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BREVET D'INVENTION procédé de séparation sélective et de purification des cétones
Les cétones qu'on peut obtenir in dustriellement sont fréquemment accompagnées de corps étrangers, par exemple d'hydrocarbu- res, C'est ainsi que les cétones obtenues par pyrogénation des cr- ganates alcalins résultant de la, cuisson alcaline des matières végé- tales.sont souillées d'hydrocarbures; de même les cétones provenant de la pyrogénation des sel d'acides gras résultant de la fermentation aliphatique de sucres, contiennent des hydrocarbures, surtout dans le cas où. les acides gras proviennent d'une fermentation, en moût troubler de sucres résultant de l'hydrolyse de matières végétales.
Il en est de même des cétones préparées à partir des hydrocarbures naturels, par exemple par oxydation catalytique. La présence d'hydrocarbures peut être gênante pour certaines applications= c'est le cas de l'utilisation des cétones lourdes comme plastifiant pour les polymères élevés, par exemple les polymères vinyliques.'. ou pour certains emplois des cétones comme solvants.
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Comme procédés connus de s8para,tion des cétones, on peut citor le traitement par les dissolutions bisulfitiques, et les formations de complexes du type oximo, etc.. Cependant,
la formation du composé bisulfitique n'est pas universelle et ne se produit en
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général que pour les cétones ayant un radical Ci lié curectemmt au groupe 00, ou pour quelques cétones cycliquose De même les réactions avec le chlorhydrate d'hydroxylamine, ou los hydrasinos, ou le aomi oarbezido ne se produisent, pas avec toutes les cétones,,
Il a été trouvé, et là est l'objet de l'invention, qu'on peut séparer sélectivement les cétones des hydrocarbures, par disso-
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lution d.c.a un acide tel que l'acide sulfurique, ou l'acide phosphorique, relativetlcnt concentrée Cette propriété des cétones de se dis soudre sâlectivemm1ô dana les acides est universelle et se produit a.vec toutes sortes de cétones! aliphatiques, cycliques, aliphatocyclique, aliphato-aromatiquog,, etc., et ceci,
quel que soit le point d'ébullition des cétones considérées co qui est particulièrement intéressant pour les cétones lourdes qui la plupart du tampa,
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na réagissent pas avec les réactifs usneiso Il s'agit bien d'une simple dissolution et non d'une formation de complexe, car on observe une loi de répartition des céto- nes entre l'acide et les hydrocarbures, conforme aux lois générales de la solubilité et en particulier, on note un coefficient de parta- ge entre les deux phases;
par exemple, dans le cas d'un mélange de cétones et d'hydrocarbures distillant entra 100 ot 200 C et en employant un acide sulfurique à 60 %,on observe un coefficient de partage de l'ordre de 1; il y a donc lieu,pour opérer l'isolement des cétones, de fairo agir l'acide sulfurique de façon méthodique.
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pour avoir le maximum d'efficeité en1.i;ilisant le minimum décida.
La solubilité dans les acides est fonction de la concen- tration de ceux-ci; par exemple, les cétones sont deux fois plus solubles dans un acide sulfurique à '/0 que dans un acide à 60 3; cependant dansle cas de l'acide sulfurique il ne faut pas employer des concentrations trop élevées, sinon, on risque de détruire les
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cétones par oxydation, avec rédaction de l'acide sulfurique en anhydride sulfureux.
L'acide phosphorique peut s'employer à des concentrations plus élevées sens risquer de détruire les cétones,
Une fois les cétones en solution dans l'acide, il est aisé de les récupérer; on peut par exemple utiliser le phénomène de la di- minution de la solubilité avec la dilution; en diluant 1 !acide dans l'eau, on peut séparer le majeure partie des cétones qui décantent! les cétones restant en solution peuvent être récupérées par entra!- nement à la vapeur et l'acide peut être régénéré par concentration.
