DE515143C

DE515143C - Process for the preparation of synthetic rubber and rubber-like compounds

Info

Publication number: DE515143C
Application number: DEI31732D
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Klein; Dr Helmuth Meis; Eduard Tschunker
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-07-21
Filing date: 1927-07-21
Publication date: 1930-12-24

Description

Verfahren zur Darstellung von künstlichem Kautschuk und kautschukähnlichen massen Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Butadien, seinen Homologen und Analogen zu künstlichem Kautschuk oder kautschukähnlichen Massen meist längere Zeit erfordert. Eine erhebliche Abkürzung dieser Zeit wurde bisher nur bei den Verfahren erreicht, die Leichtmetalle, wie Natrium, Kalium usw., zur Polymerisation verwenden. Die Polymerisate mit metallischem Natrium bilden jedoch eine besondere Art von synthetischem Kautschuk, die sich in ihren Eigenschaften von den anderen bisher bekannten synthetischen Kautschuken stark unterscheidet und viel zu wünschen übrig läßt, was Plastizität, Elastizität und Festigkeit anbetrifft. Bessere Qualitäten der Polymerisate werden nach dem bekannten Emulsionsverfahren, z. B. nach Patent 255 I29 oder nach dem amerikanischen Patent I 149 577, erreicht. Diese Emulsionsverfahren haben bisher jedoch den Nachteil einer zu langen (mehrere Wochen und Monate dauernden) Polymerisationszeit. Will man diese Zeit durch erhöhte Polymerisationstemperatur abkürzen, so ist der Kautschuk mit erheblichen Mengen wertloser öliger Nebenprodukte (T.erpene) durchsetzt, die seine Qualität beeinträchtigen und nur sehr schwer aus dem Kautschuk entfernt werden können. Da derartige Terpene nicht zu kautschukähnlichen Massen polymerisierbar sind, ist es demnach notwendig, die Terpenbildung vollständig zu vermeiden, um gute Ausbeuten an kautschukähnlichen Produkten zu erzielen.Process for the preparation of artificial rubber and rubber-like compounds It is known that the polymerization of butadiene, its homologues and analogs to synthetic rubber or rubber-like compounds usually requires a long time. A significant shortening of this time has so far only been achieved in processes that use light metals, such as sodium, potassium, etc., for polymerization. The polymers with metallic sodium, however, form a special type of synthetic rubber which differs greatly in its properties from the other previously known synthetic rubbers and leaves much to be desired in terms of plasticity, elasticity and strength. Better qualities of the polymers are obtained by the known emulsion process, e.g. B. according to patent 255 I29 or according to the American patent I 149 577 achieved. However, these emulsion processes have hitherto had the disadvantage that the polymerization time is too long (several weeks and months). If you want to shorten this time by increasing the polymerization temperature, the rubber is interspersed with considerable amounts of worthless oily by-products (T.erpenes), which impair its quality and are very difficult to remove from the rubber. Since such terpenes cannot be polymerized to form rubber-like compounds, it is therefore necessary to completely avoid the formation of terpenes in order to achieve good yields of rubber-like products.

Es wurde nun gefunden, daß der Polymerisationsvorgang nach den Emulsionsverfahren verschiedenster Art überraschenderweise unter Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten ganz wesentlich abgekürzt und hinsichtlich der erzielten Ausbeute nahezu quantitativ gestaltet werden kann, wenn man Butadien, seine Analogen und Homologen mit solchen sehr fein verteilten oder kolloidalen Schwermetalloxyden, die bei der Behandlung mit Säuren kein Wasserstoffsuperoxyd entwickeln, in Gegenwart von Wasser oder wäßrigen Lösungen emulsoider Kolloide (z. B. Eiweiß, Seife. Gelatine, Dextrdn usw.) zweckmäßig in der Wärme behandelt. Es kann so ähnlich wie bei Natriumkautschuken in einigen Tagen aller Kohlenwasserstoff in Kautschuk bzw. kautschukähnliche Substanzen umgewandelt werden, wodurch ein großer technischer Fortschritt erzielt wird, da durch Verkürzung der Reaktionszeit die Fabrikationsanlagen erheblich leistungsfähiger werden.It has now been found that the polymerization process according to the emulsion process of various types, surprisingly, avoiding the formation of by-products very much abbreviated and almost quantitative in terms of the yield achieved can be designed using butadiene, its analogues and homologues with such very finely divided or colloidal heavy metal oxides used in the treatment Do not develop hydrogen peroxide with acids, in the presence of water or aqueous solutions Solutions of emulsoid colloids (e.g. egg white, soap, gelatin, dextran, etc.) are appropriate treated in the heat. It can be something similar to sodium rubbers in some Days all hydrocarbons are converted into rubber or rubber-like substances , whereby a great technical advance is achieved, since by shortening the response time, the production facilities become significantly more efficient.

