Procédé d'extraction à l'état anhydre des acides gras contenus. dans les solutions aqueuses. La possibilité d'extraire les acides gras et, en particulier, l'acide acétique, de leurs solu tions aqueuses et surtout de leurs solutions diluées, au moyen de solvants, est -déjà con nue. C'est une opération qui rentre dans le cadre des méthodes générales de travail en chimie organique et on n'ajoute rien de nou veau à ce que l'on connaît de ces phénomè nes lorsqu'on déclare que les solvants utilisés doivent être insolubles dans l'eau; il est bien clair que s'ils ne l'étaient pas, toute sépara tion deviendrait impossible.
Mais la faible efficacité des solvants pro posés, ou certains autres. inconvénients, ont été le principal obstacle à l'exploitation in dustrielle des procédés basés sur ce principe. C'est ainsi que l'éther sulfurique bouillant à 34,5 , préconisé pour le traitement de solu tions acétiques, oblige à des précautions mi nutieuses pour limiter les pertes provoquées par les manipulations sans cesse renouvelées de quantités importantes de ce produit rela tivement coûteux et difficile à condenser. Les produits chlorés, comme le chloro forme, le tétrachlorure de carbone, également préconisés pour le même emploi, sont de mé diocres solvants et présentent le grave incon vénient de s'hydrolyser à la longue, en don nant naissance à de l'acide chlorhydrique qui détériore les appareils.
Quant aux hydrocarbures, comme le ben zène, le toluène, ce sont de mauvais solvants desdits acides gras, et, pour preuve, il suffit de rappeler qu'ils ont été proposés pour dé barrasser l'acide pyroligneux de ses impure tés: goudrons et produits phénoliques, qu'ils dissolvent en laissant une solution purifiée d'acide brut. Ce dernier fait démontre bien qu'il ne suffit pas qu'un liquide soit insolu ble dans l'eau pour qu'il soit apte à être uti lisé avantageusement comme solvant, pour l'extraction de l'acide acétique, par exemple.
On a trouvé que l'utilisation des esters de l'acide acétique conduit à des résultats particulièrement avantageux pour l'extrac tion des solutions diluées d'acides gras, cette utilisation étant susceptible d'amener un pro grès industriel important. L'utilisation de ces esters présente, en effet, les avantages sui vants 1o Grand pouvoir d'extraction, ce qui per met d'utiliser un minimum de solvant. C'est ainsi que l'acétate de butyle, par exemple, possède un pouvoir solvant pour l'acide acé tique, égal à six ou huit fois celui du ben zène ou du tétrachlorure de carbone.
20 Pour la plupart des esters acétiques, points d'ébullition moyens de 77 à<B>125</B> per mettant une récupération facile avec une perte minime au cours des opérations.
<B>30</B> Possibilité d'obtenir directement de l'acide anhydre avec un rendement avanta geux, les acétates ne formant pas avec les acides gras des mélanges azéotropiques, comme ces derniers en forment avec les hy drocarbures ou avec certains dérivés chlorés. <I>Exemple I:</I> Une solution d'acide acétique diluée à <B>10</B> % est traitée -par son volume d'acétate d'éthyle. En opérant dans un appareil à épui sement méthodique d'un type quelconque, on arrive à priver complètement la solution aqueuse d'acide acétique et à faire passer en tièrement celui-ci dans l'acétate d'éthyle qui dissout en même temps environ 3 % d'eau.
Par distillation de cette nouvelle solution acétique, il se forme tout d'abord un mélange binaire à point d'ébullition minimum d'acé- -tate d'éthyle et d'eau distillant à 70,4 , don nant lieu à un liquide qui décante, puis une fois l'eau complètement chassée, c'est de l'a cétate d'éthyle anhydre qui distille à 77 , sans entraîner d'acide acétique; on recueille ensuite ce dernier à l'état strictement anhy dre avec un rendement voisin de la théorie. <I>Exemple II:</I> Une solution d'acide butyrique normal à 5 % est traitée dans un appareil à épuisement méthodique par la moitié de son volume d'a cétate de butyle.
On obtient ainsi une solu tion à environ 10 % d'acide butyrique dans l'acétate de butyle, tandis que la solution aqueuse est complètement épuisée. La distillation ultérieure du solvant donne d'abord un distillat contenant de l'eau qui est chassée rapidement, grâce à l'existence d'un mélange à point d'ébullition minimum dis tillant à 92 . L'acétate de butyle bouillant à 125 se sépare ensuite aisément de l'acide butyrique anhydre qui distille comme pro duit de queue (point d'ébullition 160 ).