On peut également utiliser la loi du coefficient de partage en régé- nérant les cétones par extraction à l'aide d'un solvant; on peut s'adresser aux hydrocarbures en choisissant judicieusement leur in- tervalle d'ébullition de façon à ee qu'ils puissent ensuite se sépa- rer aisément des cétones par distillation; par exemple, les cétones légères seront récupérées par extraction aux hydrocarbures lourds et vice verset
Enfin, il faut noter que l'action des acides concentrée est également un moyen de raffinage des cétones, ainsi que des hydrocarbures qui les accompaghent;
en effet, tous les produits instables, en particulier les dioléfines, sant polymérisés, de sorte que les produite obtenus sont stables* Exemple 1 - On part de 100 kg d'huile provenant de la pyrogénation d'une masse de cuisson alcaline de sciure de bois, distillant entre
100 et 200 C à la pression atmosphérique, débarrassée de ses pro- duits basiques et de ses phénols et contenant 75 kgs de cétones et 25 kgs d'hydrocarbures. On agite à froid ces 100 kgs d'huile avec 165 kgs d'acide sulfurique à 60 %. On décante 43 kgs d'huile insc- lubleo Ces 43 kgs sont repris par 71 kgs d'acide sulfurique à 60 % et l'on obtient par décantation: 32 kgs d'huile insoluble qui sont repris par 53 kga d'acide sulfuirque à 60 %.
On décante 28 kgs d'huile insoluble qui contient 25 kgs d'hydrocarbures et.3 kgs de cétones. Le pourcentage de cétones ainsi extraites est donc de 96 %.
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Les divers acides obtenus, qui pèsent en tout 561 kgs,sont alors additionnés de 175 kgs d'eau et l'on recueille, par décantation 50 kgs de cétones. Dans le restede l'acide, on fait barboter de la. vapeur d'eau jusqu'à ce que le condensat ne contienne plus d'huile. On recueille ainsi 17 kgs de cétones. Il reste dans l'acide 5 kgs de produits fortement polymérisés et indistillables.
On concentre alors l'acide sulfurique pour le régénérer, en faisant barboter de l'oxygène de façon à brûlor en majeure partie les produits polymérisés. près concentration ,jusqu'à 60 @, il reste un résidu charbonneux do 1 kg qui flotte sur l'acide et peut être éliminé par exemple par égouttage; l'acide paît alors être réutilisé pour une autre opération* EXEMPLE II- On part d'une huile provenant de la pyrogénation d'une masse de cuisson alcaline de sciure de bois, débarrassée de ses bases et de sos phénols, distillant entre 500 et 350 à la pression atmosphérique , et contenant 40 % de cétones et 60 % d'hydrocarbures.
Cette huile est introduite en continu à la base d'une tour verticale garnie d'un remplissage. A la partie supérierue de la tour, on introduit en continu de l'acide sulfurique à 70 % avec un débit égal à celui de l'huile.
La tour est munie à sa base d'une tubulure d'évacuation d'acide avec Tanne do réglage, cette tubulure étant placée à un niveau légèrement, inférieur à celai de l'arrivée d'huile. sa partie supérieure la tour est pourras d'uno tubulure de débordement si- tuée à un niveau légèrement supérieur à celui de 1'arrivée d'acide.
On recueille à la partie inférieure on sci@e sulfurique contenant la. quasi totalité des cétones contenues dans l'huile, et à la partie supérieure les hydrocarbures pratiquement débarrassés des cétones.
La solution de cétones dans l'acide sulfurique est introduite en continu en haut d'une tour identique à la presedent. à la base de laquelle on fait arriver un débit égal de benzène. * On recueil
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le en bas de la tour un acide sulfurique pratiquement débarrasse des cétones, et en haut de la tour une solution de cétones dans le benzène.
Le benzène est séparé des cétones par distillation et peut resservir pour une antre opération.
