Yerfaliren zur Herstellung einer neuen Zelluloseverbindung. Es -wurde gefunden, dass ein neues Zellu- losederivat entsteht, wenn man 1, 3, 1-Xyli- din auf eine Zellulosexanthogenfettsäure oder ein Salz derselben einwirken lässt.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende neue Zelluloseverbin- dung ist in Wasser unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre Lösungen in Alkalien scheiden bei Zu satz alkaliabstumpfender (wie anorganische oder organische Säuren, saure Salze, Ammo- niumsalze oder dergleichen) oder wasserent ziehender Mittel (wie Salze, Alkohole oder dergleichen) Niederschläge bezw. goagulate ab, welche, wenn marr die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durch sichtigen, festen, biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme,
Platten oder dergleichen ge winnbar sind.
Die Zellulosexanthogenfettsäure wird zum Beispiel nach dem Verfahren des Bri tischen Patentes Nr. 231,800 vorteilhaft so dargestellt, dass man eine Monohalogenfett- säure oder ein Salz oder ein Derivat einer solchen entweder auf eine Zellulosexanthogen- säure, das heisst eine Alkaliverbindung des Thionthiolkohlensäureesters der Zellulose ohne Alkaliüberschuss (zum Beispiel eine mittelst einer schwachen Säure neutralisierte oder selbst sauer gemachte rohe oder gerei nigte Viskose)
oder auf eine Alkaliverbin- dung eines Thionthiolkohlensäureesters der Zellulose mit Alkaliüberschuss (zum Beispiel eine rohe oder gereinigte Viskose von .alkali scher Reaktion) oder auf eine Verbindung der Zellulosexanthogensäure mit einem an dern Metalle (zum Beispiel .Zink oder der gleichen) einwirken lässt.
Die Zellulosexanthogensäure bezw. das Zelluosexanthogenat kann der Einwirkung der Halogenfettsäure in verdünnter oder kon zentrierter Lösung oder sogar Pastenform oder in Gestalt des Einwirkungsproduktes. von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalizel- lulose vor .dessen Auflösung dargeboten wer den.
Die Zellulosexanthogensäure bezw. Blas Zellulosexanthogenat (Viskose) kann im ro hen Zustand oder nach irgend einem bekann ten Verfahren gereinigt in die Zellulosexan- thogenfettsäure übergeführt werden. Die Monobalogenfettsäure oder ihre Salze oder ihre Derivate können in auf Zellulose- xantliogenfettsäure berechneten Mengen oder in geringeren Mengen als die berechneten oder in einem beliebig grossen Überschuss verwendet werden.
Die Umsetzung der Zellulosexa.nthogen- säure bezw. des Zellulosexanthogenates mit der Halogenfettsäure einerseits und der Zel- lulosexanthogenfettsä.ure mit dem 1, 3, 4- Zvlidiii anderseits kann in zwei getrennten Vorgängen erfolgen oder zu einer Operation vereinigt werden.
Das 1, 3, 4-Xylidin kann daher mit der isolierten Zellulosexanthogen- fettsäure oder mit der in dem rohen, sich aus ihrer Bereitung ergebenden Reaktions gemisch oder mit Zellulosexanthogenfettsäure in statu nascendi zur Wechselwirkung ge bracht werden.
Mit andern Worten: Man kann das 1, 3, 1-Xelidin entweder mit der isolierten Zellulosexanthogenfettsä ure bezw. ihrem Salz oder mit dem Reaktionsgemisch, das sie enthält. oder mit der Zellulosexan- thogensä ure bezw. dem Zellulosexanthogenat (Viskose) vor, während oder nach Zusatz der Halogenfettsäure oder ihres Salzes oder Derivates zusammenbringen.
In allen Fällen, wo Viskose, Halogenfett säure und 1, 3, 4-Xylidin gleichzeitig zusam- inengebraeht werden, bildet sich zuerst die Zellulosexanthogenfettsäure, welche ihrer seits dann mit dem 1, 3, 4-Xylidin reagiert.
Die Behandlung der Zellulosexanthogen- fettsäure mit dem 1, 3, 4-Xylidin kann in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung vorgenommen werden. Man kann aber die Zellulosexanthogenfettsäure auch in fester Form oder in Suspension (zum Beispiel in A1kohofi der Einwirkung des 1, 3, 4-Xyli- din aussetzen.
Die Reaktion findet in den allermeisten Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Crelindere oder stärkere Erwärmung pflegt sie zu beschleunigen.
Das 1, 3, 4-Xvlidin kann im Überschuss, oder in der berechneten Menge, oder in Men gen verwendet werden, die geringer sind als die berechnete. Die Entstehung der neuen Zellulosever- bindung gibt sich, sofern in Lösung gear beitet wird und das Reaktionsgemisch keine Substanz (zum Beispiel eine genügende Alkalimenge) enthält, welche das Endpro dukt aufzulösen oder seine Bildung zu ver hindern vermag, dadurch kund, dass das End produkt der Realdion ausfällt.
Diese Aus scheidung pflegt, wenn die Lösung der Zel- lulosexanthogensäure oder des Zellulosexan- thogenates bezw. der Zellulosexanthogenfett- sä ure konzentriert ist, und wenn zu wenig oder gar nicht gerührt wird, in Gestalt von steifen oder weichen Gallerten oder, wenn die Lösung entsprechend verdünnt ist und gerührt wird, in Form feiner oder derber Niederschläge zu erfolgen.