Es hat sich ferner gezeigt, daß derartige sehr fein verteilte bzw. kolloidlösliche Schwermetalloxyde, z. B. kolloidaler Braunstein, Bleidioxyd, Silberoxyd usw., wie solche in Gegenwart verschiedenartiger Schutzkolloide nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, für sich oder in Kombination mit anderen emulsionsbildenden Substanzen die Bildung der für die Polymerisation erforderlichen Emulsionen der Kautschukkohlenwasserstoffs mit Wasser stark unterstützen, d. h. gleichzeitig als Emulsionsbildner und Polymerisationsbeschleuniger wirken. Hierdurch kann das überraschend günstige Polymerisationsergebnis nach diesem Verfahren erklärt werden.It has also been shown that such very finely distributed or colloid-soluble heavy metal oxides, e.g. B. colloidal manganese dioxide, lead dioxide, silver oxide etc., such as those in the presence of various protective colloids different Methods are prepared, alone or in combination with other emulsion-forming methods Substances the formation of the emulsions required for the polymerization Strongly support the rubber hydrocarbon with water, d. H. at the same time as Emulsifying agents and polymerization accelerators have an effect. This can make it surprising favorable polymerization result can be explained by this method.

Werden die genannten Schwermetalloxyde in Gemeinschaft mit anderen Emulsionsbildnern, Polymerisationsbeschleunigern und sonstigen zur Änderung und Verbesserung der Qualität der Polymerisate üblichen Zusätzen beliebiger Art und Herkunft angewandt, wie z. B. Eiweiß, Leim, viskose kolloidale Löisungen hochpolymerer Stoffe, Dextrin, Seife, Saponin, Salze organischer und anorganischer Herkunft, so unterstützen die Metalloxyde die Wirkung solcher Zusätze, indem auch hierbei die Polymerisation in sehr kurzer Zeit fertig wird. Viele für die Qualität der Polymerisate günstige Zusätze verzögern nicht selten die Polymerisation. Hier hilft ein Zusatz von kolloidalen Schwermetalloxyden, die Polymerisation in kurzer Zeit zu Ende zu führen.Are the mentioned heavy metal oxides in association with others Emulsifiers, polymerization accelerators and others to change and Improvement of the quality of the polymers and conventional additives of any kind Origin applied, such as B. egg white, glue, viscous colloidal solutions of high polymer Substances, dextrin, soap, saponin, salts of organic and inorganic origin, like that the metal oxides support the effect of such additives by also doing the Polymerization is finished in a very short time. Many for the quality of the polymers cheap additives often delay the polymerisation. An addition helps here of colloidal heavy metal oxides, the polymerization will come to an end in a short time to lead.

Die Mengen der zur Polymerisation erforderlichen kolloidalen Schwermetalloxyde sind sehr gering, und es können letztere nach den verschiedensten Verfahren hergestellt werden. Weiter können auch die Schwermetalloxyde im Polymerisationsgemisch selbst nach passenden Methoden aus den entsprechenden Metallverbindungen in für die Polymerisation geeigneter Form erhalten werden.The amounts of colloidal heavy metal oxides required for polymerization are very small, and the latter can be produced by a wide variety of processes will. The heavy metal oxides in the polymerization mixture itself can also be used according to suitable methods from the corresponding metal compounds in for the polymerization suitable shape can be obtained.