L'acide sulfurique peut être réutilisé pour une antre ex- traction de cétones, cependant il y a lieu d'au distraire par exem- ple 10 % du cycle direct d'opérations, pour leur faire subir une combustion des produits polymérisés, de façon à maintenir leur teneur à une valeur limitée* Exemple 111- On part de 100 kgs de cétones, distillant entre 100 et 1500, provenant de la pyrogénaion de sels de chaux d'acides aliphatiques obtenus par farmentation butyrique en moût trouble de sucres provenant de l'hydrolyse acide de bois* Ces cétones contiennent 10 % d'hydrocarbures.
On les traite par 200 kgs d'acide phosphorique à 76 %
PO4H3. par décantation, on recueille 14 kgs d'huile contenant 10 kgs d'hydrocarbures et 4 kgs de cétones@ L'acide phosphorique est dilué jusqu'à une concentration de 40 %. On sépare par décantation 40 kgs de cétones.
L'acide phosphorique à 40 % est soumis à un traitement à la vapeur d'eau qui permet de récupérer 45 kgs de cétoneso L'acide phosphorique est ensuite concentré jusqu'à 76 %. et peut resservir à une antre opération.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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INVENTION PATENT selective separation and purification process for ketones
The ketones which can be obtained industrially are frequently accompanied by foreign bodies, for example hydrocarbons. Thus, the ketones obtained by pyrogenation of alkaline crganates resulting from the alkaline cooking of vegetable matter. . are soiled with hydrocarbons; likewise ketones resulting from the pyrogenation of fatty acid salts resulting from the aliphatic fermentation of sugars, contain hydrocarbons, especially in the case where. fatty acids come from fermentation, in mash disturbing sugars resulting from hydrolysis of plant material.
The same is true of ketones prepared from natural hydrocarbons, for example by catalytic oxidation. The presence of hydrocarbons can be troublesome for certain applications = this is the case with the use of heavy ketones as a plasticizer for high polymers, for example vinyl polymers. or for some uses ketones as solvents.
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As known methods of separating ketones, there can be mentioned the treatment with bisulfite solutions, and the formation of oximo-type complexes, etc. However,
the formation of the bisulfite compound is not universal and does not occur in
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general only for ketones having a Ci radical bonded curectemmt to group 00, or for some ketones cycliquose Similarly the reactions with the hydrochloride of hydroxylamine, or los hydrasinos, or the aomi oarbezido do not occur, not with all the ketones ,,
It has been found, and this is the object of the invention, that ketones can be selectively separated from hydrocarbons by dissolving
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lution d.c. has an acid such as sulfuric acid, or phosphoric acid, relatively concentrated This property of ketones to dissolve selectively in acids is universal and occurs with all kinds of ketones! aliphatic, cyclic, aliphatocyclic, aliphato-aromatiquog ,, etc., and this,
whatever the boiling point of the ketones considered co which is particularly interesting for the heavy ketones which most of the tampa,
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does not react with the reagents usneiso It is indeed a simple dissolution and not a formation of complex, because one observes a law of distribution of the ketons between the acid and the hydrocarbons, in accordance with the general laws of solubility and in particular, a partition coefficient is noted between the two phases;
for example, in the case of a mixture of ketones and hydrocarbons distilling between 100 ot 200 C and using a 60% sulfuric acid, a partition coefficient of the order of 1 is observed; it is therefore necessary, in order to operate the isolation of the ketones, to act the sulfuric acid methodically.
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in order to have the maximum efficeité en1.i; ilizing the minimum decided.
Solubility in acids is a function of their concentration; for example, ketones are twice as soluble in a '/ 0 sulfuric acid than in a 60 3 acid; however, in the case of sulfuric acid, concentrations that are too high should not be used, otherwise there is a risk of destroying the
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ketones by oxidation, with redaction of sulfuric acid to sulfur dioxide.
Phosphoric acid can be used at higher concentrations meaning the risk of destroying ketones,
Once the ketones are dissolved in the acid, it is easy to recover them; it is possible, for example, to use the phenomenon of the decrease in solubility with dilution; by diluting the acid in water, most of the ketones which settle can be separated! ketones remaining in solution can be recovered by steaming and the acid can be regenerated by concentration.