Ces exemples ne sont pas limitatifs, le procédé étant applicable même lorsque les acides gras sont en mélange, les esters pou vant eux-mêmes être employés seuls ou en mélange.
Si la teneur en acide de la solution aqueuse à traiter s'élève au delà d'une cer taine limite, cette manière d'opérer pourrait devenir peu avantageuse du fait de l'augmen tation des solubilités de l'agent d'extraction dans la solution aqueuse à traiter, d'une part, et réciproquement de celle de l'eau, dans la couche supérieure acide de solvant, d'autre part.
Il est possible d'obvier à cet inconvénient en ajoutant à l'ester servant d'agent princi pal d'extraction, une certaine quantité d'un hydrocarbure à point d'ébullition convenable ment choisi: benzène, toluène, xylène, ou hy drocarbures à points d'ébullition resserrés tirés du pétrole. La proportion d'hydrocar bure ajoutée est d'autant plus grande que la solution acide est elle-même plus concentrée. En contrepartie de cette diminution des solubilités réciproques, la concentration de l'acide dans le solvant devient aussi plus fai ble. Tout se passe en définitive comme si le mélange ester-hydrocarbure se comportait presque à la manière d'une nouvelle espèce chimique ayant ses solubilités et son pouvoir solvant propres.
Comme on peut faire varier à l'infini les mélanges de cette sorte, on peut préparer à l'avance, pour chaque concentra tion ou sorte d'acide, le ou les mélanges qui seront le plus avantageux au point de vue de la dépense de vapeur nécessaire pour évaporer l'agent d'extraction en laissant un résidu d'a cide anhydre et pour chasser de la solution aqueuse épuisée l'agent d'extraction qui s'y est dissous. Exemple <I>III:</I> Soit à traiter une solution d'acide acéti que à 200 grammes par litre, dans laquelle l'acétate d'éthyle est fortement soluble (plus de 20 %).
On pourra utiliser un mélange tel que le suivant:
EMI0003.0003
Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 75
<tb> Benzène <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 25 Un épuisement méthodique à l'aide d'un pareil agent d'extraction conduira à l'obten tion d'eau résiduaire pratiquement exempte d'acide et contenant en solution 3,6 % du mé lange ester-hydrocarbure. La teneur maxi mum en acide dans la couche supérieure de solvant sera de 135 grammes par litre et la quantité d'eau dissoute de 4,6 %.
L'évaporation du solvant s'effectue de préférence d'une manière continue dans une colonne à distiller comportant une dizaine de plateaux. On amène au sommet le produit à distiller, l'eau est d'abord entraînée en même temps que le solvant à récupérer; celui-ci passe à la distillation à peu près exempt d'acide acétique grâce à la présence d'une forte proportion d'acétate d'éthyle, sans que l'on ait besoin pour cela de faire une rétrogradation sur la colonne à distil ler. L'acide anhydre est obtenu à la partie inférieure de la colonne. Le procédé permet de traiter ainsi des so lutions concentrées.
Process for the anhydrous extraction of the fatty acids contained. in aqueous solutions. The possibility of extracting fatty acids and, in particular, acetic acid, from their aqueous solutions and especially from their dilute solutions, by means of solvents, is already known. It is an operation which comes within the framework of general working methods in organic chemistry and nothing new is added to what is known about these phenomena when it is declared that the solvents used must be insoluble in the water; it is quite clear that if they were not, any separation would become impossible.
But the low efficiency of the proposed solvents, or some others. disadvantages have been the main obstacle to the industrial exploitation of the processes based on this principle. Thus the sulfuric ether boiling at 34.5, recommended for the treatment of acetic solutions, requires minimal precautions to limit the losses caused by the constantly repeated handling of large quantities of this relatively expensive product. and difficult to condense. Chlorinated products, such as chloroform, carbon tetrachloride, also recommended for the same use, are poor solvents and have the serious drawback of hydrolysing in the long run, giving rise to hydrochloric acid which damages the devices.
