Verfahren zur Darstellung nicht färbender Thioderivate der Phenole. Es ist bekannt, nicht färbende Thioderi- vate von Phenolen durch längeres Erhitzen der letzteren mit Schwefel in Gegenwart von Alkali darzustellen.
Es hat sich nun gezeigt, dass die gleichen Produkte erhalten werden, wenn man das Alkali durch gegen Phenolphtalein neutrale Salze von solchen Säuren ersetzt, deren Dis soziationskonstante zwischen 10-3 und 10-5 liegt, wie zum Beispiel salpetrige Säure 4.111--i, Ameisensäure 2,1-1.10-4, Essigsäure 1,86 . 10-5. Die Wirkungsweise dieser Salze ist wahrscheinlich eine katalytische und be steht darin, dass durch den im Überschuss vorhandenen hocherhitzten Schwefel zu nächst Alkalipolysulfid gebildet wird, das den Schwefel auf das Phenol überträgt.
Durch die gleichzeitig freigewordene Säure wird darnach das ursprüngliche Salz zurück gebildet, so dass der gesamte Prozess sich wiederholen kann, bis aller Schwefel an Phenol gebunden ist. Die für die Schwefel übertragung erforderlichen Mengen Salz sind sehr gering.
Weniger als 1 ö vom angewand- ten Phenol bewirkt sofort eine lebhaft ein setzende Schwefelwasserstoffentwicklung und rasch fortschreitende, schon nach mehreren Stunden beendete Schwefelung der Phenole. Man erhält nach diesem Verfahren Thio- phenolharze, die sich durch Aufkochen mit verdünntem Alkali und Eindampfen leicht in die wasserlöslichen Alkalisalze überführen lassen.
<I>Beispiel:</I> 38 Gewichtsteile Phenol, 22 Gewichts teile Schwefel und 0,3 Gewichtsteile ameisen saures Natron werden unter Rühren langsam ansteigend auf 180 bis 210 erhitzt und bei letzterer Temperatur mehrere Stunden ge halten, bis die anfänglich lebhafte Schwefel wässerstoffentwicklung aufgehört hat und die Schmelze dickflüssig und schwach grün lich geworden ist. Sie erstarrt dann beim Ausgiessen zu einer spröden, glasigen Masse, die sich zu einem hellgrauen Pulver zerreiben lässt. Man löst sie kochend mit der eben er forderlichen Menge Natronlauge und ver dampft die Lösung zur Trockne, vorteilhaft im Vakuum.
Das so gewonnene Natriumsalz des Thiophenolharzes stellt ein schwach oliv grünliches Pulver dar, das sich mit gleicher Farbe in warmem Wasser, besonders unter Zusatz von wenig Soda, löst und hieraus auf Baumwolle mit schwach gelblichem, durch Essigsäure entfärbbaren Ton aufzieht. Säu ren fällen das freie Thiophenolderivat als weisse, voluminöse, flockige Masse, die in Alkohol und Aceton leicht, in Benzol, Chlo roform, Eisessig kaum löslich ist. Seine al kalische Lösung zieht farblos auf Baumwolle und fixiert hierauf basische Farben wasch echt.
Process for the preparation of non-coloring thio derivatives of phenols. It is known that non-coloring thio derivatives of phenols can be prepared by prolonged heating of the latter with sulfur in the presence of alkali.
It has now been shown that the same products are obtained if the alkali is replaced by salts, which are neutral to phenolphthalein, of acids whose dissociation constant is between 10-3 and 10-5, such as nitrous acid 4.111 - i, Formic acid 2.1-1.10-4, acetic acid 1.86. 10-5. The mode of action of these salts is probably catalytic and consists in the fact that the excessively heated sulfur initially forms alkali polysulphide, which transfers the sulfur to the phenol.
The acid released at the same time then re-forms the original salt so that the entire process can be repeated until all the sulfur is bound to the phenol. The quantities of salt required for sulfur transfer are very small.
Less than 1 vom of the phenol used immediately causes a lively development of hydrogen sulphide and rapidly progressing sulphurisation of the phenols, which ends after several hours. This process gives thiophenol resins which can easily be converted into the water-soluble alkali salts by boiling with dilute alkali and evaporation.
<I> Example: </I> 38 parts by weight of phenol, 22 parts by weight of sulfur and 0.3 parts by weight of sodium bicarbonate are slowly rising to 180 to 210 while stirring and are kept at the latter temperature for several hours until the initially vigorous evolution of hydrogen has stopped and the melt has become thick and slightly greenish. It then solidifies when poured into a brittle, glassy mass that can be ground to a light gray powder. They are dissolved at the boil with just the required amount of sodium hydroxide solution and the solution is evaporated to dryness, advantageously in a vacuum.
The sodium salt of the thiophenol resin obtained in this way is a pale olive greenish powder, which dissolves with the same color in warm water, especially with the addition of a little soda, and from this dissolves on cotton with a pale yellowish tone that can be decolored by acetic acid. Acids precipitate the free thiophenol derivative as a white, voluminous, flaky mass that is easily soluble in alcohol and acetone, but hardly soluble in benzene, chloroform and glacial acetic acid. Its alkaline solution is colorless on cotton and fixes alkaline colors on it.