Die Isolierung des Endproduktes der Re aktion geschieht zum Beispiel in der Weise, dass man die Niederschläge, oder die Galler ten (letztere zeigen hei längerem Stehen in der Regel Kontraktion und synaeretische Flüssigkeitsabsonderung) durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren oder dergleichen von der Mutterlauge trennt und mit Wasser gründlichst auswäscht.
Die Mutterlauge und das Waschwasser enthalten als vornehm liehe--, Nebenprodukt der Reaktion die ent sprechende organische Thioh\droxyparaffin- nionol@arbonsäui-(-@. Liegt eine Cvallerte oder eine klumpige Ausscheidung vor, dann em pfiehlt es sich, sie vor dem Waschprozess zu zerkleinern. Dem Waschen reit Wasser kann, um etwa gebildete wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche Nebenprodukte der Reaktion zii entfernen, eine Waschung mit Alkohol oder mit Alkohol und dann Ather oder Benzol oder dergleichen folgen.
Der ausgewaschene Körper wird dann entweder im nassen Zustande (gegel)eiienfalls nach vorheriger Befreiung von der Hauptmenge der anhaftenden Waschflüssigkeit durch Ab pressen oder Absaugen oder Abschleudern) gelöst oder getrocknet.
Tritt keine oder keine vollständige frei willige Abscheidung des Endproduktes ein, dann kann man die I.olierung zum Beispiel so bewerkstelligen, dass man das Rea.ktions.- gemisch vor oder nach Vollzug der Reaktion mit einer Säure oder einem sauren Salze bis zur Entstehung eines Niederschlages ver setzt und dann in der vorstehend angegebe nen Weise vorgeht.
Ihrer Bildungsweise und ihrem chemi- sehen Verhalten gemäss ist die den Gegen- stand der Erfindung bildende neue Zellulose verbindung ein Xylylthiourethan (Thiokarb- amidsäureester bezw. Xanthogenamid) der Zellulose.
Das neue Zellulosederivat lässt sich durch folgende Formel ausdrücken: (CHs)2 . CcHs . NH . CS . 0 . (C6nHlo.-105n-1) beziehungsweise (CHs)2 . C6113 .
N : C (SH) . 0 . (CG,iHlon-l 05n-1 ) Die zu der Bildung der neuen Zellulose verbindung führende Reaktion kann durch folgende Gleichungen veranschaulicht wer- Bildung der Zellulosexanthogenessigsäure: den: Als Beispiel wird zellulosexanthogen- saures Natrium und chloressigsaures Na trium gewählt. (CGn111Qn-105n-1) . 0. CS. S.
Na 1-<B>Cl.</B> C112 . COONa zellulosexanthogensaures Natrium (1) <B>=</B> (C6.1110,1-105.-1) .<B>O</B> . C8 . S .<B>C112</B> . COONa-+- NaCI zellulosexanthogenessigsaures Natrium (zellulosethionthiolkarbonglykolsauress Natrium) Bildung des Zellulos.exanthogenxylides (C6.1lon-105n-1) . 0. CS. S.
C112. COONa -j- (C113)2 . CGHs. N112 = zellulosexanthogenessigsaures Natrium =(CHs)2. C6H3.NH. CS. 0. (C6nHion-105n-1)-@ CH2(SH) . COOI\Ta Zellulosexanthogenxylid Thioglykolsaures Natrium (Xylylthiourethan der Zellulose) Die hier gegebenen Gleichungen sollen die Erfindung bloss veranschaulichen;
die er schöpfend genaue Aufklärung des Chemis- mus der Reaktion ist schon in Hinblick auf unsere mangelhafte Kenntnis der Konstitu tion der Zellulose keine einfache und rasch zu lösende Aufgabe.
<I>Beispiel I:</I> a) 1000 Gewichtsteile Rohviskose (darge stellt zum Beispiel durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Sulfitzellulose in Bättern oder Vliessen mit 1000 bis 2000 Gewichtstei len 18%iger Natronlauge von 15 bis 18 C, drei- bis vierstündiges Stehenlassen bei Zim mertemperatur, Abpressen auf<B>300</B> bis 350 Gewichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6- bis 72-stündiges Reifen bei Zimmertempera tur, mehrstündige Behandlung mit 50 bis 60 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lö sen in so viel Wasser, dass das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt),
ent- sprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellu lose, werden im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem Stehen (zum Beispiel sechsstündigem bis dreitägigem Stehen) mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter (zum Beispiel 5 his 10%iger) Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt.
Sobald der während der Neutralisa tion freiwerdende Schwefelwasserstoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird die in der Farbe hell gewordene Viskose mit fol gender Lösung von monochloressigsaurem Natrium versetzt: 60 bis 100 Gewichts teile DZonochloiessigsäure werden in 480 bis 800 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat in Pulverform neu tralisiert. Sobald die Lösung des mono chloressigsauren Natriums der Viskose ein verleibt ist, wird noch kurz gerührt und dann das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur sich selbst überlassen.