As for hydrocarbons, such as ben zene, toluene, they are bad solvents for said fatty acids, and, as proof, it suffices to recall that they were proposed to rid the pyroligneous acid of its impurities: tars and phenolic products, which they dissolve, leaving a purified solution of crude acid. This latter fact clearly demonstrates that it is not enough for a liquid to be insoluble in water for it to be suitable for being used advantageously as a solvent, for the extraction of acetic acid, for example.
It has been found that the use of esters of acetic acid leads to particularly advantageous results for the extraction of dilute solutions of fatty acids, this use being capable of bringing about significant industrial progress. The use of these esters has, in fact, the following advantages 1o Great extraction power, which allows to use a minimum of solvent. Thus, butyl acetate, for example, has a solvent power for acetic acid, equal to six or eight times that of ben zene or carbon tetrachloride.
20 For most acetic esters, average boiling points of 77 to <B> 125 </B> allowing easy recovery with minimal loss during operations.
<B> 30 </B> Possibility of obtaining anhydrous acid directly with an advantageous yield, the acetates not forming with fatty acids azeotropic mixtures, as the latter form with hydrocarbons or with certain derivatives chlorinated. <I> Example I: </I> A solution of acetic acid diluted to <B> 10 </B>% is treated by its volume of ethyl acetate. By operating in a methodical exhaustion apparatus of any type, it is possible to completely deprive the aqueous solution of acetic acid and to pass it entirely into ethyl acetate which at the same time dissolves about 3 % water.
By distillation of this new acetic solution, a binary mixture with a minimum boiling point of ethyl acetate and water distilling at 70.4 is first formed, resulting in a liquid which decanting, then once the water has been completely removed, it is anhydrous ethyl acetate which distils at 77, without entraining acetic acid; the latter is then collected in a strictly dry state with a yield close to theory. <I> Example II: </I> A 5% normal butyric acid solution is treated in a methodical exhaustion apparatus with half of its volume of butyl acetate.
In this way a solution of about 10% butyric acid in butyl acetate is obtained, while the aqueous solution is completely exhausted. Subsequent distillation of the solvent first gives a distillate containing water which is driven off rapidly, thanks to the existence of a mixture with a minimum boiling point of 92. The butyl acetate boiling at 125 then readily separates from the anhydrous butyric acid which distils off as a bottoms product (boiling point 160).
These examples are not limiting, the process being applicable even when the fatty acids are mixed, the esters themselves being able to be used alone or as a mixture.
If the acid content of the aqueous solution to be treated rises beyond a certain limit, this way of operating could become of little advantage due to the increase in the solubilities of the extractant in the extractant. aqueous solution to be treated, on the one hand, and vice versa of that of water, in the acidic upper layer of solvent, on the other hand.
It is possible to overcome this drawback by adding to the ester serving as the main extraction agent, a certain quantity of a hydrocarbon with a suitably chosen boiling point: benzene, toluene, xylene, or hydrocarbons. narrow boiling points derived from petroleum. The greater the proportion of hydrocarbon added, the more concentrated the acid solution itself. In return for this decrease in reciprocal solubilities, the concentration of the acid in the solvent also becomes lower. In the end, everything happens as if the ester-hydrocarbon mixture behaved almost like a new chemical species with its own solubilities and solvent power.
As mixtures of this kind can be varied ad infinitum, the mixture (s) which will be most advantageous from the point of view of expenditure of energy can be prepared in advance for each concentration or type of acid. vapor necessary to evaporate the extractant, leaving an anhydrous acid residue and to remove from the exhausted aqueous solution the extractant which has dissolved therein. Example <I> III: </I> Either to treat a solution of acetic acid at 200 grams per liter, in which ethyl acetate is highly soluble (more than 20%).
We can use a mixture such as the following:
EMI0003.0003
Ethyl acetate <SEP> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 75
<tb> Benzene <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> Methodical exhaustion with the aid of such an extractant will result in the production of essentially acid-free waste water containing 3.6% of the ester-hydrocarbon mixture in solution. The maximum acid content in the upper solvent layer will be 135 grams per liter and the amount of dissolved water 4.6%.
Evaporation of the solvent is preferably carried out continuously in a distillation column comprising about ten trays. The product to be distilled is brought to the top, the water is first entrained at the same time as the solvent to be recovered; the latter passes to the distillation almost free of acetic acid thanks to the presence of a high proportion of ethyl acetate, without the need for this to make a retrogradation on the distillation column . Anhydrous acid is obtained at the lower part of the column. The process thus makes it possible to treat concentrated solutions.