Verfahren zur Herstellung einer neuen Zelluloseverbindung. Es wurde gefunden, dass ein neues Zellu- losederivat entsteht, wenn man o-Toluidin auf eine Zellulosexanthogenfettsäure oder ein Salz derselben einwirken lässt.
Die den Gegenstand der vorliegenden Er findung bildende neue Zelluloseverbindung ist in Wasser unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre Lösungen in Alkalien scheiden bei Zusatz alkaliab- stumpfender (wie anorganische oder orga nische Säuren, .saure Salze, Ammoniumsalze oder dergleichen) oder wasserentziehender Mittel (wie Salze, Alkohole oder dergleichen) Niederschläge bezw. Koagulate ab, welche, wenn man die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durchsichtigen, festen, biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme, Platten oder dergleichen gewinnbar sind.
Die Zellulosexanthogenfettsäure wird zum Beispiel nach dem Verfahren des Britischen Patentes Nr. 231800 vorteilhaft so darge stellt, dass man eine i4Ionohalogenfeitsäure oder ein Salz oder ein Derivat einer solchen entweder auf eine Zellulosexanthogensäure, das heisst eine Alkaliverbindung des Thion- thiolkohlensäureesters der Zellulose ohne Al kaliüberschuss (zum Beispiel eine mittelst einer schwachen Säure neutralisierte oder selbst sauer gemachte rohe oder gereinigte Viskose)
oder auf eine Alkaliverbindung eines Thionthiolkohlensäureesters der Zellu lose mit Alkaliüberschuss (zum Beispiel eine rohe oder gereinigte Viskose von alkalischer Reaktion) oder auf eine Verbindung der Zel- lulosexanthogensäure mit einem andern Me talle (zum Beispiel Zink oder dergleichen) einwirken lässt.
Die Zellulosexanthogensäure bezw. das Zellulosexanthogenat kann der Einwirkung der Halogenfettsäure in verdünnter oder kon zentrierter Lösung oder sogar Pastenform oder in Gestalt des Einwirkungsproduktes von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalizellu- lose vor dessen Auflösung dargeboten werden.
Die Zellulosexanthogensäure bezw. das Zellu- losexanthogenat (Viskose) kann im rohen Zu stand oder nach irgend einem bekannten Ver fahren gereinigt in die Zellulosexanthogen- fettsäure übergeführt werden.
Die Monohalogenfettsäure oder ihre Salze oder ihre Derivate können in auf Zellulose-
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zantliobenfettsäure <SEP> berechneten <SEP> Mengen <SEP> oder
<tb> in <SEP> geringeren <SEP> Mengen <SEP> als <SEP> die <SEP> berechneten <SEP> oder
<tb> in <SEP> einem <SEP> beliebig <SEP> grossen <SEP> Überschoss <SEP> verwen det <SEP> werden.
<tb>
Die <SEP> Umsetzung <SEP> der <SEP> Zellulosexanthoben säure <SEP> bezw. <SEP> des <SEP> Zellulosezanthobenates <SEP> mit
<tb> der <SEP> Halogenfettsäure <SEP> einerseits <SEP> und <SEP> der <SEP> Zcl Inlosexanthogenfettsä.ure <SEP> mit <SEP> dem <SEP> o-Toluidin
<tb> anderseits <SEP> kann <SEP> in <SEP> zwei <SEP> getrennten <SEP> Vor biinben <SEP> erfolgen <SEP> oder <SEP> zu <SEP> einer <SEP> Operation <SEP> ver einigt <SEP> werden.
<SEP> Das <SEP> o-Toluidin <SEP> kann <SEP> daher <SEP> mit
<tb> der <SEP> ' <SEP> isolierten <SEP> Zellulosexantliogenfcttsiiure
<tb> oder <SEP> mit <SEP> der <SEP> in <SEP> dem <SEP> rohen, <SEP> sich <SEP> aus <SEP> ihrer <SEP> Be reitung <SEP> erbebenden <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> oder
<tb> mit <SEP> 'Lelluloelanthogenfettsäure <SEP> in <SEP> statu <SEP> na eendi <SEP> zur <SEP> Wechselwirkung <SEP> gebracht <SEP> werden.