Nach 6- bis 48-stündi- <B>'rein</B> <B>?n</B> Stehen werden (wenn das Reaktionsge- inisch schwach alkalisch reagiert, kann man es neutralisieren) unter Rühren 78 bis 156 Gewichtsteile 1, 3, 4-Xylidin zugesetzt. Nach einigen Stunden beginnt das Reaktionspro dukt bei gutem Rühren in fein verteilter Form auszufallen, um sich schliesslich zu Bo den zu setzen.
Sobald die Abscheidung been det ist, oder nachdem man das Reaktionsge misch nach erfolgter Abscheidung noch meh rere Stunden bis drei Tage stehen gelassen hat, wird der Niederschlag durch Dekantie ren, Filtrieren, Absaugen, Kolieren oder Zen trifugieren von der Mutterlauge getrennt, in der sich durch Ansäuern mit verdünnter Schwefelsäure, Ausäthern und Verjagen des Äthers reichliche -Mengen Thioglykolsäure (zum Beispiel durch die Reaktion mit Eisen chlorid und Ammoniak oder durch Beindar stellung) nachweisen lassen.
Der von der Mutterlauge getrennte Niederschlag wird finit Wasser gründlich gewaschen und gegebeiien- falls nach ein- oder mehrmaliger Behandlung mit Alkohol oder Alkohol und dann 3tlier im Vakuum oder an :der Luft getrocknet.
Der fertige Körper stellt, insbesondere nach dem Zerkleinern, eine pulverförmige Berechnet für Substanz vor, -elche in \Wasser, Alkohol und Äther unlöslich oder kaum löslich ist, sich hingegen in verdünnter Alkalilauge (zum Beispiel 1 bis 1!i ,@ige Xatronlauge) glatt löst.
Erhitzt man die Substanz 4 bis 6 Stunden mit 2%iger Schwefelsäure bei 200 " C'. unter Druck, dann spaltet sie Schwefelwasserstoff und 1, 3, 4-Xylidin ab, welches sich im Äther auszug der alkalisch gemachten Aufschlie- ssungsflüssigkeit nachweiten lässt.
Bei mehr stündigem Erhitzen finit ?5 @"igem Ammoniak unter Druck auf 150 bis 180 C zerfällt der Körper unter Freiwerden von Schwefel wasserstoff mit 1, >, -1-Nylidin. Erhitzt man die Substanz mit 1 bis ? öiger Salzsäure acht Stunden auf 150 bis<B>170</B> " C, dann lassen sich in der Aufschliessun-sinasse Schwefelwasser stoff und 1, 3, 4-Xvlidin, aber (durch Oxyda tion mit Salpetersäure) keine Glykolsäure nachweisen.
Gleielizeitig, unter denselben Be dingungen erhitzte Proben einer Zellulosc- xanthogenessigsä urt@ und einer Zellulosegly- kolsäure spalten r@#i@hliehe Mengen Glykol säure ab.
Die Elementaranalvse ergab folgende Re sultate: (Tefnnden (CHs)y-C6Ha . XH. C8. 0. (Ciz11io09)=C2iH29XS0io
EMI0004.0061
C <SEP> 51,74 <SEP> 50,95
<tb> H <SEP> 5,95 <SEP> 6,02
<tb> S <SEP> 6,57 <SEP> 6,72
<tb> 2,87 <SEP> 2,80
<tb> Asche <SEP> 0,,28 Obwohl die analysierte Subtanz nicht be sonders gereinigt war,
stimmen die vorste henden Zahlen ziemlich gut auf ein Xylyl- tliiourethan der Zellulose oder eines Kör pers aus der Zellulosegruppe (Zellulosexan- thogenxylid, Xylyltliiokarbamidsäureesterder Zellulose).
Lösungen der Substanz in verdünnter (zum Beispiel 1 bis 10%iger) Natronlauge geben, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällbad (zum Beispiel einer 20 ,aigen Lösung von Ammoniumchlo- rid oder verdünnter Schwefelsäure oder wässeriger Essigs:,iui-(@) behandelt, Häute, die im nassen Zustand fest, im trockenen durch- sichlig und glänzend sind.
Lösungen des Zellulosexantliogenxylides in einer 70 bis Lösung von Pyridin in Wasser trocknen zu durchsichtigen, bieg samen Filmen ein, die eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit \-e-en -Wasser zeigen. Ihre guten Eigenschaften gehen auch nach mehrtägiger Erhitzung auf 60 C nicht ver loren.
b) Arbeitsweise wie bei<I>a),</I> jedoch mit dein Unterschied, dass 195 bis 135 Gewichts- teile 1, 3, 4-X3lidin verwendet werden. Der grosse Xylidinüberschuss ändert die Eigen schaften und Löslichkeiten des Reaktions produktes nicht, bedingt aber eine sorgfäl tigere Reinigung, weil in Gegenwart grosser Xylidinmengen sich als Nebenprodukte greifbare Mengen Dixylylthioharnstoff und eventuell auch Dixylylharnstoff bilden.
Durch gründliches Waschen und Extraktion des Zellulosexanthogenxylids mit Lösungs mitteln für diese aromatischen Harnstoffe (wie Alkohol, Äther und dergleichen) kann man das Zellulosexanthogenxylid gründlich von ihnen ,befreien.
c) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit der Modifikation, dass bloss 39 bis 52 Ge wichtsteile 1, 3, 4-Xylidin verwendet wer den.
