Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloseverbindung. Es wurde gefunden, dass ein neues Zel- lulosederivat entsteht, wenn man Anilin auf eine Zellulosexanthogensäure oder ein Salz derselben einwirken lässt.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältliche neue Zelluloseverbindung ist in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre Lösungen in Alkalien scheiden bei Zusatz alkaliabstumpfender (wie anor ganische oder organische Säuren, saure Salze, gmmoniumsalze oder dergleichen) oder was serentziehender Mittel (wie Salze, Alkohole, oder dergleichen) Niederschläge, beziehungs weise Koagulate ab, welche, wenn man die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durchsichtigen, festen, biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme, Platten oder dergleichen gewinnbar sind.
Die Zellulosexanthogenfettsäure wird zum Beispiel nach dem Verfahren des Britischen Patentes Nr.231800 vorteilhaft so dargestellt, dass man eine Monohalogenfettsäure oder ein Salz oder ein Derivat einer solchen entweder auf eine Zellulosexanthogensäure, das heisst eine Alkaliverbindung des.
Thionthiolkohlen- säureesters der Zellulose ohne Alkaliüber- schuss (zum Beispiel eine mittelst einer schwachen Säure neutralisierte oder selbst sauer gemachte rohe oder gereinigte Viskose) oder 'auf eine Alkaliverbindung eines Thion- thiolkohlensäureesters der Zellulose mit Al kaliüberschuss (zum Beispiel eine rohe oder gereinigte Viskose von alkalischer Reaktion) oder' auf eine Verbindung der Zellulose- xanthogensäure mit einem andern Metalle (zum Beispiel Zink oder dergleichen) ein wirken lässt.
Die Zellulosexanthogensäure, beziehungs weise das Zellulosexanthogenat kann der Ein wirkung der Halogenfettsäure in verdünnter oder konzentrierter Lösung oder sogar Pastenform oder in Gestalt des Einwirkungs produktes von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalizellulose vor dessen Auflösung dar geboten werden. Die Zellulosexanthogensäure beziehungsweise das Zellulosexantbogenat(Vis- kose)- kann im rohen Zustand oder nach irgend einem bekannten Verfahren gereinigt in die Zellulosexanthogenfettsäure übergeführt werden.
Die 11I' onohalogenfettsäure oder ihre Salze können in auf Zellulosexanthogenfettsäure berechneten Mengen oder in geringeren Men gen als die berechneten oder in einem belie big grossen Überschuss verwendet. werden.
Die Umsetzung der Zellulosexanthogen- säure, beziehungsweise des Zellulosexantho- genates mit der Halogenfettsäure einerseits und der Zellulosexanthogenfettsäure mit dem Anilin anderseits kann in zwei getrennten Vorgängen erfolgen oder zu einer Operation vereinigt werden. Das Anilin kann daher mit der isolierten Zellulosexanthogenfettsäure oder mit der in dem rohen, sich aus ihrer Bereitung ergebenden Reaktionsgemisch oder mit Zellulosexanthogenfettsäure in statu nascendi zur Wechselwirkung gebracht wer den.
Mit andern Worten: Man kann das Anilin entweder mit der isolierten Zellulose- xatithogeniettsäure, beziehungsweise ihrem Salz oder mit dem Reaktionsgemisch, das sie enthält, oder mit der Zellulosexanthogen- säure, beziehungsweise dem Zellulosexan- thogenat (Viskose) vor, während oder nach Zusatz der Halogenfettsäure oder ihres Salzes oder Derivates zusammenbringen. In jenen Fällen, wo Viskose, Halogenfettsäure und Anilin gleichzeitig zur Einwirkung aufein ander gebracht werden, bildet sich zuerst die Zellulosexantbogenfettsäure, welche dann mit Anilin reagiert.
Die Behandlung der Zellulosexanthogen- fettsäure mit dem Anilin kann in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung vorgenommen werden. Man kann aber die Zellulosexan- thogenfettsäure auch in fester Form oder in Suspension (zum Beispiel in Alkohol) der Einwirkung des Anilins aussetzen.
Die Reaktion findet in den allermeisten Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Gelindere oder stärkere Erwärmung pflegt sie zu beschleunigen.
Das Anilin kann im Überschuss oder in der berechneten Menge, oder in Mengen ver- wendet werden, die geringer sind als die berechnete.
Die Entstehung der neuen Zellulosever- bindung gibt sich, sofern in Lösung gear beitet wird und das Reaktionsgemisch keine Substanz (zum Beispiel eine genügende Al kalimenge) enthält, welche das Endprodukt aufzulösen oder seine Bildung zu verhindern vermag, dadurch kund, dass das Endprodukt der Reaktion ausfällt.
Diese Ausscheidung pflegt, wenn die Lösung der Zellulosexan- thogensäure oder des Zellulosexatithogenats, beziehungsweise der Zellulosexanthogenfett- säure konzentriert ist, und wenn zu wenig oder gar nicht gerührt wird, in Gestalt von steifen oder weichen Gallerten oder, wenn die Lösung entsprechend verdünnt ist und gerührt wird, in Form feiner oder derber Niederschläge zu erfolgen.