<tb> Mit <SEP> airdern <SEP> Worten:
<SEP> Man <SEP> kann <SEP> das <SEP> o-Toluidin
<tb> entweder <SEP> mit <SEP> der <SEP> isolierten <SEP> Zellulosexan tlio-,enfettäure <SEP> hezw. <SEP> ihrem <SEP> Salz <SEP> oder <SEP> mit <SEP> dem
<tb> Reaktions--emisch, <SEP> das <SEP> sie <SEP> enthält, <SEP> oder <SEP> mit
<tb> der <SEP> Zellulosezanthobensäure <SEP> bezw. <SEP> dem <SEP> Zel lulosexantliogenat <SEP> (Viskose) <SEP> vor, <SEP> während
<tb> oder <SEP> nach <SEP> Zusatz <SEP> der <SEP> Halogenfettsäure <SEP> oder
<tb> ihres <SEP> Salzes <SEP> oder <SEP> Derivates <SEP> zusammenbringen.
<tb>
In <SEP> allen <SEP> Fällen, <SEP> wo <SEP> Viskose, <SEP> Halogen fettsäure <SEP> und <SEP> o-Toluidin <SEP> bleichzeitig <SEP> zusam niengebraelit <SEP> werden, <SEP> bildet <SEP> sieh <SEP> zuerst <SEP> die
<tb> Zellulosexantliogenfettsäure, <SEP> welche <SEP> ihrerseits
<tb> dann <SEP> mit <SEP> dem <SEP> o-Toluidin <SEP> reagiert.
<tb>
Die <SEP> Behandlun- <SEP> der <SEP> @ellu@ose@an'ho@@en fettsä.ure <SEP> mit <SEP> dem <SEP> o-Toluidin <SEP> kann, <SEP> in <SEP> neutra ler, <SEP> alkalischer <SEP> oder <SEP> saurer <SEP> Lösung <SEP> vorgenorn men <SEP> werden. <SEP> tl1an <SEP> tann <SEP> aber <SEP> die <SEP> Z,@llu@o.@e xanthobenfettsäure <SEP> auch <SEP> in <SEP> fester <SEP> Form <SEP> oder
<tb> in <SEP> Suspension <SEP> (zum <SEP> Beispiel <SEP> in <SEP> Alko;iol) <SEP> ,li@r
<tb> Einwirkung <SEP> des <SEP> o-Toluidins <SEP> aussetzen.
<tb>
Die <SEP> Reaktion <SEP> findet <SEP> in <SEP> den <SEP> allermeisten
<tb> Fällen <SEP> schon <SEP> bei <SEP> gewöhnlicher <SEP> T,@mlir.i < i <SEP> @-nr
<tb> statt. <SEP> Gelindere <SEP> oder <SEP> stärkere <SEP> Erwärmung
<tb> pflegt <SEP> sie <SEP> zu <SEP> beschleunigen.
<tb>
Das <SEP> o-Toluidin <SEP> kann <SEP> im <SEP> 1?bc.r-elinss, <SEP> odui in <SEP> der <SEP> berechneten <SEP> Menge, <SEP> oder <SEP> in <SEP> 3f@ngen
<tb> verwendet <SEP> werden, <SEP> die <SEP> geringer <SEP> sind <SEP> als <SEP> rli berechnete.
