Verfahren zur Herstellung eines ölig harzartigen Produkte. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen ölig harzartigen Pro duktes von selbsttrocknenden Eigenschaften, das durch Kondensation eines noch freie Hydroxylgruppen enthaltenden Glycerides der Leinölfettsäuren in Gegenwart von Gly- cerin mit Phtalsäureanhydrid gewonnen wird.
Bekanntlich ergeben polybasische Säuren oder deren Anhydride bei Veresterung mit mehrwertigen Alkoholen harzartige Verbin dungen; beispielsweise erhält man durch Kondensation von Phtalsäureanhydrid mit Glycerin die sogenannten Glyptale, die im v#esentlichen unschmelzbar und praktise1i unlöslich in. allen für die Herstellung von Lak- ken gebräuchlichen organischen Lösungsmit teln sind.
Ebenso ist es bekannt, harzartige Produkte dadurch zu gewinnen, dass man mehrwertige Alkohole entweder mit Gemi schen von einbasischen und mehrbasischen Säuren oder erst mit mebrbasischen und dann mit einbasischen organischen Säuren kondensiert.
Die Aufeinanderfolge, in der die Leinölf ett- säuren und das Phtalsäureanhydrid auf das Glycerin einwirken, übt auf das erhaltene Endprodukt einen erheblichen Einfluss inso fern aus, als die harzartigen Produkte, wel che durch aufeinanderfolgende Einwirkung der Leinölfettsäuren und des Phtalsäure- anhydrids auf das Glycerin entstehen, sich wesentlich von den Produkten unterscheiden, die man erhält,
wenn umgekehrt zunächst das Phtalsäureanhydrid und dann erst die Lein ölfettsäuren auf das Glycerin einwirken.
Vorteilhaft wird die Kondensation so ausgeführt, dass man zunächst ein teilweise durch Leinölfettsäure acyliertes Glycerin, das heisst einen solchen Glycerinester, der noch freie Hydroxylgruppen enthält, her stellt, zum Beispiel also das Monoglycerid oder das Diglycerid der Leinölfettsäuren und dieses teilweise durch den Rest der Lein- ölfettsäuren acylierte Glycerin mit Phtal- säureanhydrid zu einer harzartigen Verbin dung kondensiert.
Teilweise acylierte Alkohole können in bekannter Weise durch Veresterung mehr wertiger Alkohole mit einer zur völligen Veresterung sämtlicher vorhandenen Hy- droxylgruppen ungenügenden Menge einer monobasischen Säure bereitet werden.
An derseits kann man sie aus völlig acylierten mehrwertigen Alkoholen, die keine oder kaum freie Hydroxylgruppen enthalten, zum. Beispiel Triglyceriden, durch U meste-- rung gewinnen, das heisst durch Austausch von deren Säureresten mit weiteren Mengen mehrwertigen Alkohols werden sie in teil weise acylierte Verbindungen übergeführt; beispielsweise erhält man aus Leinöl oder Holzöl Mono- bezw. Diglyceride durch Er hitzen mit Glycerin.
Dieser Austausch der Säurereste zwischen völlig acylierten mehr wertigen Alkoholen und den freien Alkoho len wird bekanntermassen durch Katalysa toren, wie zum Beispiel die Alkoholate der Erdalkalimetalle, befördert.
Die Mengenverhältnisse bei der Konden sation können in weiten Grenzen gewählt werden. Harzartige Verbindungen von beson ders bemerkenswerten Eigenschaften ent - hen, wenn das Verhältnis zwischen mehrba sischer und einbasischer Säure so gewählt wird, dass die erstere etwa % der insgesamt vorhandenen Säureäquivalente ausmacht.
Aus Glycerin und Phtalsäureanhydrid er hält man so Verbindungen, die ungefähr folgendem Typus entsprechen:
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Diese harzartigen Verbindungen haben bis zu einem gewissen Grade die tro-,knenden Eigenschaften des als Ausgangsmaterial die nenden trocknenden Öls, das heisst in einem Lösungsmittel gelöst und mit einer geringen Menge eines Sikkativs versetzt, liefern sie harte und glänzende Überzüge.
Fernerhin vermögen sie mit den eingangs erwähnten Glyptalen Molekülverbindungen bezw. feste Lösungen zu bilden, die für Celluloseester- lacke besondere Eignung besitzen.
In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die Kondensation in Gegenwart besonderer Kondensationsmittel auszufüh ren; indessen sind stark saure Kondensa tionsmittel ausgeschlossen. Es wurde gefun den, dass diese zwar - die Kondensation zu beschleunigen vermögen, aber die Eigen schaften der erhaltenen harzartigen Verbin dungen in unerwünschter Weise beeinflus sen.
Gemäss vorliegender Erfindung wird ein für Lackzwecke verwendbares ölig harzarti ges Produkt in der Weise gewonnen, dass man ein gemäss den obigen allgemeinen Aus führungen erhältliches, noch freie Hydro- xylgruppen enthaltendes Glycerid der Lein ölfettsäuren in Gegenwart von Glycerin mit Phtalsäureanhydrid kondensiert.
Beispiel: Ein Gemisch aus 872 Teilen Leinöl und ?76 Teilen Glycerin wird mit 0,05 Teilen ('alciumglycerat versetzt und etwa 2 Stun den lang auf 200 bis 280 C erhitzt. 7üz dem entstehenden Gemisch von Leinölfettsäu- ren-Monoglycerid und freiem Glycerin fügt man nach Abkühlen auf etwa 195 518 Teile Phtalsäureanhydrid und steigert die Temperatur langsam (innerhalb 2 Stunden) bis auf etwa<B>300</B> C, wo sie 1 Stunde be lassen wird.
