Verfahren zur Herstellung teilweise hydr olysierter Zelluloseacetate. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilweise hydrolysierten Zelluloseacetaten.
Da die in üblicher Weise hergestellten Zelluloseacetate im allgemeinen wenig löslich in Aceton sind und ein sehr geringes Anfär- bevermögen besitzen, verseift oder hydroly- siert man dieselben. So hat man zum Beispiel Zelluloseacetat aus dem Reaktionsgemisch gefällt und mit anorganischen Säuren oder Salzen behandelt. Dieses bereits lange ver lassene Verfahren ist durch ein Verfahren ersetzt, nach welchem man das in Lösung befindliche Zelluloseacetat mit Wasser behan delte, das zur Vermeidung einer örtlichen Fällung mit Essigsäure, mit oder ohne Zusatz von Schwefelsäure, vermischt wurde.
Durch Regulierung der Menge Wasser, Schwefelsäure und der Zeit kann man so verschiedene Löslichkeitsstufen des Acetates in Aceton erzeugen.
Es hat sich gezeigt, dass die Viskosität des hydrolysierten Zelluloseacetates von zwei Faktoren abhängig ist, nämlich vom Abbau des Zelluloseacetatmoleküls und vom Grade der Hydrolyse. Es ist selbstverständlich er wünscht, das Azetylzellulosemolekül so wenig wie möglich abzubauen und doch die Hydro lyse so weit fortzusetzen, dass eine gewünschte Löslichkeit in Aceton erzielt wird.
Im allgemeinen verwendete man ein ver- seifendes Agenz, welches eine bestimmte Menge Wasser enthielt. Ein Teil dieser Menge Wasser wird vom Überschuss Essig säureanhydrid gebunden, welcher noch in der Azetylierungsmischung vorhanden ist, da man bei der Azetylierung immer einen Überschuss Anhydrid braucht, der übrige Teil des Was sers verursacht die wirkliche Verseifungs- reaktion. So bleiben von zum Beispiel 40 Teilen Wasser vor der Verseifungsreaktion höchstens 32 Teile Wasser übrig.
Die Menge Wasser, welche die wirkliche Verseifung verursacht, war bis jetzt immer weniger als 40 Teile, auf 100 Teile trockene Zellulose berechnet. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden bessere Resultate erzielt durch Verwendung eines Agenz, das ausser dem Wasser, nötig zur Bindung des vorhandenen Essigsäure anhydrids mehr als 40 Gewichtsteile Wasser enthält, berechnet auf 100 Gewichtsteile trockene Zellulose, Dieses kann wahrscheinlich erklärt werden durch die Tatsache, dass bei mehr Wasser die Schwefelsäure durch Hydration eine weniger stark abbauende Wirkung hat.
Die Viskosität der Lösung des Azetates in Aze- ton wird dadurch bedeutend höher. plan kann also die Viskosität erhöhen bis zum erwünschten Grade je nach dem Verwen dungszwecke.
Zur Erläuterung der Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben Dran nimmt zum Beispiel 100 Gewichts teile Zellulose und erhält durch Azetylierung gemäss einer üblichen Methode eine Lösung von 160 gr primäres Zelluloseacetat, das heisst das durch Einwirkung eines Azetylie- rungsmittels auf Zellulose, nicht hydrolysierte Produkt, 60 gr Essigsäureanhydrid, 780 gr Essigsäure und 14 gr Schwefelsäure.
Jetzt wird ein Gemisch von 65 Gewichtsteilen Wasser und 45 Gewichtsteilen Eisessig zu gefügt, während die Temperatur auf 200 C gehalten wird. Durch Überschuss Anhydrid (60 gr) wird ungefähr 10 gr Wasser gebunden, so dass für die Verseifung 55 übrig bleibt. Man lässt die Reaktion fortschreiten, bis die erwünschte Azetylzahl erhalten ist.
Die Viskosität der acetonischen Lösung des verseiften Acetates ist viel grösser als bei Zurückverseifung mit einer geringeren Menge Wasser.