<tb>
Die, <SEP> Entstehung <SEP> der <SEP> neuen <SEP> @elIu@osever bindung <SEP> gibt: <SEP> sieh, <SEP> sofern <SEP> in <SEP> Lösung <SEP> gear beitet <SEP> wird <SEP> und <SEP> das <SEP> Reaktionsgemisch <SEP> keine
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Snhstauz <SEP> (zum <SEP> Beispiel <SEP> eine <SEP> genübende <SEP> A1 kalimenge) <SEP> enthält, <SEP> welche <SEP> das <SEP> Endprodukt
<tb> iiufzulösen <SEP> oder <SEP> seine <SEP> Bildung <SEP> zu <SEP> verhindern
<tb> vermag, <SEP> dadurch <SEP> kund. <SEP> dass' <SEP> das <SEP> Endprodukt
<tb> der <SEP> Reaktion <SEP> ausfällt. <SEP> Diese <SEP> Ausscheidung,
<tb> pflegt, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Lö,ung <SEP> der <SEP> Zelluloseian t:
liobensiiure <SEP> oder <SEP> des <SEP> Zelluloselantliogenat,s
<tb> bf <SEP> zw. <SEP> der <SEP> Zcllulosezanthobenfettsäure <SEP> kon zentriert <SEP> ist, <SEP> und <SEP> wenn <SEP> zu <SEP> wenig <SEP> oder <SEP> bar
<tb> nicht <SEP> :;gerührt <SEP> wird, <SEP> in <SEP> Gestalt <SEP> von <SEP> stuifxn
<tb> oder <SEP> teeichen <SEP> Gallerten <SEP> oder, <SEP> wenn <SEP> die <SEP> Lü #anb
<tb> verdünnt <SEP> ist <SEP> und <SEP> berührt
<tb> wird, <SEP> in <SEP> I <SEP> orm <SEP> feiner <SEP> oder <SEP> derber <SEP> Nieder srhläbe <SEP> zu <SEP> erfolgen.
<tb>
Dir. <SEP> Isolierung <SEP> des <SEP> Endproduktes <SEP> der <SEP> Re al;tion. <SEP> geschieht <SEP> zuni <SEP> Beispiel <SEP> in <SEP> der <SEP> Weise,
<tb> dass <SEP> 711a11 <SEP> die <SEP> Niedei@schlübc<B>oder</B> <SEP> die <SEP> (laller ten <SEP> (le=t.zterc <SEP> Zeichen <SEP> bei <SEP> längerem <SEP> Stehen <SEP> i.11
<tb> der <SEP> Regel <SEP> Kontraktion <SEP> und <SEP> synaeretische
<tb> FlüssigI;
citsabsonderung) <SEP> durch <SEP> Filtrieren,
<tb> Kolieren, <SEP> Zentriftibieren <SEP> oder <SEP> dergleichen <SEP> von
<tb> dertttterlanbe <SEP> trennt <SEP> und <SEP> mit <SEP> Wasser
<tb> briiürlliclist <SEP> aus@eüschi. <SEP> Die <SEP> lLutterlaube <SEP> und
<tb> das <SEP> Woschwaser <SEP> enthalten <SEP> als <SEP> vornehmliebes
<tb> N <SEP> cbcnprodukt <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> die <SEP> entsprechende
<tb> organische <SEP> Thioliydroxypara.ffinmonol@arbon siiure. <SEP> Liegt <SEP> eine <SEP> Gallerte <SEP> oder <SEP> eine <SEP> klumpige
<tb> Ausscheidung <SEP> vor, <SEP> dann <SEP> empfiehlt <SEP> es <SEP> sich, <SEP> sie
<tb> vor <SEP> dein <SEP> 'U'aschpi-ozcss <SEP> ztt <SEP> zerkleinern. <SEP> Dein
<tb> Waschen <SEP> mit <SEP> Wasser <SEP> kann.
<SEP> um <SEP> etwa, <SEP> gebil dete <SEP> seasserunlösliehc <SEP> oder <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> sehtcer
<tb> lösliche <SEP> Nebenprorlul;te <SEP> der <SEP> Reaktion <SEP> zu <SEP> ent fernen, <SEP> eine <SEP> M'ascliung <SEP> mit <SEP> Alkohol <SEP> oder <SEP> mit
<tb> Alkohol <SEP> und <SEP> dann <SEP> :Äther <SEP> oder <SEP> Benzol <SEP> oder
<tb> dergleichen <SEP> folh,en. <SEP> Der <SEP> auscwaschene <SEP> Kör <B>n</B>
<tb> per <SEP> wird <SEP> dann <SEP> entweder <SEP> im <SEP> nassen <SEP> Zustand,,
<tb> (geg-ebenenfalls <SEP> nach <SEP> vorheriger <SEP> Befreiung
<tb> von <SEP> der <SEP> Hauptmenge <SEP> der <SEP> anhaftenden <SEP> Wascli flüssibheit <SEP> durch <SEP> Allpressen <SEP> oder <SEP> Absaugen
<tb> oder <SEP> Ah <SEP> .chlcudern,) <SEP> gelöst <SEP> oder <SEP> getrocknet.