<I>d)</I> Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oder<I>b)</I> oder c), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 bis 40 Gev,Tichtsteile Monochloressigsäure, in 320 bis 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst, verwendet werden.
e) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c) oder d), jedoch mit dem Unterschiede, dass der Zusatz des 1, 3, 4-Xylidin sofort oder bald (zum Beispiel 10 Minuten bis 1 Stunde), nachdem das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht, und wobei sich das 1, 3, 4-Xylidin mit der entstehenden Zellulosexanthogenfettsäure um setzt.
<I>f)</I> Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oder b) oder c) oder d) oder e), jedoch mit der Abände rung, dass die Viskose mit verdünnter Essig säure schwach oder deutlich sauer gemacht wird.
g) Arbeitsweise bei a) oder b) oder c) oder<I>d)</I> oder e) oder<I>f),</I> jedoch mit dem Un terschiede, dass die Natronzellulose auf 200 Gewichtsteile gepresst und mit 20 bis 25 Ge wichtsteilen Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird.
<I>h)</I> Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> bis g), jedoch mit dem Unterschiede, dass 300 bis 500 Ge wichtsteile Monochloressigsäure verwendet werden, die in Wasser gelöst und neutrali siert sind. <I>Beispiel</I> II: Die Arbeitsweise unterscheidet sich von derjenigen in dem vorangegangenen Beispiele dadurch, dass die Viskose vor dem Zusatz der Monochloressigsäure nicht neutralisiert wird. Dahingegen wird das Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des 1, 2, 4-Xylidin mit verdünn ter Essigsäure neutralisiert oder schwach oder deutlich sauer gemacht.
Man kann auch so arbeiten, dass man die Viskose weder vor dem Zusatz der Mono chloressigsäure noch vor demjenigen des 1, 3, 4-Xylidines neutralisiert, in welchem Falle die Umsetzung mit dem Xylidinträger erfolgt und das Endprodukt etwas später ausf ällt. <I>Beispiel</I> III: <I>a) 1000</I> Gewichtsteile Viskose wie im Beispiel I, entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Ge wichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer mit festen Natriumbikarbonat neutralisierten Lösung von 65 bis 70 Gewichtsteilen Mono chloressigsäure in 260 bis 280 Gewichtsteilen Wasser versetzt.
Nach 4- bis 48-stündigem Stehen wird die flüssige Reaktionsmasse mit 10%iger Essigsäure neutral gemacht und mit 78 bis 156 Gewichtsteilen 1, 3, 4-Xylidin versetzt und gerührt. Schon nach wenigen Stunden beginnt die Ausscheidung des Reak tionsproduktes, das sich zu Boden setzt und entweder bald nach staugefundener Abschei- dung oder nach ein- bis dreitägigem Stehen. von der Mutterlauge getrennt und wie im Beispiel I fertiggestellt wird.
b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass' bloss 50 bis 60 Ge wichtsteile Monochloressigsäure in 200 Ge wichtsteilen Wasser gelöst und mit festem Natriumbikarbonat neutralisiert zur Verwen dung kommen.
Die Lösungen des Körpers in Natron lauge lassen sich durch Fällen mit Säuren oder Ammoniumsalzen auf durchsichtige, glänzende, biegsame Filme verarbeiten.
c) Arbeitsweise wie bei a) oder b), je doch mit der Abänderung, dass bloss 30 Ge- wichtsteile Monochloressigsäure in 120 Ge- wiehtsteilen Wasser gelöst und neutralisiert mit der Viskose zusammengebracht werden.
Man kann auch weniger (zum Beispiel 39 bis 52 Gewiehtsteile) oder mehr 1, 3, 4- Xylidin als in<I>a.)</I> oder<I>b)</I> oder c) verwenden. Auch in diesem Beispiel kann der Xylidin- zusatz sofort oder bald nach der Einverlei bung des monoehloressigsauren Natriums stattfinden.
Beispiel <I>IV:</I> Arbeitsweise genau wie im Beispiel IIl (-i,) oder b) oder c), jedoch mit der Abände rung, dass die Viskose vor dem Zusatz des eliloressigsauren Natriums mit verdünnter Eissigsäure neutralisiert wird.
<I>Beispiel</I> V: 1000 Crewichtsteile Viskose wie im Bei spiel I werden unverdünnt mit 10 ioiger Essigsäure neutralisiert., -worauf 80 bis 90 Gewichtsteile Monochloressigsäure in 210 bis 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst, und mit pulverförmigem Natriumbikarbonat neutra lisiert unter Rühren zugesetzt werden.
Sofort nachher oder l.1_) Minuten später werden un ter Rühren 39 bis 78 Gewichtsteile 1, 3, 4- Xylidin zugesetzt, worauf das Reaktionsge misch entweder bis zur beginnenden bezw. staugefundenen Ausscheidung gerührt oder sich selbst überlassen wird. Im ersten Falle fällt das Reaktionsprodukt in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten er starrt es zu einem gelatinösen Kuchen, der sich allmählich kontrahiert und die Mutter lauge ausstösst. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten) wird ausgewaschen und wie im Beispiel I fertiggestellt.