Zur Erläuterung der Änderung in Visko sität durch Verwendung von mehr Wasser werden die folgenden Tabellen gegeben, wo bei hydrolysiert ist bei einer Temperatur von 200 C, während in der erster) Tabelle eine Hinzufügung von 55 Gewichtsteilen Wasser und 55 Gewichtsteilen Eisessig, und in der zwei ten Tabelle von 65 Gewichtsteilen Wasser und 45 Gewichtsteilen Eisessig verwendet werden.
EMI0002.0031
<I>Talelle <SEP> 1:</I>
<tb> Temperatur <SEP> 20' <SEP> C. <SEP> Hinzugefügt: <SEP> 55 <SEP> Wasser
<tb> 55 <SEP> Eisessig
<tb> Viskosität <SEP> Viskosität
<tb> Tage <SEP> der <SEP> der <SEP> 15 <SEP> o/oigen <SEP> Azhtylzaht
<tb> essigsauren <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> nach <SEP> Ost.
<tb> Lösung <SEP> Aceton
<tb> i
<tb> 0 <SEP> 145 <SEP> unlöslich <SEP> 2 <SEP> 138 <SEP> - <SEP> <B><I>37</I></B>
<tb> 3 <SEP> 118 <SEP> 60 <SEP> 56.5
<tb> 4 <SEP> 129 <SEP> 52 <SEP> 54.8
<tb> 5 <SEP> 120 <SEP> 44 <SEP> 54.0
<tb> 7 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 51.9
EMI0002.0032
<I>Tabelle <SEP> 2:</I>
<tb> Temperatur <SEP> 200 <SEP> C. <SEP> Hinzugefügt:
' <SEP> 65 <SEP> Wasser
<tb> 45 <SEP> Eisessig
<tb> Viskosität <SEP> Viskosität
<tb> Tage <SEP> der <SEP> der <SEP> 15 <SEP> /oigen <SEP> Azetylzahl
<tb> essigsauren <SEP> Lösung <SEP> in <SEP> nach <SEP> Ost
<tb> Lösung <SEP> Aceton
<tb> 0 <SEP> 145 <SEP> unlöslich <SEP> - 2 <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 21
<tb> 3 <SEP> 158 <SEP> 530 <SEP> 56.6
<tb> 4 <SEP> 155 <SEP> 190 <SEP> 55.0
<tb> 6 <SEP> 150 <SEP> 108 <SEP> 53.1
<tb> 8 <SEP> 140 <SEP> 350 <SEP> 50.8 Obwohl man die Verseifung bei höheren Temperaturen ausführen kann, gibt es gemäss der Erfindung sehr grosse Vorteile eine Tem peratur unter 450 C und vorzugsweise von 20 o C zu verwenden, da durch diese Mass nahme die Viskosität ebenfalls zunimmt.
Bei niedrigen Temperaturen erhält man ein Produkt besserer Qualität, als bei höheren Temperaturen der Fall ist.
Process for the production of partially hydrated cellulose acetates. The invention relates to a method for the production of partially hydrolyzed cellulose acetates.
Since the cellulose acetates produced in the usual way are generally sparingly soluble in acetone and have very little staining power, they are saponified or hydrolyzed. For example, cellulose acetate has been precipitated from the reaction mixture and treated with inorganic acids or salts. This long-abandoned process has been replaced by a process by which the cellulose acetate in solution is treated with water that has been mixed with acetic acid, with or without the addition of sulfuric acid, to avoid local precipitation.
By regulating the amount of water, sulfuric acid and the time, different levels of solubility of the acetate in acetone can be achieved.
It has been shown that the viscosity of the hydrolyzed cellulose acetate depends on two factors, namely the breakdown of the cellulose acetate molecule and the degree of hydrolysis. It goes without saying that he wishes to degrade the acetyl cellulose molecule as little as possible and yet continue the hydrolysis to such an extent that a desired solubility in acetone is achieved.