<tb>
Tritt <SEP> keine <SEP> oder <SEP> keine <SEP> vollständige <SEP> frei ,#villige <SEP> Alrcheidtm@o, <SEP> des <SEP> Endprodukte: <SEP> ein,
<tb> dann <SEP> kann <SEP> man <SEP> die <SEP> Isolierung <SEP> zum <SEP> Beispiel
<tb> so <SEP> bewerkstelligen, <SEP> dass <SEP> man <SEP> das <SEP> Reaktionsge misch <SEP> vor <SEP> oder <SEP> naeli <SEP> Vollzug <SEP> der <SEP> Reaktiv <SEP> i
<tb> mit <SEP> einer <SEP> Säure <SEP> oder <SEP> einem <SEP> sauren <SEP> Salze <SEP> bis
<tb> zur <SEP> Entstehung <SEP> eines <SEP> 'Niedersehlai;es <SEP> versetzt und dann in der vorstehend angegebenen Weise vorgeht.
Ihrer Bildungsweise und ihrem chemi schen Verbalten gemäss ist die den Gegen tand der Erfindung bildende neue Zellulose- Z-> ein Tolyl-Thiourethan (Thiokar- bamidsäureester bezw. Xanthogenamid) der Zellulose.
Das neue Zellulosederivat lässt sich durch folgende Formel ausdrücken: C133 . C6H4. <B>NU.</B> CS . 0 . (Cen@ion_105n-1) beziehungsweise CHs. C6H4. N :
C (SH). 0 . (C0ng10n-105"1) <B>I he</B> zu der Bildung der neuen Zellulose- 21 orbindung führende Reaktion kann durch I'()Igencle Gleichungen veranschaulicht wer- Bildung der Zellulosexanthogenessigsäure: den. Als Beispiel wird zellulosexanthogensau- res Natrium und chloressigsaures Natrium ge wählt.
(CsnHion-105n-1) .<B>0</B> . CS. S .<B>Na</B> --- <B>01 .</B> CHs. COONa = zellulosexanthogensaures Natrium (1) _ (COnHlon_105n-1) . 0 . CS. S. CH2. COONa -I- NaCI zellulosexarthogenessigsaures Natrium (zellulosethiorlthiolkarbonglykolsaures Natrium).
Bildung des Zellulosexanthogentoluids: (CsnHl0n_105n_i) . 0 . CS. S. CHF . C00?Va ! CH3 . COHL . NHf _ zellulosexanthogenessigsaures Natrium (2) = CH3 . COH4 . NH. CS . 0 .
(CG.H10n .105n-1)<B>+</B> CH3(SH). COONa Zellulosexanttliogentoluicl thioglykolsaures Natrium (Tolylthiourethan der Zellulose) Die hier gegebenen Gleichungen sollen die Erfindung bloss veranschaulichen; die er schöpfend genaue Aufklärung des Chemismus der Reaktion ist schon in Hinblick auf unsere mangelhafte Kenntnis der Konstitution der Zellulose keine einfache und rasch zu lösende Aufgabe.
Beispiel <I>I : .</I>
a) 1000 Gewichtsteile Rohviskose (darge stellt zum Beispiel .durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Sulfitzellulose in Blättern oder Vliessen mit 1000 bis 2000 Gewichtstei len 18%iger Natronlauge von 15 bis 18 C, 3- bis 24-stündiges Stehenlassen bei Zimmer temperatur, Abpressen auf 300 bis 350 Ge wichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6- bis 72-stündiges Reifen bei Zimmertemperatur, mehrstündige Behandlung mit 50 bis 60 Ge wichtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lösen in so viel Wasser, da.ss das Gesamtgewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile beträgt), entspre chend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose,
werden im frischen Zustande oder nach kür- zerem oder längerem Stehen (zum Beispiel sechsstündigem oder dreitägigem Stehen) mit 5000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter (zum Beispiel 5 bis 10%iger) Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt. Sobald der während der Neutrali sation freiwerdende Schwefelwasserstoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird .die in der Farbe hell gewordene Viskose mit fol gender Lösung von monoehloressigsaurem Natrium versetzt: 60 bis 100 Gewichtsteile Monochloressigsäure werden in 480 bis 800 CTewichtsteilen Wasser gelöst und mit Na triumbikarbonat in Pulverform neutralisiert.
