und Polymerisations- beschleuniger wirken. Hierdurch kann das überraschend günstige Polymerisationsergeb- nis naeh diesem Verfahren erklärt werden.
Werden die Metalloxyde in Gemeinschaft mit andern Emulsionsbildnern, Polymerisa- tionsbeschleunigern und sonstigen zur Ände rung und Verbesserung der Qualität der Polymerisate üblichen Zusätzen beliebiger Art und Herkunft angewandt, wie zum Bei spiel Eiweiss, Leim, viskose kolloidale Lösun gen hochpolymerer Stoffe.
Dextrin, Seife, Saponin, Salze organischer und anorganischer Herkunft, so unterstützen die Metalloxyde die Wirkung solcher Zusätze sehr, indem auch hierbei die Polymerisation in sehr kur zer Zeit fertig wird. Viele für die Qualität der Polymerisate günstige Zusätze verzögern nicht selten die Polymerisation. Hier hilft ein Zusatz von kolloidalen Metalloxyden, die Polymerisa.tion in kurzer Zeit zu Ende zu führen.
Die Mengen der zur Polymerisation er forderlichen kolloidalen Metalloxyde sind sehr gering und können nach den verschie- densten Verfahren hergestellt wenden. Es können die Metalloxyde auch im Polymerisa- tionsgemiseh direkt nachpassenden Methoden aus den entsprechenden Metallverbindungen in für die Polymerisation geeigneter Porm er halten werden.
Somit ist in diesem neuen Polymerisa- tionsverfahren ein praktisch einfacher, bil liger und sehr kombinations- und anpassungs fähiger Weg zur Polymerisation von Kaut schukkohlenwasserstoffen zu synthetischen kautschukähnlichen Massen gegeben.
Beispiel <I>1:</I> 100 kg Butadien werden in einem druck festen Schüttelapparat mit etwa. 100 Liter einer 1 %igen kolloidalen Nangandioxyd- lösung bei etwa. 60 bis zur beendeten Poly- merisation geschüttelt. Das so erhaltene Po lymerisationsprodukt kann auf Walzen zu Fellen ausgewalzt und mit Schwefel ver mischt auf bekannte Art und Weise vul kanisiert werden.
Die Vulkanisate zeichnen sich durch hohe Elastizität und Nervigkeit aus.
Beispiel <I>2:</I> In dem unter Beispiel 1. genannten Sehüttelapparat werden 10'0 kg Lopren mit einer Lösung von 0,4 kg kolloidalem Man gandioxyd und 2,5 kg Eiweissalbumin in 100 Liter Wasser bei<B>6,0'</B> mehrere Tage behan delt. Dann ist die Polymerisation beendet. Niedermolekulare Reaktionsprodukte haben sich nicht gebildet. Das so erhaltene Poly- merisationsprodukt kann in bekannter Weise konserviert und verarbeitet werden.
<I>Beispiel 3:</I> 100 kg Butudien werden in einem Schüt- telautokla.v mit 1001 einer 1 %igen kolloi dalen Nanga.ndioxydlösung unter Zusatz von 10 kg Seife bis zur beendeten Polymeri- sation auf 60 erwärmt. <I>Beispiel</I> t: 100 kg Isopren werden mit 50 Liter 2%iger Gela.tinelösung und 1 kg feinstge- mahlenem nach Beispiel 2 behan delt.
Beispiel <I>5:</I> 100 kg Isopren werden zur Polymerisa- tion mit 50 Liter 5 % iger Eiweisslösung und 11,5 kg kolloidalem Silberoxyd in 50 Liter Wasser nach Beispiel \? behandelt.
Die Polymerisation nach den obigen Bei spielen lässt sich auch dann mit gutem Er folg ausführen, wenn man die Einsätze bei Zimmertemperatur kurze Zeit schüttelt und dann die Emulsionen in der Wärme einer ruhenden Polymerisation überlässt. Es kön nen auch indifferente Lösungsmittel der Po- lymerisation zugesetzt werden.
Die Arbeitsweise nach den obigen Bei spielen kann in bezug auf den Dispersitäts- grad der Metalloxyde, auf die Emulsionskol- loi:de und andere Falltoren wie Temperatur. Konzentration etc. verändert werden. Die :Metalloxyde können für sich oder auch in Mischungen miteinander mit Erfolg Anwen dung finden.
Process for the preparation of rubber-like compounds. It is known that the polymerization of butadiene, its homologues and analogs to rubber-like compounds usually takes a long time.