In general, a saponifying agent was used which contained a certain amount of water. Part of this amount of water is bound by the excess acetic acid anhydride, which is still present in the acetylation mixture, since acetylation always requires an excess of anhydride, the remaining part of the water causes the real saponification reaction. For example, of 40 parts of water, a maximum of 32 parts of water remain before the saponification reaction.
The amount of water which causes the actual saponification has hitherto always been less than 40 parts, calculated on 100 parts of dry cellulose. According to the present invention, better results are achieved by using an agent which, in addition to the water necessary to bind the acetic anhydride present, contains more than 40 parts by weight of water, calculated on 100 parts by weight of dry cellulose. This can probably be explained by the fact that in more water the sulfuric acid has less of a degrading effect through hydration.
The viscosity of the solution of the acetate in acetone is thereby significantly higher. So plan can increase the viscosity to the desired level depending on the uses.
To explain the invention, the following example is given.Dran takes, for example, 100 parts by weight of cellulose and, by acetylation according to a customary method, obtains a solution of 160 g of primary cellulose acetate, i.e. the non-hydrolyzed product caused by the action of an acetylation agent on cellulose, 60 gr acetic anhydride, 780 gr acetic acid and 14 gr sulfuric acid.
A mixture of 65 parts by weight of water and 45 parts by weight of glacial acetic acid is now added while the temperature is maintained at 200.degree. Excess anhydride (60 g) binds about 10 g of water, leaving 55 left for saponification. The reaction is allowed to proceed until the desired acetyl number is obtained.
The viscosity of the acetone solution of the saponified acetate is much greater than when saponifying back with a smaller amount of water.
To explain the change in viscosity by using more water, the following tables are given, where at is hydrolyzed at a temperature of 200 C, while in the first table an addition of 55 parts by weight of water and 55 parts by weight of glacial acetic acid, and in the two th table of 65 parts by weight of water and 45 parts by weight of glacial acetic acid can be used.
EMI0002.0031
<I> Talelle <SEP> 1: </I>
<tb> Temperature <SEP> 20 '<SEP> C. <SEP> Added: <SEP> 55 <SEP> water
<tb> 55 <SEP> glacial acetic acid
<tb> viscosity <SEP> viscosity
<tb> days <SEP> the <SEP> the <SEP> 15 <SEP> o / oigen <SEP> Azhtylzaht
<tb> acetic acid <SEP> solution <SEP> in <SEP> to <SEP> East.
<tb> solution <SEP> acetone
<tb> i
<tb> 0 <SEP> 145 <SEP> insoluble <SEP> 2 <SEP> 138 <SEP> - <SEP> <B><I>37</I> </B>
<tb> 3 <SEP> 118 <SEP> 60 <SEP> 56.5
<tb> 4 <SEP> 129 <SEP> 52 <SEP> 54.8
<tb> 5 <SEP> 120 <SEP> 44 <SEP> 54.0
<tb> 7 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 51.9
EMI0002.0032
<I> Table <SEP> 2: </I>
<tb> Temperature <SEP> 200 <SEP> C. <SEP> Added:
'<SEP> 65 <SEP> water
<tb> 45 <SEP> glacial acetic acid
<tb> viscosity <SEP> viscosity
<tb> days <SEP> the <SEP> the <SEP> 15 <SEP> / oigen <SEP> acetyl number
<tb> acetic acid <SEP> solution <SEP> in <SEP> to <SEP> East
<tb> solution <SEP> acetone
<tb> 0 <SEP> 145 <SEP> insoluble <SEP> - 2 <SEP> 160 <SEP> - <SEP> 21
<tb> 3 <SEP> 158 <SEP> 530 <SEP> 56.6
<tb> 4 <SEP> 155 <SEP> 190 <SEP> 55.0
<tb> 6 <SEP> 150 <SEP> 108 <SEP> 53.1
<tb> 8 <SEP> 140 <SEP> 350 <SEP> 50.8 Although the saponification can be carried out at higher temperatures, according to the invention there are very great advantages to using a temperature below 450 ° C. and preferably of 20 ° C. because this measure also increases the viscosity.
A product of better quality is obtained at low temperatures than is the case at higher temperatures.