Sobald !die Lösung des monochloressigsauren Natriums der Viskose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und .dann das Reaktionsge misch bei Zimmertemperatur sich selbst über lassen. Nach 6- bis 48-stündigem Stehen wer den (wenn das Reaktionsgemisch schwach al kalisch reagiert, kann man es neutralisieren) unter Rühren 69 bis 138 Gewichtsteile o-To- luidin zugesetzt.<B>Nach</B> einigen Stunden be ginnt das Reaktionsprodukt bei gutem Rüh- ren in fein verteilter Form auszufallen, um ;ich schliesslich zu Boden zu setzen.
Sobald dir- Abscheidung beendet ist, oder nachdem man das Reaktionsgemisch nach erfolgter Ab sclieidung noch mehrere Stunden bis drei Tabe:
stehen belassen hat, wird der Nieder- #clilab durch Dekantieren, Filtrieren, Absau gen, Kolieren und Zentrifugieren von dc,r Mutterlauge getrennt, in der sich durch An säuern mit verdünnter Schwefelsäure,
Aus- äthern und Verjagen des Äthers reichliche Mengen Thioglykolsäure (zum Beispiel durch (lie Pc@aktion mit Eisenchlorid und Ammo- niah oder durch P.eindarstellunb) na^_Iiweien lassen.
Der von der Mutterlaube getrennte -Niederschlag wird mit Nasser gründlich be- waschen und gegebenenfalls nach ein- oder inebrniali ;er Behandlun- mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther im Vakuum oder an der Luft betrochnet.
Der fertige Körper stellt, insbesonders nach dem Zerkleinern, eine pulverförini-e Substanz vor, welche in ZZ asser, Alkohol und
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Äther <SEP> unlöslich <SEP> oder <SEP> baum <SEP> li;slicli <SEP> ist, <SEP> :ich
<tb> lünbeben <SEP> in <SEP> v@@rdiinii1f-r <SEP> @lkalilaube <SEP> (zum
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> ltl'.' < @i <SEP> @@@ <SEP> \atronlai:br@l <SEP> glatt <SEP> löst.
<tb>
Erhitzt <SEP> man <SEP> die <SEP> Sulista <SEP> nz <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 6 <SEP> Stund#-.i
<tb> mit. <SEP> 2",jibr@r <SEP> Scliwefelsiiure <SEP> bei <SEP> ?00 <SEP> <SEP> C <SEP> un,r@@
<tb> Druck, <SEP> d;inn <SEP> spaltet <SEP> sie <SEP> Seliwefelwasserstoff
<tb> und <SEP> o-Toluidin <SEP> ab, <SEP> welches <SEP> sich <SEP> im <SEP> Xtherails zub <SEP> der <SEP> alkalisch <SEP> -ernachten <SEP> Anl'sehliessunbs flüssi-keit <SEP> nachweisen <SEP> lässt. <SEP> Bei <SEP> mchrstün di-em <SEP> Erhitzen <SEP> mit <SEP> 25\"-ibem <SEP> Ainnioniak <SEP> un ter <SEP> Druck <SEP> auf <SEP> <B>150</B> <SEP> .liis <SEP> 180 <SEP> <SEP> C <SEP> zerfällt. <SEP> der
<tb> Köi-pi#r <SEP> unier <SEP> I'rei-#vcrden <SEP> von <SEP> Schw(äfel wasserstoff <SEP> und <SEP> o-Toluidin. <SEP> Erhitzt <SEP> man <SEP> die
<tb> Subst;
inz <SEP> mit <SEP> l <SEP> bis <SEP> ? @iber <SEP> Salzsäure <SEP> acht
<tb> Stunden <SEP> auf <SEP> <B>151)</B> <SEP> liis <SEP> 170 <SEP> <SEP> C', <SEP> dann <SEP> lassen
<tb> sich <SEP> in <SEP> der <SEP> @ufschliessunbsmassc <SEP> Schwefel w;isr#rstof'f <SEP> und <SEP> o-Toluidin, <SEP> aber <SEP> (durch <SEP> Oxy dation <SEP> mit <SEP> Salpet@@r@äure) <SEP> keine <SEP> CT1Vliol." < iilre
<tb> n@tr#liweisen, <SEP> Cleiebzeiti- <SEP> unter <SEP> denselben <SEP> Be dinbungen <SEP> erliiizte# <SEP> Proben <SEP> einer <SEP> Zellulose @:anthobenc.ssibsä.ure <SEP> und <SEP> einer <SEP> Zellulose-lz- ho@säure <SEP> spalten <SEP> reichliche <SEP> Mengen <SEP> Glykol zzäirre <SEP> ab.