Die Isolierung des Endproduktes der Re aktion geschieht zum Beispiel in der Weise, dass man die Niederschläge oder die Gal lerten (letztere zeigen bei längerem Stehen in der Regel Kontraktion und synäretische Flüssigkeitsabsonderung) durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren oder dergleichen von der Mutterlauge trennt und mit Wasser gründlich auswäscht. Die Mutterlauge und das Waschwasser enthalten als vornehmliches Nebenprodukt der Reaktion die entsprechende organische Thiobydroxypara$'iiimonokarbon- säure. Liegt eine Gallerte oder eine klumpige Ausscheidung vor, dann empfiehlt es sich, sie vor dem Waschprozess zu zerkleinern.
Das Waschen mit Wasser kann, um etwa gebildete wasserunlösliche oder in Wasser schwer lösliche Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, eine Waschung mit Alkohol oder mit Alkohol und dann Äther oder Benzol oder dergleichen folgen. Der aus gewaschene Körper wird dann entweder im nassen Zustande (gegebenenfalls nach vor heriger Befreiung von der Hauptmenge der anhaftenden Waschflüssigkeit durch Ab pressen oder Absaugen oder Abschleudern gelöst oder getrocknet.
Tritt keine oder keine vollständige, frei willige Abscheidung des Endproduktes ein, dann kann man die Isolierung zum Beispiel so bewerkstelligen, dass man das Reaktions gemisch vor oder nach Vollzug der Reaktion mit einer Säure oder einem sauren Salze bis zur Entstehung eines Niederschlages versetzt und dann in der vorstehend angegebenen Weise vorgeht.
Ihrer Bildungsweise und ihrem chemischen Verhalten gemäss ist die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren erhältliche Zellulose- verbindung ein Phenyl-Thiourethan (Thiocar- bamidsäureester beziehungsweise Xanthogen- amid) der Zellulose.
Das neue Zellulosederivat lässt sich durch folgende Formel ausdrücken: Ce 11s . NH . C8 . 0 . (Cen H,6.-1 Ob<U>,</U>) bezw. C6 Hr, . N : C (SH) . 0 . (Con Hlon-105n-1) Die zu der Bildung der neuen Zellulose verbindung führende Reaktion kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden: Als Beispiel wird zellulosexanthogensaul#es Natrium und chloressigsaures Natrium gewählt.
Bildung der Zellulosexanthogenessigsäure: (CB@H10n-1 05n-1) .<B>0</B> . CS . S .<B>Na</B> Cl . CH2 . C00Na = zellulosexanthogensaures Natrium (1) (Cen H10n-1 \0n-1) '<B>0</B> . CS . S .
CH2. COONa =f- NaCI zellulosexanthogenessigsaures Natrium (zellu- losethionthiolkarbonglykolsaures Natrium).
Bildung des Zellulosexanthogenanilids C6n' \10n-1 "in-,) # <B>0</B> # CS . S # Cll2 . COONa -[- C6 . H5 NH2 = zellulosexanthogenessigsaures Natrium (2) = C6<B>H5.</B> NH. CS . 0 .
(C6n HSOn-1 v5._1) CH2 (SH). COONa Zellulosexanthogenanilid. Thioglykolsaures Natrium (Phenylthiourethan der Zellulose).
Die hier gegebenen Gleichungen sollen die Erfindung bloss veranschaulichen; die er schöpfend genaue Aufklärung des Chemismus der Reaktion ist schon in Hinblick auf unsere mangelhafte Kenntnis der Konstitu tion der Zellulose keine einfache und rasch zu lösende Aufgabe. ttics führungsbeispiele I.
a) 1000 Gewichtsteile Rohviskose (darge stellt zum Beispiel durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Sulfitzellulose in Blättern oder Vliesen mit 1000 bis 2000 Gewichts- teilen 18 % iger Natronlauge von 15 bis 180 C, 3- bis 24stündiges Stehenlassen bei Zimmer temperatur, Abpressen auf 300 bis 350 Ge wichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6- bis 72stündiges Reifen bei Zimmertemperatur,
mehrstündige Behandlung mit 50 bis 60 Ge wichtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lösen in so viel Wasser; dass das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt), ent sprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangs zellulose, werden im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem Stehen (zum Beispiel sechsstündigem bis dreitägigem Ste hen) mit 5000 Gewichtsteilen Wasser ver dünnt und dann mit verdünnter (zum Bei- spiel 5- bis 10 % iger)
Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt. Sobald der während der Neutralisation freiwerdende Schwefelwasser stoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird die in der Farbe hell gewordene Viskose mit folgender Lösung von mono chloressigsaurem Natrium versetzt: 60 bis 100 Gewichtsteile 1)Ionochloressigsäure wer den in 480 bis 800 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat in Pulver form neutralisiert. Sobald die Lösung des monochloressigsauren Natriums der Viskose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und dann das Reaktionsgemisch bei Zimmer temperatur sich selbst überlassen.