In den vorhergehenden Beispielen kann man statt Monochloressigsäure auch äquiva lente Mengen der Halogenderivate der Homo logen der Essigsäure (z. B. a-Brompropionsäure oder a-Brombuttersäure oder Brombernstein säure oder @derglcichen,) verwenden. Die End produkte der Reaktion unterscheiden sich nicht von den mit Hilfe der Monochloressigsäure erzielten.
Die Mutterlaugen enthalten statt Thioglykolsäure die entsprechenden Thio- hydroxyparaffinmonokarbonsäuren (zum Bei spiel Thiomilchsä.ure oder Thiooxy-a-butter- säure oder T)iio:ipfelsäure oder dergleichen).
Statt der Rohviskose kann man in den vorhergehenden Beispielen auch eine nach einer beliebigen Methode, zum Beispiel durch Fällung mit gesättigter und Auswa- sehen mit 10 @iger Kochsalzlösung gerei nigte Viskose verwenden.
In den vorhergehenden Beispielen kann <B>01s</B> Ausgangsstoff für die Herstellung der Zellulosexantliogens2iure bez"v. des Zellulose- xanthogenates an Stelle der gebleichten oder ungebleichten Sulfitzellulose jede andere ge bleichte oder ungebleiehte Zellulose (zum Bei spiel .
gebleichte Baumwolle oder Linters), oder ein zellulosehaltiges Material oder ein Umwandlungsprodukt der Zellulose (zum Beispiel durch Mercerisieren mit starker Lauge und gegebenenfalls Auswaschen oder durch Mahlen in Anwesenheit von Wasser oder durch Einm-irl@uiig st < < rher Mineralsäure oder eines Zinkhaloides oder von Kupfer oxydammoniak oder nach einer andern Me thode hydratisierte oder liy droly <RTI
ID="0006.0071"> sierte Zellu lose oder Oxyzellulose) verwendet werden. Beispiel El: 100 Gewichtsteile lufttrockene Zellulose xanthogenessigsäure, dargestellt gemäss Bei spiel I des Britischen Patentes Nr. 231800, werden in d000 bis 510(_i Crewichtsteilen einer 1%igen Lösung von 1, 3, 4-Xylidin in Was ser gelöst und die Lösung mit 65 bis 130 Ge wichtsteilen 1, 3, 4-Xylidin versetzt und ge rührt.
Nach kurzer Zeit (etwa 20 Minuten bis 1 Stunde) wird die Lösung schleimig und verdickt sich vorübergehend, um bald nach her wieder dünnfliissig zu werden, wobei sie sich milchig trüb;, worauf dann bald die Ausscheidung und Absetzung des Zellulose- xanthogenxylides beginnt. Nach 10- bis 48- stündigem Stehen wird der zu Boden gegan gene, weisse Niederschlag von der Mutter lauge, deren Ätherextrakt intensive Thiogly- kolsäurereaktion gibt, getrennt und wie in den vorhergehenden Beispielen fertiggestellt.
In der Beschreibung und den Ansprüchen soll der Ausdruck "Zellulosexanthogenfett- säuren" bedeuten: die Produkte, die man er hält, wenn man Zellulosexanthogensäuren oder Zellulosexanthogenate (also zum Beispiel alkalische oder neutrale oder saure Viskose in jeder Form) mit Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen zusammenbringt.
Yerfaliren to make a new cellulose compound. It has been found that a new cellulose derivative is formed when 1, 3, 1-xylidine is allowed to act on a cellulose xanthogenic fatty acid or a salt thereof.
The novel cellulose compound forming the subject of the present invention is insoluble or sparingly soluble in water and soluble in aqueous alkalis. Their solutions in alkalis separate with addition of alkali-dulling (such as inorganic or organic acids, acid salts, ammonium salts or the like) or dehydrating agents (such as salts, alcohols or the like) precipitates respectively. goagulate, which, when the solutions are brought into the appropriate form, in the form of transparent, solid, flexible structures such as threads, films,
Plates or the like are ge winnable.
The cellulose xanthogenic fatty acid is, for example, according to the method of the British patent no. 231,800 advantageously represented in such a way that a monohalogenic fatty acid or a salt or a derivative of such is either converted to a cellulose xanthogenic acid, that is to say an alkali compound of the thionthiol carbonic acid ester of cellulose without excess alkali (for example a raw or purified viscose neutralized with a weak acid or made acidic yourself)
or an alkali compound of a thionthiol carbonic acid ester of cellulose with an excess of alkali (for example a crude or purified viscose from an alkaline reaction) or a compound of cellulose xanthogenic acid with another metal (for example zinc or the like).
The cellulose xanthogenic acid respectively. the cell xanthate can be exposed to the action of the halogenated fatty acid in dilute or concentrated solution or even in paste form or in the form of the product of the action. from carbon disulfide to the alkali cellulose before its dissolution.
The cellulose xanthogenic acid respectively. Blas cellulose xanthogenate (viscose) can be converted into cellulose xanthogen fatty acid in the raw state or purified by any known process. The monobalogen fatty acid or its salts or its derivatives can be used in amounts calculated on cellulose xantliogen fatty acid or in smaller amounts than those calculated or in any large excess.