A significant reduction in this time has so far only been achieved in processes that use light metals such as sodium, potassium, etc. for polymerization. The polymers with metallic sodium, however, form a special type of synthetic rubber that differs greatly in its properties from the other synthetic rubbers known to date and leaves much to be desired in terms of plasticity, elasticity and strength.
Better qualities of the polymers are achieved according to the known emulsion process, for example according to German Reich patent No. 2-55129 or according to American patent No. 1149577.
However, these emulsion processes have hitherto had the disadvantage that the polymerization time is too long (several weeks and months). If you want to shorten this time by increasing the polymerization temperature, the rubber-like mass is interspersed with considerable amounts of worthless oily by-products (terpenes), which impair their quality and are very difficult to remove from the rubber.
It has now been found that the polymerization process according to the emulsion processes of the most varied of types can, surprisingly, be shortened considerably while avoiding by-products and can be made almost quantitative in terms of the yield achieved if butadiene, its analogs and homologues are very finely divided or colloidal metal oxides such as tiangane dioxide,
Lead dioxide, silver oxide, mercury oxide, etc. in the presence of what water or aqueous solutions of emulsoid colloids z. B. egg white, soap, gelatine, degrin, etc. are expediently treated with heat.
As with sodium rubbers, all hydrocarbons can be converted into rubber-like substances in a few days, which is a major technical advance, as the shortening of the reaction time makes the production facilities considerably more efficient.
It has also been shown that very finely distributed BEZW. Colloid-soluble metal oxides, for example colloidal manganese dioxide, lead dioxide, etc., such as those produced in the presence of various protective colloids according to various methods, either by themselves or in combination with other emulsion-forming substances with the formation of the emulsions of rubber hydrocarbons required for the polymerization Strongly support whatever means,
act simultaneously as an emulsifier and a polymerization accelerator. This can explain the surprisingly favorable polymerisation result based on this process.
If the metal oxides are used in conjunction with other emulsifying agents, polymerization accelerators and other additives of any type and origin that are customary to change and improve the quality of the polymers, such as protein, glue, viscous colloidal solutions of highly polymeric substances.
Dextrin, soap, saponin, salts of organic and inorganic origin, the metal oxides greatly support the effect of such additives, in that the polymerization is completed in a very short time. Many additives which are favorable for the quality of the polymer not infrequently delay the polymerisation. The addition of colloidal metal oxides helps to bring the polymerisation to an end in a short time.
The amounts of colloidal metal oxides required for polymerization are very small and can be produced using a wide variety of processes. The metal oxides can also be obtained in the polymerization mixture from the corresponding metal compounds in a suitable form for the polymerization.
This new polymerisation process provides a practically simple, inexpensive and very combinable and adaptable way of polymerising rubber hydrocarbons to give synthetic rubber-like compounds.
Example <I> 1: </I> 100 kg of butadiene are poured into a pressure-resistant shaker with about. 100 liters of a 1% colloidal nanganese dioxide solution at approx. 60 shaken until polymerization is complete. The polymerization product thus obtained can be rolled out on rollers to form pelts and mixed with sulfur in a known manner vulcanized.
The vulcanizates are characterized by high elasticity and nervousness.
Example <I> 2: </I> In the shaking apparatus mentioned under Example 1, 10'0 kg of lopren are mixed with a solution of 0.4 kg of colloidal manganese dioxide and 2.5 kg of protein albumin in 100 liters of water at <B> 6 , 0 '</B> treated for several days. Then the polymerization is over. Low molecular weight reaction products have not formed. The polymerization product obtained in this way can be preserved and processed in a known manner.
Example 3: 100 kg of butudiene are heated to 60 in a shaking autoclave with 100 l of a 1% colloidal nano-dioxide solution with the addition of 10 kg of soap until the polymerization is complete. <I> Example </I> t: 100 kg of isoprene are treated with 50 liters of 2% gelatin solution and 1 kg of finely ground according to Example 2.
Example <I> 5: </I> 100 kg of isoprene are polymerized with 50 liters of 5% protein solution and 11.5 kg of colloidal silver oxide in 50 liters of water according to example \? treated.
The polymerization according to the above examples can also be carried out with good success if the inserts are shaken for a short time at room temperature and then the emulsions are left to polymerize at rest in the heat. Indifferent solvents can also be added to the polymerization.
The procedure according to the above examples can play with regard to the degree of dispersity of the metal oxides, to the emulsion colloi: de and other factors such as temperature. Concentration etc. can be changed. The: Metal oxides can be used successfully alone or in mixtures with one another.