Nach 6- bis 48stündigem Stehen (wenn das Reaktions gemisch schwach alkalisch reagiert, kann man es neutralisieren und nachdem sich die Zellulosexanthogenessigsäure gebildet hat, werden unter Rühren 60 bis 120 Gewichts teile Anilin zugesetzt. Nach einigen Stunden beginnt das Reaktionsprodukt bei gutem Rühren in fein verteilter Form auszufallen, um sich schliesslich zu Boden zu setzen.
Sobald die Abscheidung beendet ist, oder nachdem man das Reaktionsgemisch nach erfolgter Abscheidung noch mehrere Stunden bis drei Tage stehen gelassen hat, wird der Niederschlag durch Dekantieren, Filtrieren, .Absaugen, Kolieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, in der sich durch Ansäuren mit verdünnter Schwefelsäure, Aus- äthern und Verjagen des Äthers reichliche Mengen Thioglykolsäure (zum Beispiel durch die Reaktion mit Eisenchlorid und Ammo niak oder durch Reindarstellung) nachweisen lassen.
Der von der Mutterlauge getrennte Niederschlag wird mit Wasser gründlich ge waschen und gegebenenfalls naeh ein- oder mehrmaliger Behandlung mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther im Vakuum oder an der Luft getrocknet.
Der fertige Körper stellt, insbesondere nach dem Zerkleinern, eine pulverförmige Substanz vor, welche in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich oder kaum löslich ist, sich hingegen in verdünnter Alkalilauge (zum Beispiel 1- bis 10 % ige Natronlauge) glatt löst.
Erhitzt man die Substanz 4 bis 6 Stun- den mit 2% iger Schwefelsäure bei 200 C unter Druck, dann spaltet sie Schwefel wasserstoff und Anilin ab, welches sich im Ätherauszug der alkalisch gemachten Auf schliessungsflüssigkeit durch alle bekannten Anilinreaktionen nachweisen lässt.
Bei mehr- stündigem Erhitzen mit 25 % igem Ammo- niak unter Druck auf 150 bis<B>1800</B> C zer fällt der Körper unter Freiwerden von Schwefelwasserstoff und Anilin.
Erhitzt man die Substanz mit 1 bis 2 % iger Salzsäure acht Stunden auf 150 bis<B>1700</B> C, darin lassen sich im- der Aufschliessungsmasse Schwefelwasserstoff und Anilin, aber (durch Oxydation mit Salpetersäure) keine Glykol- säure nachweisen.
Gleichzeitig unter den selben Bedingungen erhitzte Proben einer Zellulosexanthogenessigsäure und einer Zel- luloseglykolsäure spalten reichliche Mengen Glykolsäure ab.
Die Elementaranalyse ergab folgende Re sultate ;
EMI0004.0055
Berechnet <SEP> für <SEP> Gefunden
<tb> <B>06</B> <SEP> Hä. <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> 0 <SEP> . <SEP> (C12 <SEP> Hi0 <SEP> 00) <SEP> = <SEP> C10 <SEP> H25 <SEP> NSOio
<tb> <B>0</B> <SEP> 49.67 <SEP> 47.81 <SEP> 48.4
<tb> H <SEP> 5.44 <SEP> 5.32 <SEP> 5.13
<tb> S <SEP> 6.97 <SEP> 7.15 <SEP> 6.95
<tb> N <SEP> 3.05 <SEP> 3.25 <SEP> 3.06
<tb> Asche <SEP> 0,28 <SEP> % Obwohl die analysierte Substanz nicht besonders gereinigt war, stimmen die vor stehenden Zahlen ziemlich gut auf ein Phenyl- tbiourethan der Zellulose oder eines Körpers aus der Zellulosegruppe (Zellulosexanthogen- anilid,
Phenylthiokarbamidsäureester der Zel lulose).
Lösungen der Substanz in verdünnter (zum Beispiel 1- bis 10 % iger) Natronlauge geben, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällbad (zum Beispiel einer 20 % igen Lösung von Ammonium- chlorid oder verdünnter Schwefelsäure oder wässeriger Essigsäure) behandelt, Häute, die im nassen Zustand fest, im trockenen durch sichtig und glänzend sind.
Lösungen des Zellulosexanthogenanilids in einer 70- bis 80 % igerr Lösung von Pyri- din in Wasser trocknen zu durchsichtigen, biegsamen Filmen ein, die eine bemerkens werte Widerstandsfähigkeit gegen Wasser zeigen. Ihre guten Eigenschaften gehen auch nach mehrtägiger Erhitzung auf 600 C nicht verloren.
b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass 150 bis 250 Gewichts teile Anilin verwendet werden. Dev grosse Anilinüberschuss ändert die Eigenschaften und Löslicbkeiten des Reaktionsproduktes, nicht, bedingt aber eine sorgfältigere Reini gung, weil in Gegenwart grosser Anilin mengen sich als Nebenprodukt greifbare Mengen Diphenylthioharnstoff - und eventuell auch Diphenylharnstoff bilden.