<tb>
Die <SEP> T@lc#mentaranalvsc <SEP> erIgab <SEP> folgende <SEP> Re sultate:
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Berechnet <SEP> für <SEP> Gefunden:
<tb> CH; <SEP> . <SEP> C"H". <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> 0 <SEP> . <SEP> (C12H"0,) <SEP> = <SEP> C<B><I>-#</I></B>oH@;NS0"
<tb> C <SEP> 50,7-1 <SEP> 50,00
<tb> H <SEP> 5,"r0 <SEP> 5,69
<tb> S <SEP> 6,76 <SEP> 6,81
<tb> N <SEP> <B>2</B>,96 <SEP> -,9a
<tb> Asche <SEP> 0,28 <SEP> 74
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Obwohl <SEP> die <SEP> analysierte <SEP> Substanz <SEP> nicht
<tb> besonders <SEP> g-ereinibt <SEP> war, <SEP> stimmen <SEP> die <SEP> vor ,lelienden <SEP> Zahlen <SEP> ziemlich <SEP> gut <SEP> auf <SEP> ein <SEP> To1Zl tiiioitrethan <SEP> der <SEP> Zellulose <SEP> oder <SEP> eines <SEP> Körpers
<tb> aus <SEP> drr <SEP> Zellulosegruppe <SEP> (Zellulosexanthogen toluid, <SEP> Tolvlthiol@arbamidsä,
ureester <SEP> der <SEP> Zel lulose).
<tb>
Lösungen <SEP> der <SEP> Substanz <SEP> in <SEP> verdünnter
<tb> (zum <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 10%iger) <SEP> Natronlauge
<tb> P'pben, <SEP> auf <SEP> einer <SEP> CTlasplatte <SEP> ausgebreitet <SEP> und
<tb> mit <SEP> einem <SEP> geeigneten <SEP> rällbad <SEP> (zum <SEP> Beisspiel
<tb> einer <SEP> ?0 öiben <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Ammoniumehlo rid <SEP> oder <SEP> verdünnter <SEP> Schwefelsäure <SEP> oder <SEP> iväs @eriger <SEP> Essigsäure) <SEP> behandelt, <SEP> Häute, <SEP> die <SEP> im
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i@as>:en <SEP> Zust;ind <SEP> fest, <SEP> im <SEP> trockenen <SEP> durehsich til- <SEP> und <SEP> -länzend <SEP> sind.
<tb>
T_öun@<B>g</B> <SEP> en <SEP> des <SEP> Zellulosezanthobent@iluids
<tb> in <SEP> einer <SEP> 711 <SEP> bis <SEP> 811 ,%@i;.,@en <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> Pyridin
<tb> in <SEP> IV;3sser <SEP> trochnr.n <SEP> zii <SEP> durclisiehtihen, <SEP> 1)i(-"_
<tb> ::amen <SEP> Filmen <SEP> ein, <SEP> die <SEP> (,in(- <SEP> bemcrl@enswertf=
<tb> \*,
<tb> c'iderstandsfäliibhr#it <SEP> neben <SEP> Wasser <SEP> zeigen.