The implementation of Zellulosexa.nthogen- acid bezw. the cellulose xanthogenate with the halogen fatty acid on the one hand and the cellulose xanthogen fatty acid with the 1, 3, 4-cell on the other hand can be carried out in two separate processes or combined in one operation.
The 1, 3, 4-xylidine can therefore be brought to interact with the isolated cellulose xanthogenic fatty acid or with the reaction mixture resulting from its preparation or with cellulose xanthogenic fatty acid in statu nascendi.
In other words: You can get the 1, 3, 1-xelidin either with the isolated cellulose xanthogen fatty acid or. its salt or with the reaction mixture that contains it. or with cellulose xanthogenic acid respectively. bring together the cellulose xanthogenate (viscose) before, during or after the addition of the halogenated fatty acid or its salt or derivative.
In all cases where viscose, halogenated fatty acid and 1, 3, 4-xylidine are combined at the same time, cellulose xanthogen fatty acid is formed first, which in turn then reacts with the 1, 3, 4-xylidine.
The treatment of cellulose xanthogenic fatty acid with 1, 3, 4-xylidine can be carried out in a neutral, alkaline or acidic solution. However, the cellulose xanthogen fatty acid can also be exposed to the action of 1, 3, 4-xylidine in solid form or in suspension (for example in alcohol.
In the vast majority of cases, the reaction takes place at ordinary temperature. Increased or increased warming tends to accelerate them.
The 1, 3, 4-xvlidine can be used in excess, or in the calculated amount, or in amounts which are less than the calculated amount. The formation of the new cellulose compound is indicated, provided that work is being carried out in solution and the reaction mixture does not contain any substance (for example a sufficient amount of alkali) which can dissolve the end product or prevent its formation, by the fact that the end product the Realdion fails.
This excretion cultivates when the solution of cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate or. the cellulose xanthogenic fatty acid is concentrated, and if too little or not at all stirring takes place in the form of stiff or soft jelly or, if the solution is appropriately diluted and stirred, in the form of fine or coarse precipitates.
The end product of the reaction is isolated, for example, by separating the precipitates or the jelly (the latter usually show contraction and synaeretic fluid secretion when standing for a long time) from the mother liquor by filtration, colation, centrifugation or the like Wash out thoroughly with water.
The mother liquor and the washing water contain the corresponding organic thioh \ droxyparaffin-nionol @ arbonsäui - (- @. If there is a cold or a lumpy excretion, it is recommended to do this before the washing process Washing with water can be followed by washing with alcohol or with alcohol and then with ether or benzene or the like in order to remove any water-insoluble or poorly water-soluble by-products formed in the reaction.
The washed-out body is then either in the wet state (gel), if necessary after having been freed from the bulk of the adhering washing liquid by squeezing off or suctioning off or spinning off), or dried.
If no or no complete voluntary deposition of the end product occurs, the isolation can be accomplished, for example, by adding the reaction mixture before or after the reaction with an acid or an acidic salt until one is formed Precipitation is set and then proceeds in the manner indicated above.
According to its method of formation and its chemical behavior, the new cellulose compound forming the subject of the invention is a xylylthiourethane (thiocarbamic acid ester or xanthogenamide) of cellulose.
The new cellulose derivative can be expressed by the following formula: (CHs) 2. CcHs. NH. CS. 0. (C6nHlo.-105n-1) or (CHs) 2. C6113.
N: C (SH). 0. (CG, iHlon-l 05n-1) The reaction leading to the formation of the new cellulose compound can be illustrated by the following equations. Formation of cellulose xanthogenic acetic acid: den: Cellular xanthic acid sodium and chloroacetic acid sodium are chosen as examples. (CGn111Qn-105n-1). 0. CS. S.
Na 1- <B> Cl. </B> C112. COONa cellular xanthogenic acid sodium (1) <B> = </B> (C6.1110,1-105.-1). <B> O </B>. C8. S. <B> C112 </B>. COONa - + - NaCI cellulose xanthogen acetic acid sodium (zellulosethionthiolkarbonglykolsauress sodium) Formation of the cellulose exanthogenxylides (C6.1lon-105n-1). 0. CS. S.
C112. COONa -j- (C113) 2. CGHs. N112 = Sodium cellulose xanthogen acetic acid = (CHs) 2. C6H3.NH. CS. 0. (C6nHion-105n-1) - @ CH2 (SH). COOI \ Ta cellulose xanthogen xylide thioglycolic acid sodium (xylylthiourethane of cellulose) The equations given here are only intended to illustrate the invention;
the exhaustive and exact elucidation of the chemism of the reaction is not a simple and quick-to-solve task in view of our inadequate knowledge of the constitution of cellulose.
<I> Example I: </I> a) 1000 parts by weight of raw viscose (illustrated, for example, by soaking 100 parts by weight of sulfite cellulose in sheets or fleece with 1000 to 2000 parts by weight of 18% sodium hydroxide solution at 15 to 18 ° C., for three to four hours Leave to stand at room temperature, press down to <B> 300 </B> to 350 parts by weight, defibrate, if necessary ripen for 6 to 72 hours at room temperature, treatment for several hours with 50 to 60 parts by weight of carbon disulfide and dissolve in enough water that the total weight of the solution is 1000 parts by weight),
Corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are diluted with 5000 parts by weight of water when fresh or after standing for a short or longer period (for example six hours to three days) and then with dilute (for example 5 to 10%) acetic acid with stirring until weak alkaline or neutral reaction.