Durch gründ liches Waschen und Extraktion des Zellulose xanthogenanilids mit Lösungsmitteln für diese aromatischen Harnstoffe (wie Alkohol, Äther und dergleichen) kann man das Zellulose xanthogenanilid gründlich von ihnen befreien.
c) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit der Modifikation, dass bloss 30 bis 40 Ge wichtsteile Anilin verwendet werden.
d) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 bis 40 Gewichtsteile Monochloressigsäure, in 320 bis 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst verwendet werden.
e) Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oder<I>b)</I> oder c) oder d), jedoch mit dem Unterschiede, dass der Zusatz des Anilins sofort oder bald (zum Beispiel 10 Minuten bis 1 Stunde) nachdem das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht, und wobei sich das Anilin mit der entstehenden Zellulose xanthogenfettsäure umsetzt.
<I>f)</I> Arbeitsweise wie bei a) oder<I>b)</I> oder c) oder d) oder e), jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose mit verdünnter Essigsäure schwach oder deutlich sauer gemacht wird.
g) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c) oder<I>d)</I> oder e) oder<I>f),</I> jedoch mit dem Unterschiede, dass die Natronzellulose auf 200 Gewichtsteile gepresst und mit 20 bis 25 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff sul- fidiert wird: Ir) Arbeitsweise wie bei a) bis g), jedoch mit dem Unterschiede, dass 300 bis 500 Ge wichtsteile Konochloressigsäure verwendet werden, die in Wasser gelöst und neutrali siert sind.
II. Die Arbeitsweise unterscheidet sich von derjenigen in dem vorangegangenen Beispiel dadurch, dass die Viskose vor dem Zusatz der Monochloressigsäure nicht neutralisiert wird. Dahingegen wird das Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des Anilins mit, verdünnter Essigsäure neutralisiert oder schwach oder deutlich sauer gemacht.
Man kann auch so arbeiten, dass man die Viskose weder vor dem Zusatz der Monochloressigsäure noch, vor demjenigen des Anilins neutralisiert, in welchem Falle die Umsetzung mit dem Anilin träger erfolgt und das Endprodukt später und nicht so fein verteilt ausfällt.
III. a) 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Ausführungsbeispiel I, entsprechend 100 Ge wichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer mit festem Natriumbikarbonat neu tralisierten Lösung von 65 bis 70 Gewichts teilen Monochloressigsäure in 260 bis 280 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach 4- bis 48stündigem Stehen wird die flüssige Re aktionsmasse mit 10 0%iger Essigsäure neu tral gemacht und mit 60 bis 120 Gewichts teilen Anilin versetzt und gerührt.
Schon nach wenigen Stunden beginnt die Aus scheidung des Reaktionsproduktes, das sich zu Boden setzt und entweder bald nach stattgefundener Abscheidung oder nach I bis 3-tägigem Stehen von der Mutterlauge getrennt uud wie im Ausführungsbeispiel I fertiggestellt wird.
b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass bloss 50 bis 60 Ge wichtsteile Monochloressigsäure in 200 Ge wichtsteilen Wasser gelöst und in festem Natriumbikarbonat neutralisiert zur Verwen dung kommen.
Die Lösungen des Körpers in Natronlauge lassen sich durch Fällen mit Säuren oder Ammoniumsalzen auf durchsichtige, gläii- zende, biegsame Filme verarbeiten.
c) Arbeitsweise wie bei a) oder b), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 Gewichts teile Monochloressigsäure in 120 Gewichts teilen Wasser gelöst und neutralisiert mit. der Viskose zusammengebracht werden.
Man kann auch weniger (zum Beispiel 30 bis 40 Gewichtsteile) oder mehr Anilin als in<I>a)</I> oder<I>b)</I> oder c) verwenden. Auch in diesem Beispiel kann der Anilinzusatz sofort oder bald nach der Einverleibung des monochloressigsauren Natriums stattfinden. IV.
Arbeitsweise genau wie in III cc) oder b) oder c), jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose vor dem Zusatz des chloressigsauren Natriums mit verdünnter Essigsäure neutra lisiert wird.
V. 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Bei- spiel I werden unverdünnt mit 10 % iger Essigsäure neutralisiert, worauf 80 bis 90 Gewichtsteile Monochloressigsäure in 240 bis 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit pulverförmigem Natriumbikarbonat neutrali siert unter Rühren zugesetzt werden.
Sofort nachher oder 10 Minuten später werden unter Rühren 30 bis 60 Gewichtsteile Anilin zu gesetzt, worauf das Reaktionsgemisch ent weder bis zur beginnenden, beziehungsweise stattgefundenen Ausscheidung gerührt oder sich selbst überlassen wird. Im ersten Falle fällt das Reaktionsprodukt in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten er starrt es zu einem gelatinösen Kuchen, der sich allmählich kontrahiert und die Mutter lauge ausstösst. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten) wird ausgewaschen und wie im Ausführungsbeispiel I fertiggestellt.