The law of the partition coefficient can also be used by regenerating the ketones by extraction with the aid of a solvent; hydrocarbons can be used by carefully choosing their boiling range so that they can then easily be separated from the ketones by distillation; for example, light ketones will be recovered by heavy hydrocarbon extraction and vice versa
Finally, it should be noted that the action of concentrated acids is also a means of refining ketones, as well as the hydrocarbons which accompany them;
in fact, all the unstable products, in particular the diolefins, are polymerized, so that the products obtained are stable * Example 1 - We start with 100 kg of oil obtained from the pyrogenation of an alkaline cooking mass of sawdust. wood, distilling between
100 and 200 C at atmospheric pressure, freed of its basic products and its phenols and containing 75 kgs of ketones and 25 kgs of hydrocarbons. These 100 kgs of oil are stirred cold with 165 kgs of 60% sulfuric acid. 43 kgs of insoluble oil are decanted.These 43 kgs are taken up in 71 kgs of 60% sulfuric acid and one obtains by decantation: 32 kgs of insoluble oil which are taken up in 53 kga of sulfuric acid at 60%.
28 kgs of insoluble oil which contains 25 kgs of hydrocarbons and 3 kgs of ketones are decanted. The percentage of ketones thus extracted is therefore 96%.
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The various acids obtained, which weigh in all 561 kgs, are then added with 175 kgs of water and 50 kgs of ketones are collected by decantation. In the remainder of the acid, we splash some. steam until the condensate is free of oil. 17 kgs of ketones are thus collected. There remains in the acid 5 kgs of strongly polymerized and indistillable products.
Sulfuric acid is then concentrated to regenerate it, by bubbling oxygen so as to burn most of the polymerized products. at concentration, up to 60%, there remains a carbonaceous residue of 1 kg which floats on the acid and can be removed, for example, by draining; the acid can then be reused for another operation * EXAMPLE II- We start with an oil obtained from the pyrogenation of an alkaline cooking mass of sawdust, freed of its bases and of its phenols, distilling between 500 and 350 at atmospheric pressure, and containing 40% ketones and 60% hydrocarbons.
This oil is introduced continuously at the base of a vertical tower fitted with a filling. At the upper part of the tower, 70% sulfuric acid is continuously introduced with a flow rate equal to that of the oil.
The tower is provided at its base with an acid discharge pipe with adjustment valve, this pipe being placed at a level slightly lower than that of the oil inlet. its upper part of the tower may have an overflow pipe located at a level slightly above that of the acid inlet.
Sulfuric containing sci @ e is collected in the lower part. almost all of the ketones contained in the oil, and at the top the hydrocarbons practically free of ketones.
The solution of ketones in sulfuric acid is introduced continuously at the top of a tower identical to the presedent. at the base of which an equal flow of benzene is made. * We collect
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the bottom of the tower a sulfuric acid practically gets rid of ketones, and at the top of the tower a solution of ketones in benzene.
Benzene is separated from ketones by distillation and can be used again for another operation.
Sulfuric acid can be reused for a further extraction of ketones, however it is necessary to distract for example 10% of the direct cycle of operations, to make them undergo a combustion of the polymerized products, so to maintain their content at a limited value * Example 111- We start with 100 kgs of ketones, distilling between 100 and 1500, coming from the pyrogenation of lime salts of aliphatic acids obtained by butyric fermentation in cloudy must of sugars coming from the Acid hydrolysis of wood * These ketones contain 10% hydrocarbons.
They are treated with 200 kgs of 76% phosphoric acid
PO4H3. by decantation, 14 kgs of oil are collected containing 10 kgs of hydrocarbons and 4 kgs of ketones. The phosphoric acid is diluted to a concentration of 40%. 40 kgs of ketones are separated by decantation.
The 40% phosphoric acid is subjected to a treatment with water vapor which makes it possible to recover 45 kgs of ketoneso The phosphoric acid is then concentrated up to 76%. and can be used again for another operation.
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