As soon as all or most of the hydrogen sulfide released during the neutralization has escaped, the viscose, which has become pale in color, is mixed with the following solution of sodium monochloroacetic acid: 60 to 100 parts by weight of Dzonochloiacetic acid are dissolved in 480 to 800 parts by weight of water and then with sodium bicarbonate neutralized in powder form. As soon as the solution of sodium monochloroacetate has been incorporated into the viscose, the mixture is stirred briefly and then the reaction mixture is left to itself at room temperature.
After 6 to 48 hours of standing (if the reaction mixture has a weakly alkaline reaction, it can be neutralized) with stirring, 78 to 156 parts by weight of 1 , 3, 4-xylidine added. After a few hours, the reaction product begins to precipitate in finely divided form with thorough stirring, and finally settles on the ground.
As soon as the deposition has ended, or after the reaction mixture has been left to stand for several hours to three days after the deposition has taken place, the precipitate is separated from the mother liquor by decanting, filtering, suctioning off, colizing or centrifuging from the mother liquor By acidifying with dilute sulfuric acid, etherifying and chasing off the ether, have sufficient amounts of thioglycolic acid (for example through the reaction with iron chloride and ammonia or through leg representation) detected.
The precipitate separated from the mother liquor is washed thoroughly with water and, if necessary, after one or more treatments with alcohol or alcohol and then three times in vacuo or in the air, dried.
The finished body presents, especially after grinding, a powdery formula, which is insoluble or hardly soluble in water, alcohol and ether, but in dilute alkali lye (for example 1 to 1! I, @ ige xatron lye) smoothly solves.
If the substance is heated for 4 to 6 hours with 2% sulfuric acid at 200 ° C. under pressure, it splits off hydrogen sulfide and 1,3,4-xylidine, which can be expanded in the ether by extracting the alkaline digestion liquid.
If finite ammonia is heated for more hours under pressure to 150 to 180 C, the body disintegrates with the release of hydrogen sulfide with 1,>, -1-nylidine. The substance is heated to 150 for eight hours with 1 to 5 hydrochloric acid up to <B> 170 </B> "C, then in the digestion wet hydrogen sulfide and 1, 3, 4-xvlidine, but no glycolic acid can be detected (through oxidation with nitric acid).
Simultaneously, samples of a cellulose xanthogen acetic acid and a cellulose glycolic acid heated under the same conditions split off large amounts of glycolic acid.
The elementary analysis gave the following results: (Finding (CHs) y-C6Ha. XH. C8. 0. (Ciz11io09) = C2iH29XS0io
EMI0004.0061
C <SEP> 51.74 <SEP> 50.95
<tb> H <SEP> 5.95 <SEP> 6.02
<tb> S <SEP> 6.57 <SEP> 6.72
<tb> 2.87 <SEP> 2.80
<tb> Ash <SEP> 0,, 28 Although the analyzed substance was not particularly purified,
do the above figures agree fairly well with a xylyl tliiourethane of cellulose or a body from the cellulose group (cellulose xanthogenxylide, xylyl tliiocarbamic acid ester of cellulose).
Give solutions of the substance in dilute (for example 1 to 10%) sodium hydroxide solution, spread out on a glass plate and wash with a suitable precipitation bath (for example a 20% solution of ammonium chloride or dilute sulfuric acid or aqueous vinegar:, iui - (@ ) treated, skins that are firm when wet, translucent and shiny when dry.
Solutions of cellulose xantliogenxylide in a solution of pyridine in water dry to form transparent, pliable films that show a remarkable resistance to water. Their good properties are not lost even after several days of heating at 60 C.
b) Procedure as for <I> a), </I> with the difference that 195 to 135 parts by weight of 1, 3, 4-X3lidine are used. The large excess of xylidine does not change the properties and solubility of the reaction product, but requires more careful cleaning because in the presence of large amounts of xylidine, tangible amounts of dixylylthiourea and possibly also dixylylurea are formed as by-products.
By thoroughly washing and extracting the cellulose xanthogen xylide with solvents for these aromatic ureas (such as alcohol, ether and the like), the cellulose xanthogen xylide can be thoroughly freed from them.
c) Procedure as in a), but with the modification that only 39 to 52 parts by weight of 1, 3, 4-xylidine are used.
<I> d) </I> Method of operation as in <I> a) </I> or <I> b) </I> or c), but with the change that only 30 to 40 Gev, not parts of monochloroacetic acid, dissolved in 320 to 400 parts by weight of water can be used.
e) Procedure as in a) or b) or c) or d), but with the difference that the addition of the 1, 3, 4-xylidine immediately or soon (for example 10 minutes to 1 hour) after the sodium monochloroacetic acid the viscose was incorporated, happens, and the 1, 3, 4-xylidine with the resulting cellulose xanthogenic fatty acid sets.
<I> f) </I> Method of operation as for <I> a) </I> or b) or c) or d) or e), but with the modification that the viscose is weak or distinct with dilute acetic acid is made sour.
g) Method of operation for a) or b) or c) or <I> d) </I> or e) or <I> f), </I> with the difference that the soda cellulose is pressed to 200 parts by weight and is sulfided with 20 to 25 parts by weight of carbon disulfide.