In den vorhergehenden Beispielen kann statt Monochloressigsäure auch äquivalente Mengen der Halogenderivate der Homologen der Essigsäure (zum Beispiel a-Brompropion- säure oder a-Brombuttersäure oder Bronrberrr- steinsäure oder dergleichen) verwenden. Die Endprodukte der Reaktion unterscheiden sich nicht von den mit Hilfe der Monochloressig- säure erzielten.
Die Mutterlaugen erhalten statt Thioglykolsäure die entsprechenden Thiohydroxyparaffirrmonokarborrsäuren (zum Beispiel Thiomilchsäure oder Thiooxy-a-but- tersäure oder Thioäpfelsäure oder dergleichen).
Statt der Rohviskose kann man in den vorhergehenden Beispielen auch eine nach einer beliebigen Methode, zum Beispiel durch Fällung mit gesättigter und Auswaschen mit 10 0% iger Kochsalzlösung gereinigte Vis kose verwenden, In den vorhergehenden Ausführungsbei spielen kann als Ausgangsstoff für die Her stellung der Zellulosexanthogensäure bezie hungsweise des Zellulosexanthogenates an Stelle der gebleichten oder ungebleichten Zel lulose (zum Beispiel gebleichte Baumwolle oder Linters),
oder ein zellulosehaltiges Ma terial oder ein Umwandlungsprodukt der Zellulose (zum Beispiel durch Mercerisieren mit starker Lauge und gegebenenfalls Aus waschen oder durch Mahlen in Anwesenheit von Wasser oder durch Einwirkung starker Mineralsäure oder eines Zinkhaloids oder von Kupferoxydammoniak oder nach einer andern Methode hydratisierte oder hydrolysierte Zel lulose oder Oxyzellulose) verwendet werden. VI.
100 Gewichtsteile lufttrockene Zellulose- xanthogenessigsä.ure, dargestellt gemäss Aus führungbeispiel I des Britischen Patentes Nr.<B>231800</B> werden in 4000 bis 5000 Ge wichtsteilen einer r/:,0% igerr Lüsung von Anilin in Wasser gelöst und die Lösung mit 50 bis 100 Gewiehtsteilen Anilin versetzt und gerührt.
Nach kurzer Zeit (etwa 20 Mi nuten bis 1 Stunde) wird die Lösung schlei mig und verdickt sich vorübergehend, um bald nachher wieder dünnflüssig zu werden, wobei sie sich milchig trübt, worauf dann bald die Ausscheidung und Absetzung des Zellulosexanthogenanilids beginnt. Nach 10- bis 48,tündigem Stehen wird der zu Boden gegangene, weisse Niederschlag von der Mut terlauge, deren Ätherextrakt intensive Thio- glykolsäurereaktion gibt; getrennt und wie in den vorhergehenden Beispielen fertiggestellt.
Irr der Beschreibung und Patentansprüchen soll der Ausdruck: "Zellulosexanthogenfett- säuren" bedeuten, die Produkte, die man erhält, wenn man Zellulosexanthogensäuren oder Zellulosexanthogenate (also zum Beispiel alkalische oder neutrale oder saure Viskose irr jeder Form) mit Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen zusammenbringt.
Process for making a new cellulosic compound. It has been found that a new cellulose derivative is created when aniline is allowed to act on a cellulose xanthogenic acid or a salt thereof.
The novel cellulose compound obtainable by the process of the present invention is insoluble or sparingly soluble in water, alcohol and ether, soluble in aqueous alkalis. Their solutions in alkalis separate with the addition of alkali-blunting (such as inorganic or organic acids, acid salts, gmmonium salts or the like) or water-removing agents (such as salts, alcohols, or the like) precipitates, or coagulates, which when the solutions in brings the appropriate shape, in the form of transparent, solid, flexible structures such as threads, films, plates or the like can be obtained.
The cellulose xanthogenic fatty acid is advantageously prepared, for example according to the method of British Patent No. 231800, that a monohalogenic fatty acid or a salt or a derivative of such is either on a cellulose xanthogenic acid, that is to say an alkali compound of the.
Thionothiol carbonic acid ester of cellulose without excess alkali (for example a crude or purified viscose neutralized by means of a weak acid or made acidic yourself) or an alkali compound of a thionothiol carbonic acid ester of cellulose with alkali excess (for example a crude or purified viscose of alkaline reaction) or 'on a compound of cellulose xanthogenic acid with another metal (for example zinc or the like) can act.
The cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate can be offered to the action of the halogenated fatty acid in dilute or concentrated solution or even paste form or in the form of the action product of carbon disulfide on the alkali cellulose before it is dissolved. Cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenic acid (viscose) can be converted into cellulose xanthogenic fatty acid in the raw state or purified by any known method.
The 11I'onohalogen fatty acid or its salts can be used in amounts calculated on cellulose xanthogen fatty acid or in smaller amounts than those calculated or in any large excess. will.