Somit ist in diesem neuen Polymerisationsverfahren ein praktisch einfacher, billiger und sehr kombinations- und anpassungsfähiger Weg zur Polymerisation von Kautschukkohlenwasserstoffen zu synthetischen Kautschuken gegeben. Beispiel i iookg Butadien werden in einem druckfesten Schüttelapparat mit etwa ioo 1 einer i %igen kolloidalen Mangandioxydlösung bei etwa 6o° bis zur beendeten Polymerisation geschüttelt, was etwa eine Woche in Anspruch nimmt. Die Ausbeute an kautschukähnlicher Substanz beträgt dann etwa 6o kg. Arbeitet man in der gleichen Weise, jedoch ohne Zusatz von kolloidalem Braunstein, so bilden sich in der gleichen Zeit nur Spuren von kautschukähnlichen Substanzen.Thus, in this new polymerization process, a practically simple, cheaper and very combinable and adaptable way of polymerizing Rubber hydrocarbons added to synthetic rubbers. Example i iookg Butadiene is in a pressure-resistant shaker with about 100 1 of an i% shake colloidal manganese dioxide solution at about 6o ° until the polymerization is complete, which takes about a week. The yield of rubber-like substance is then about 60 kg. If you work in the same way, but without any additions of colloidal brownstone, only traces of rubber-like ones are formed at the same time Substances.

Der nach dem Verfahren dieses Beispiels erhaltene Erythrenkautschuk wird auf Walzen zu Fellen ausgewalzt und, mit Schwefel vermischt, auf bekannte Art und Weise vulkanisiert. Die Vulkanisate zeichnen sich durch hohe Elastizität und Nervigkeit aus.The erythrene rubber obtained by the procedure of this example is rolled into skins on rollers and mixed with sulfur in a known way and vulcanized way. The vulcanizates are characterized by high elasticity and Annoyance off.

Beispiel z In dem unter Beispiel i genannten Schüttelapparat werden i oo kg Isopren mit einer Lösung von o,q.kg kolloidalem Mangandioxyd und a,5 kg Eiweißalbumin in ioo 1 Wasser bei 6o° mehrere Tage behandelt. Dann ist die Polymerisation beendet. Niedermolekulare Reaktionsprodukte haben sich nicht gebildet. Der so erhaltene Isoprenkautschuk wird in bekannter Weise konserviert und verarbeitet.Example z In the shaker mentioned under example i 100 kg of isoprene with a solution of 0.2 kg of colloidal manganese dioxide and 1.5 kg Treated protein albumin in 100 liters of water at 60 ° for several days. Then there is the polymerization completed. Low molecular weight reaction products have not formed. The thus obtained Isoprene rubber is preserved and processed in a known manner.

Die Ausbeute an Isoprenpolymerisat beträgt nach dem Verfahren dieses Beispiels schon nach 3 Tagen 9o bis 95 kg, wohingegen ohne den Zusatz von kolloidalem Braunstein in derselben Zeit nur etwa i bis 5 kg an kautschukähnlicher Substanzgebildet werden, während der Rest des Isoprens entweder noch unverändert vorliegt oder sich zu nur niedermolekularen Produkten polymerisiert hat (Dipenten ), die auch bei verlängerter Polymerisationsdauer keine kautschukähnlichen Produkte mehr liefern, also für die Gewinnung der letzteren als verloren zu betrachten sind. Beispiel 3 i oo k g Butadien werden in einem Schüttela uto kla v mit i oo 1 einer i --en kolloidalen Mangandioxydlösung unter Zusatz von iokg Seife bis zur beendeten Polymerisation auf 6o° erwärmt. Schon nach etwa 6 Tagen ist nahezu alles Butadien polymerisiert. Das Polymerisat fällt größtenteils in latexartiger Form an.The yield of isoprene polymer is already 90 to 95 kg after 3 days using the method of this example, whereas without the addition of colloidal manganese dioxide only about 1 to 5 kg of rubber-like substance are formed in the same time, while the rest of the isoprene is either still unchanged or is has polymerized to only low molecular weight products (dipentene) which, even with prolonged polymerization time, no longer deliver rubber-like products, i.e. are to be regarded as lost for the production of the latter. EXAMPLE 3 100 kg of butadiene are heated to 60 ° in a shaking machine with 100 1 of an i -en colloidal manganese dioxide solution with the addition of 100 g of soap until the polymerization is complete. Almost all of the butadiene has polymerized after about 6 days. Most of the polymer is obtained in latex-like form.