<I> h) </I> Procedure as for <I> a) </I> to g), but with the difference that 300 to 500 parts by weight of monochloroacetic acid are used, which are dissolved in water and neutralized. <I> Example </I> II: The procedure differs from that in the previous example in that the viscose is not neutralized before the monochloroacetic acid is added. In contrast, the reaction mixture is neutralized with dilute acetic acid or made slightly or significantly acidic prior to the addition of the 1,2,4-xylidine.
One can also work in such a way that the viscose is neutralized neither before the addition of the monochloroacetic acid nor that of the 1, 3, 4-xylidines, in which case the reaction with the xylidine carrier takes place and the end product precipitates a little later. <I> Example </I> III: <I> a) 1000 parts by weight of viscose as in Example I, corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are diluted with 2000 parts by weight of water and a solution of 65 to neutralized with solid sodium bicarbonate 70 parts by weight of monochloroacetic acid are added to 260 to 280 parts by weight of water.
After standing for 4 to 48 hours, the liquid reaction mass is rendered neutral with 10% acetic acid, mixed with 78 to 156 parts by weight of 1,3,4-xylidine and stirred. The excretion of the reaction product begins after just a few hours and settles on the floor, either soon after the accumulation has been found or after standing for one to three days. separated from the mother liquor and finished as in Example I.
b) Procedure as in a), but with the difference that only 50 to 60 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 200 parts by weight of water and neutralized with solid sodium bicarbonate are used.
The body's solutions in caustic soda can be processed by precipitating them with acids or ammonium salts onto transparent, shiny, flexible films.
c) Procedure as in a) or b), but with the modification that only 30 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 120 parts by weight of water and neutralized and brought together with the viscose.
You can also use less (for example 39 to 52 parts by weight) or more 1, 3, 4-xylidine than in <I> a.) </I> or <I> b) </I> or c). In this example, too, the xylidine can be added immediately or soon after the sodium mono-chloroacetate has been incorporated.
Example <I> IV: </I> Procedure exactly as in Example III (-i,) or b) or c), but with the modification that the viscose is neutralized with dilute acetic acid before the sodium eliloroacetate is added.
<I> Example </I> V: 1000 parts by weight of viscose as in Example I are neutralized undiluted with 10% acetic acid., - whereupon 80 to 90 parts by weight of monochloroacetic acid are dissolved in 210 to 300 parts by weight of water and neutralized with powdered sodium bicarbonate while stirring can be added.
Immediately afterwards or l.1_) minutes later 39 to 78 parts by weight of 1, 3, 4-xylidine are added under stirring, whereupon the reaction mixture either up to the beginning or respectively. jammed excretion is stirred or left to its own devices. In the first case, the reaction product precipitates in the form of flakes or chunks, in the second it stares at it into a gelatinous cake that gradually contracts and expels the mother liquor. The excreted body (the jelly is crushed or cut up beforehand) is washed out and finished as in Example I.
In the preceding examples, instead of monochloroacetic acid, equivalent amounts of the halogen derivatives of the homologs of acetic acid (e.g. a-bromopropionic acid or a-bromobutyric acid or bromosuccinic acid or the like) can be used. The end products of the reaction do not differ from those obtained with the help of monochloroacetic acid.
Instead of thioglycolic acid, the mother liquors contain the corresponding thiohydroxyparaffin monocarboxylic acids (for example thiolactic acid or thiooxy-α-butyric acid or T) iio: ipic acid or the like).
Instead of the raw viscose, in the preceding examples it is also possible to use a viscose which has been cleaned by any method, for example by precipitation with saturated sodium chloride solution and washed out with 10% sodium chloride solution.
In the preceding examples, the starting material for the production of cellulose xanthate or cellulose xanthate can be any other bleached or unbleached cellulose (for example, bleached or unbleached cellulose) instead of the bleached or unbleached sulfite cellulose.
bleached cotton or linters), or a cellulose-containing material or a conversion product of cellulose (for example, by mercerization with strong lye and, if necessary, washing out or by grinding in the presence of water or by a single mixture of mineral acid or a zinc halide or of Copper oxide ammonia or, according to another method, hydrated or liy droly <RTI
ID = "0006.0071"> sized cellulose or oxycellulose) can be used. Example E1: 100 parts by weight of air-dry cellulose xanthogenic acetic acid, prepared in accordance with Example I of British Patent No. 231800, are dissolved in d000 to 510 parts of a 1% solution of 1, 3, 4-xylidine in water and the solution with 65 to 130 parts by weight of 1, 3, 4-xylidine are added and the mixture is stirred.
After a short time (about 20 minutes to 1 hour) the solution becomes slimy and temporarily thickens, only to become thin again soon afterwards, whereby it becomes milky, after which the excretion and deposition of the cellulose xanthogenxylide begins soon. After standing for 10 to 48 hours, the white precipitate, which has fallen to the ground, is separated from the mother liquor, the ether extract of which gives an intensive thioglycolic acid reaction, and finished as in the previous examples.
In the description and claims, the term "cellulose xanthogenic fatty acids" is intended to mean: the products that are obtained when cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthates (for example, alkaline or neutral or acidic viscose in any form) are combined with monohalogen fatty acids or their salts.