The conversion of the cellulose xanthogenic acid or the cellulose xanthogenate with the halogen fatty acid on the one hand and the cellulose xanthogenic fatty acid with the aniline on the other hand can take place in two separate processes or can be combined into one operation. The aniline can therefore interact with the isolated cellulose xanthogenic fatty acid or with the raw reaction mixture resulting from its preparation or with cellulose xanthogenic fatty acid in statu nascendi.
In other words: the aniline can either be mixed with the isolated cellulose xatithogenate fatty acid or its salt or with the reaction mixture that contains it, or with the cellulose xanthogenic acid or the cellulose xanthogenate (viscose) before, during or after the addition of the Bring together halogen fatty acid or its salt or derivative. In those cases where viscose, halogenated fatty acid and aniline are brought into action on one another at the same time, cellulose xanthic arch fatty acid is formed first, which then reacts with aniline.
The treatment of cellulose xanthogenic fatty acid with the aniline can be carried out in a neutral, alkaline or acidic solution. However, the cellulose xanthogen fatty acid can also be exposed to the action of the aniline in solid form or in suspension (for example in alcohol).
In the vast majority of cases, the reaction takes place at ordinary temperature. Gentle or stronger warming tends to accelerate them.
The aniline can be used in excess or in the calculated amount, or in amounts which are less than the calculated amount.
The formation of the new cellulose compound is indicated by the fact that work is carried out in solution and the reaction mixture does not contain any substance (for example a sufficient amount of alkali that can dissolve the end product or prevent its formation) by the end product of the reaction fails.
This excretion maintains when the solution of cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate, or cellulose xanthogenic fatty acid, is concentrated and, if too little or not at all, is stirred, in the form of stiff or soft jelly or, if the solution is appropriately diluted and stirred will take the form of fine or coarse precipitates.
The isolation of the end product of the reaction is done, for example, by separating the precipitates or gallons (the latter usually show contraction and synäretic fluid secretion when standing for a long time) by filtration, colander, centrifugation or the like from the mother liquor and with Wash the water thoroughly. The mother liquor and the wash water contain the corresponding organic thiobydroxyparavinoidocarboxylic acid as the main by-product of the reaction. If there is a jelly or lumpy excretion, it is advisable to break it up before the washing process.
In order to remove any water-insoluble or sparingly water-soluble by-products formed in the reaction, washing with water can be followed by washing with alcohol or with alcohol and then with ether or benzene or the like. The body which has been washed out is then either dissolved or dried in the wet state (if necessary after prior removal of the bulk of the adhering washing liquid by pressing or suction or centrifuging.
If no or no complete, voluntary separation of the end product occurs, the isolation can be accomplished, for example, by adding an acid or an acidic salt to the reaction mixture before or after completion of the reaction until a precipitate is formed and then in proceeds in the manner indicated above.
According to its mode of formation and its chemical behavior, the cellulose compound obtainable by the process according to the invention is a phenyl-thiourethane (thiocarboxylic acid ester or xanthogen amide) of cellulose.
The new cellulose derivative can be expressed by the following formula: Ce 11s. NH. C8. 0. (Cen H, 6.-1 Ob <U>, </U>) resp. C6 Mr. N: C (SH). 0. (Con Hlon-105n-1) The reaction leading to the formation of the new cellulose compound can be illustrated by the following equation: As an example, sodium cellulose xanthogens and sodium chloroacetic acid are chosen.
Formation of cellulose xanthogenic acetic acid: (CB @ H10n-1 05n-1). <B> 0 </B>. CS. S. <B> Na </B> Cl. CH2. C00Na = sodium cellulose xanthogen (1) (Cen H10n-1 \ 0n-1) '<B> 0 </B>. CS. S.
CH2. COONa = f- NaCl sodium cellulose xanthogen acetic acid (sodium cellulose thiol-carbonate glycol).
Formation of the cellulose xanthogen anilide C6n '\ 10n-1 "in-,) # <B> 0 </B> # CS. S # Cll2. COONa - [- C6. H5 NH2 = sodium cellulose xanthogen acetic acid (2) = C6 <B> H5 . </B> NH. CS. 0.
(C6n HSOn-1 v5._1) CH2 (SH). COONa cellulose xanthogen anilide. Sodium thioglycolic acid (phenylthiourethane of cellulose).
The equations given here are only intended to illustrate the invention; The exhaustive and exact explanation of the chemistry of the reaction is not a simple and quick-to-solve task, given our inadequate knowledge of the constitution of cellulose. ttics leadership examples I.
a) 1000 parts by weight of raw viscose (Darge represents, for example, by soaking 100 parts by weight of sulfite cellulose in sheets or fleeces with 1000 to 2000 parts by weight of 18% sodium hydroxide solution at 15 to 180 C, 3 to 24 hours at room temperature, pressing to 300 to 350 parts by weight, shredded, if necessary ripening for 6 to 72 hours at room temperature,
treatment for several hours with 50 to 60 parts by weight of carbon disulfide and dissolving in as much water; that the total weight of the solution is 1000 parts by weight), corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are diluted with 5000 parts by weight of water in the fresh state or after standing for a shorter or longer period (for example, six hours to three days) and then diluted with water (for play 5 to 10%)
Acetic acid is added with stirring until a weakly alkaline or neutral reaction is obtained. As soon as the hydrogen sulfide released during the neutralization has completely or largely escaped, the following solution of sodium monochloroacetic acid is added to the viscose, which has become light in color: 60 to 100 parts by weight 1) Ionochloroacetic acid who is dissolved in 480 to 800 parts by weight of water and neutralized with sodium bicarbonate in powder form. As soon as the solution of the sodium monochloroacetate has been incorporated into the viscose, the mixture is stirred briefly and then the reaction mixture is left to itself at room temperature.