Die Heizquelle wird nun abge stellt und ein inerter Gasstrom, zum Bei spiel Stickstoff oder Kohlendioxyd, durch das Gemisch geblasen, bis die Säurezahl auf etwa 10 gesunken ist.
Nach Abkühlen er hält man ein klares, hellgelbes zähes dick flüssiges harzartiges Produkt, das in Äther alkohol (1:1) unlöslich, doch leicht löslich in aromatischen Kohlenwa.sserstoffen, Essig- säureestern, Aceton, Glykoläthern, Cyclo- hexanon, Chlorkohlenwasserstoffen usw.
ist und auch von trocknenden und nicht trock nenden Olen gelöst wird. Das Produkt hat selbsttrocknende Eigenschaften und ist zur Herstellung von Lacken, und zwar sowohl von Ülharzlacken, wie auch als Zusatzmit tel zu Nitrocelluloselacken hervorragend ge eignet. Seine Eigenschaften, insbesondere seine Löslichkeit, lassen sich verändern, in dem man die oben angegebene Reaktions dauer und Reaktionstemperatur variiert.
Process for making an oily resinous product. The invention relates to a process for the production of a new oily resin-like product of self-drying properties, which is obtained by condensation of a glyceride of the linseed oil fatty acids still containing free hydroxyl groups in the presence of glycerin with phthalic anhydride.
It is known that polybasic acids or their anhydrides produce resinous compounds when esterified with polyhydric alcohols; For example, the condensation of phthalic anhydride with glycerine gives the so-called glyptals, which are largely infusible and practically insoluble in all organic solvents customary for the production of liquors.
It is also known that resin-like products can be obtained by condensing polyhydric alcohols either with mixtures of monobasic and polybasic acids or first with mebbasic and then with monobasic organic acids.
The sequence in which the linseed oil fatty acids and the phthalic anhydride act on the glycerol has a considerable influence on the end product obtained, as do the resinous products, which are caused by the successive action of the linseed oil fatty acids and the phthalic anhydride on the glycerol arise, differ significantly from the products that are received,
if, conversely, first the phthalic anhydride and only then the linseed oil fatty acids act on the glycerine.
The condensation is advantageously carried out in such a way that first a glycerol which is partially acylated by linseed oil fatty acid, i.e. a glycerol ester that still contains free hydroxyl groups, for example the monoglyceride or the diglyceride of the linseed oil fatty acids, and this partly with the rest of the linseed - Oil fatty acids acylated glycerine condensed with phthalic anhydride to form a resinous compound.
Partially acylated alcohols can be prepared in a known manner by esterifying polyhydric alcohols with an insufficient amount of a monobasic acid for complete esterification of all the hydroxyl groups present.
On the other hand, they can be made from fully acylated polyhydric alcohols that contain no or hardly any free hydroxyl groups. Example triglycerides, obtained by transesterification, that is, by exchanging their acid residues with additional amounts of polyhydric alcohol, they are converted into partially acylated compounds; for example, from linseed oil or wood oil, mono- or Diglycerides by heating with glycerine.
This exchange of acid residues between fully acylated polyhydric alcohols and the free alcohols is known to be promoted by cata- lysts, such as the alcoholates of the alkaline earth metals.
The proportions in the condensation can be selected within wide limits. Resin-like compounds with particularly remarkable properties are formed when the ratio between polybasic and monobasic acid is chosen so that the former makes up about% of the total acid equivalents present.
From glycerine and phthalic anhydride one obtains compounds that correspond approximately to the following type:
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To a certain extent, these resinous compounds have the drying properties of the drying oil used as the starting material, that is, dissolved in a solvent and mixed with a small amount of a siccative, they provide hard and shiny coatings.
Furthermore, they are able to bezw with the glyptals mentioned above. to form solid solutions which are particularly suitable for cellulose ester coatings.
In some cases it is advantageous to carry out the condensation in the presence of special condensing agents; however, strongly acidic condensation agents are excluded. It was found that although these - are able to accelerate the condensation, they influence the properties of the resinous compounds obtained in an undesirable manner.
According to the present invention, an oily, resinous product which can be used for paint purposes is obtained by condensing a glyceride of linseed oil fatty acids still containing free hydroxyl groups, obtainable according to the above general statements, in the presence of glycerol with phthalic anhydride.
Example: A mixture of 872 parts of linseed oil and 76 parts of glycerine is mixed with 0.05 part of calcium glycerate and heated for about 2 hours to 200 to 280 ° C. 7üz is added to the resulting mixture of linseed oil fatty acid monoglyceride and free glycerine after cooling to about 195 518 parts of phthalic anhydride and slowly increasing the temperature (within 2 hours) to about 300 ° C., where it is left for 1 hour.
The heat source is now abge and an inert gas stream, for example nitrogen or carbon dioxide, is blown through the mixture until the acid number has dropped to about 10.
After cooling, a clear, light yellow, viscous, thick liquid resinous product is obtained, which is insoluble in ether alcohol (1: 1), but easily soluble in aromatic hydrocarbons, acetic acid esters, acetone, glycol ethers, cyclohexanone, chlorinated hydrocarbons, etc.
and is also dissolved by drying and non-drying oils. The product has self-drying properties and is ideal for the production of paints, both oil resin paints and as an additive to nitrocellulose paints. Its properties, in particular its solubility, can be changed by varying the reaction time and reaction temperature given above.