Beispiel q iookg Isopren werden mit 5o 1 zo;oiger Gelatinelösung und i kg feinstgernahlenem Bleidioxyd nach Beispiel 2 mit gleichem Erfolg behandelt. Mit Gelatine allein tritt Polyinerisation zu kautschukähnlichen Produkten in derselben Zeit nur in geringem Umfange ein und läßt sich auch infolge der Bildung von nicht weiter polymerisierbaren Nebenprodukten bei längerer Versuchsdauer nicht quantitativ gestalten. Beispiel 5 3 5 kg Isopren werden mit a 5 1 5 %iger Eiweißalbuminlösung bei gewöhnlicher Temperatur emulgiert. Dann läßt man bei dieser Temperatur 25 1 i %ige Kaliumpermanganatlösung zufließen, steigert unter ständigem Schütteln die Temperatur auf etwa 6o° und. beläßt das Polymerisationsgemisch einige Tage bei dieser Temperatur. Das Isopren ist nach dieser Zeit in eine kautschukähnliche Substanz übergeführt in einer Ausbeute von etwa 33 kg. Beispiel 6 iookg Isopren werden zur Polymerisation mit 5o 1 5o-öiger Eiweißlösung und o,5 kg kolloidalem Silberoxyd in 5o 1 Wasser nach Beispiel 2 behandelt. Auch hier verläuft die Polymerisation schneller und in besserer Ausbeute als ohne den Zusatz von Silberoxyd.Example q iookg of isoprene are treated with 50% gelatin solution and 1 kg of finely ground lead dioxide according to Example 2 with the same success. With gelatine alone, polymerization to rubber-like products occurs only to a small extent in the same time and, due to the formation of by-products which cannot be further polymerized, cannot be made quantitatively after a prolonged test period. Example 5 3 5 kg of isoprene are emulsified with a 5 1 5% protein albumin solution at ordinary temperature. 25 1% strength potassium permanganate solution is then allowed to flow in at this temperature, and the temperature is increased to about 60 ° with constant shaking. leaves the polymerization mixture for a few days at this temperature. After this time, the isoprene is converted into a rubber-like substance with a yield of about 33 kg. EXAMPLE 6 100g of isoprene are treated with 5o1500 protein solution and 0.5kg colloidal silver oxide in 501 water according to Example 2 for the polymerization. Here, too, the polymerization proceeds faster and in better yield than without the addition of silver oxide.

Die Polymerisation nach den obigen Beispielen läßt sich auch dann mit gutem Erfolg ausführen, wenn man die Ansätze bei Zimmertemperatur kurze Zeit schüttelt und dann die Emulsion in der Wärme einer ruhenden Polymerisation überläßt. Es können auch indifferente Lösungsmittel dem Polymierisationsgemisch zugesetzt werden.The polymerization according to the above examples can then also be carried out perform with good success if the approaches are kept at room temperature for a short time shakes and then leaves the emulsion in the heat of a dormant polymerization. Indifferent solvents can also be added to the polymerization mixture will.

Die Arbeitsweise nach den obigen Beispielen kann in bezug auf den Dispersitäts-A'rad der Schwermetalloxyde auf die Emulsionskolloide und andere Faktoren, wie Temperatur, Konzentration usw., verändert werden. Die Schwermetalloxyde können für sich oder auch in Mischungen miteinander mit Erfolg Anwendung finden.The procedure according to the above examples can with respect to the The degree of dispersion of the heavy metal oxides on the emulsion colloids and other factors, such as temperature, concentration, etc., can be changed. The heavy metal oxides can can be used successfully alone or in mixtures with one another.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of rubber-like polymerisation products from butadiene hydrocarbons alone or in mixtures with one another in aqueous Emulsions with or without the addition of emulsoid colloids, if necessary with heating, characterized in that the polymerization with the addition of small amounts of finely divided or colloid-soluble heavy metal oxides, which do not produce hydrogen peroxide with acids develop, takes place.