After standing for 6-48 hours (if the reaction mixture reacts weakly alkaline, it can be neutralized and after the cellulose xanthogenic acetic acid has formed, 60 to 120 parts by weight of aniline are added with stirring. After a few hours, the reaction product begins with good stirring in finely divided form To fall out of shape, to finally sit on the ground.
As soon as the deposition has ended, or after the reaction mixture has been left to stand for several hours to three days after the deposition has taken place, the precipitate is separated from the mother liquor by decanting, filtering, suctioning, colizing or centrifuging, in which it is diluted with acid Sulfuric acid, ether removal and removal of the ether provide evidence of abundant amounts of thioglycolic acid (for example through the reaction with ferric chloride and ammonia or through preparation in pure form).
The precipitate separated from the mother liquor is washed thoroughly with water and, if necessary, after one or more treatments with alcohol or alcohol and then ether, dried in vacuo or in the air.
The finished body presents a powdery substance, especially after grinding, which is insoluble or hardly soluble in water, alcohol and ether, but dissolves smoothly in dilute alkali (for example 1 to 10% sodium hydroxide).
If the substance is heated for 4 to 6 hours with 2% sulfuric acid at 200 C under pressure, it splits off hydrogen sulphide and aniline, which can be detected in the ether extract of the alkaline digestion liquid by all known aniline reactions.
When heated for several hours with 25% ammonia under pressure at 150 to 1800 C, the body decomposes, releasing hydrogen sulphide and aniline.
If the substance is heated to 150 to 1700 C for eight hours with 1 to 2% hydrochloric acid, hydrogen sulfide and aniline but no glycolic acid (through oxidation with nitric acid) can be detected.
Samples of a cellulose xanthogenic acetic acid and a cellulose glycolic acid heated simultaneously under the same conditions split off copious amounts of glycolic acid.
The elemental analysis gave the following results;
EMI0004.0055
Calculates <SEP> for <SEP> Found
<tb> <B> 06 </B> <SEP> Huh. <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> 0 <SEP>. <SEP> (C12 <SEP> Hi0 <SEP> 00) <SEP> = <SEP> C10 <SEP> H25 <SEP> NSOio
<tb> <B> 0 </B> <SEP> 49.67 <SEP> 47.81 <SEP> 48.4
<tb> H <SEP> 5.44 <SEP> 5.32 <SEP> 5.13
<tb> S <SEP> 6.97 <SEP> 7.15 <SEP> 6.95
<tb> N <SEP> 3.05 <SEP> 3.25 <SEP> 3.06
<tb> Ash <SEP> 0.28 <SEP>% Although the analyzed substance was not particularly purified, the above figures agree pretty well with a phenyl-tbiourethane of cellulose or a body from the cellulose group (cellulose xanthogen anilide,
Phenylthiocarbamic acid esters of cellulose).
Give solutions of the substance in dilute (for example 1 to 10%) sodium hydroxide solution, spread out on a glass plate and treat with a suitable precipitation bath (for example a 20% solution of ammonium chloride or dilute sulfuric acid or aqueous acetic acid). which are solid when wet, transparent and shiny when dry.
Solutions of cellulose xanthogen anilide in a 70 to 80% solution of pyridine in water dry to form transparent, flexible films that show a remarkable resistance to water. Their good properties are not lost even after several days of heating at 600 C.
b) Procedure as in a), but with the difference that 150 to 250 parts by weight of aniline are used. A large excess of aniline does not change the properties and solubility of the reaction product, but it does require more careful cleaning, because in the presence of large anilines, tangible amounts of diphenylthiourea are formed as by-products - and possibly also diphenylurea.
Thorough washing and extraction of the cellulose xanthogenanilide with solvents for these aromatic ureas (such as alcohol, ether and the like) can thoroughly rid the cellulose xanthogenanilide of them.
c) Procedure as in a), but with the modification that only 30 to 40 parts by weight of aniline are used.
d) Procedure as in a) or b) or c), but with the modification that only 30 to 40 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 320 to 400 parts by weight of water are used.
e) Procedure as for <I> a) </I> or <I> b) </I> or c) or d), but with the difference that the addition of the aniline is immediate or soon (for example 10 minutes to 1 hour) after the sodium monochloroacetic acid has been incorporated into the viscose, happens, and the aniline reacts with the resulting cellulose xanthogenic fatty acid.
<I> f) </I> Method of operation as in a) or <I> b) </I> or c) or d) or e), but with the modification that the viscose is made weakly or clearly acidic with dilute acetic acid becomes.
g) Procedure as in a) or b) or c) or <I> d) </I> or e) or <I> f), </I> with the difference that the soda cellulose is pressed to 200 parts by weight and with 20 to 25 parts by weight of carbon disulfide is sulphided: Ir) procedure as in a) to g), but with the difference that 300 to 500 parts by weight of conochloroacetic acid are used, which are dissolved in water and neutralized.
II. The procedure differs from that in the previous example in that the viscose is not neutralized before the monochloroacetic acid is added. On the other hand, before the aniline is added, the reaction mixture is neutralized with dilute acetic acid or made slightly or significantly acidic.
You can also work in such a way that the viscose is neutralized neither before the addition of the monochloroacetic acid nor before that of the aniline, in which case the reaction with the aniline carrier takes place and the end product precipitates later and not so finely divided.
III. a) 1000 parts by weight of viscose as in embodiment I, corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are diluted with 2000 parts by weight of water and a solution of 65 to 70 parts by weight of monochloroacetic acid in 260 to 280 parts by weight of water is added to a neutralized solution with solid sodium bicarbonate. After standing for 4 to 48 hours, the liquid reaction mass is made neutral with 10 0% acetic acid and 60 to 120 parts by weight of aniline are added and the mixture is stirred.
After just a few hours, the reaction product begins to separate and settles on the bottom and is separated from the mother liquor either soon after the separation has taken place or after standing for 1 to 3 days and is completed as in Example I.
b) Procedure as in a), but with the difference that only 50 to 60 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 200 parts by weight of water and neutralized in solid sodium bicarbonate are used.
The body's solutions in caustic soda can be processed into transparent, glossy, flexible films by precipitating them with acids or ammonium salts.
c) Procedure as in a) or b), but with the modification that only 30 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 120 parts by weight of water and neutralized. the viscose are brought together.
It is also possible to use less (for example 30 to 40 parts by weight) or more aniline than in <I> a) </I> or <I> b) </I> or c). In this example, too, the aniline can be added immediately or soon after the sodium monochloroacetate has been incorporated. IV.
Procedure exactly as in III cc) or b) or c), but with the modification that the viscose is neutralized with dilute acetic acid before the addition of the sodium chloroacetic acid.
V. 1000 parts by weight of viscose as in Example I are neutralized undiluted with 10% acetic acid, whereupon 80 to 90 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 240 to 300 parts by weight of water and neutralized with powdered sodium bicarbonate are added with stirring.
Immediately afterwards or 10 minutes later, 30 to 60 parts by weight of aniline are added with stirring, whereupon the reaction mixture is either stirred or left to separate until it begins or has taken place. In the first case, the reaction product precipitates in the form of flakes or chunks, in the second it stares at it into a gelatinous cake that gradually contracts and expels the mother liquor. The excreted body (the jelly is crushed or cut up beforehand) is washed out and finished as in embodiment I.
In the preceding examples, instead of monochloroacetic acid, it is also possible to use equivalent amounts of the halogen derivatives of the homologues of acetic acid (for example α-bromopropionic acid or α-bromobutyric acid or bronchial succinic acid or the like). The end products of the reaction do not differ from those obtained with the help of monochloroacetic acid.
Instead of thioglycolic acid, the mother liquors contain the corresponding thiohydroxyparaffin monocarboric acids (for example thiolactic acid or thiooxy-α-butic acid or thiomalic acid or the like).
Instead of the raw viscose, in the preceding examples one can also use a viscose purified by any method, for example by precipitation with saturated and washing with 10 0% saline solution. In the preceding exemplary embodiments, it can play as a starting material for the manufacture of cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate instead of bleached or unbleached cellulose (e.g. bleached cotton or linters),
or a cellulose-containing material or a conversion product of cellulose (for example by mercerising with strong lye and optionally washing or by grinding in the presence of water or by the action of strong mineral acid or a zinc halide or copper oxide ammonia or cellulose hydrated or hydrolysed by another method or oxycellulose) can be used. VI.
100 parts by weight of air-dry cellulose xanthogenessigsä.ure, shown in accordance with exemplary embodiment I of British Patent No. 231800 are dissolved in 4000 to 5000 parts by weight of a 0% solution of aniline in water and the 50 to 100 parts by weight of aniline were added to the solution and the mixture was stirred.
After a short time (about 20 minutes to 1 hour) the solution becomes slimy and thickened temporarily, only to become thin again soon afterwards, whereupon it becomes milky, whereupon the excretion and deposition of cellulose xanthogenanilide soon begins. After standing for 10 to 48 hours, the white precipitate that has fallen to the ground is replaced by the mother liquor, the ether extract of which gives an intensive thioglycolic acid reaction; separated and finished as in previous examples.
In the description and claims, the expression: "cellulose xanthogenic fatty acids" is intended to mean the products obtained when cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates (for example, alkaline or neutral or acidic viscose in any form) are combined with monohalogen fatty acids or their salts.