<tb> Ihre <SEP> miten <SEP> Eigenschaften <SEP> gehen <SEP> auch <SEP> nach
<tb> mehrtägiger <SEP> Erhitzung <SEP> auf <SEP> 60 <SEP> <SEP> C <SEP> nicht <SEP> ver loren.
<tb>
1i) <SEP> Arbeitsweise <SEP> jvie <SEP> bei <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> mit
<tb> drin <SEP> Unterschied. <SEP> dass <SEP> 17:1 <SEP> bis <SEP> 288 <SEP> CTet@-ichty
<tb> teile <SEP> o-Toluidin <SEP> verwendet <SEP> werden. <SEP> Der <SEP> grosse
<tb> Toluidinüberschuss <SEP> ändert <SEP> die <SEP> Eigenschaften und Löslichkeiten des Reaktionsproduktes nicht, bedingt aber eine sorgfältigere Reini gung, weil in Gegenwart grosser Toluidin- ni(,n#"en sieh als Nebenprodukte greifbare Mengen I)itolylthioharnstoff und eventuell auch Ditolylharnstoff bilden.
Durch gründ liches Waschen und Extraktion des Zellulose- ta.,itliogentoluids mit Lösungsmitteln für dii,.#(- aromatischen Harnstoffe (wie Alkohol, Äther und dergleichen) kann man das Zel- luloseaanthogentoluid gründlich von ihnen befreien.
c) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit der Modifikation, dass bloss 34,5 bis 46 Gewichts teile o-Toluidin verwendet werden.
d) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 bis 40 Gewichtsteile iNLIonochloressigsäure, in 320 bis 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst, verwendet werden.
e) Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oder<I>b)</I> oder c) oder d), jedoch mit dem Unterschiede, dass der Zusatz des o-Toluidins sofort oder bald (zum Beispiel 10 Minuten bis 1 Stunde), nachdem das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht, und wobei sich (las o-Toluidin mit der entstehen den Zelulosexantliogenfettsäure umsetzt.
f) Arbeitsweise wie bei<I>a)</I> oller<I>b)</I> oder c) oder d) oder e), jedoch mit der Abände rung, dass die Viskose mit verdünnter Essig säure schwach oder deutlich sauer gemacht wird.
g) Arbeitsweise wie bei a) oder b) oder c) oder<I>d)</I> oder e) oder<B>f),</B> jedoch mit dem Unterschiede,, (lass die Natronzellulose auf 200 Gewichtsteile gepresst und mit 20 bis 25 Ge wichtsteilen Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird.
1a) Arbeitsweise wie bei a) bis y), jedoch mit dem Unterschiede, dass 300 bis 500 Ge wichtsteile Monochloressigsäure verwendet werden, die in Wasser gelöst und neutrali siert sind. Beispiel 1I Die Arbeitsweise unterscheidet sich von derjenigen in dem vorangegangenen Beispiele dadurch, dass die Viskose vor dem Zusatz der 14Zonochloressigsäure nicht neutralisiert wird. Dahingegen. wird das Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des o-Tolüidins mit verdünnter Essigsäure neutralisiert oder schwach oder deutlich sauer gemacht.
Man kann auch so arbeiten, dass' man die Viskose weder vor dem Zusatz der Mono chloressigsäure, noch vor demjenigen des o- Toluidins neutralisiert, in welchem Falle die Umsetzung mit dem Toluidinträger erfolgt und das Endprodukt später ausfällt. <I>Beispiel</I> 1I1: a) 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Beispiel I, entsprechend 100 Gewichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Ge wichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer mit festem Natriumkarbonat neutralisierten Lösung von 65 bis 70 Gewichtsteilen Mono chloressigsäure in 260 bis 2,80 Gewichtstei len Wasser versetzt.
Nach 4- bis 48-stündigem Stehen wird die flüssige Reaktionsmasse mit 10%iger Essigsäure neutral gemacht und mit 69- bis 138 Gewichtsteilen o-Toluidin versetzt und gerührt. Schon nach wenigen Stunden beginnt die Ausscheidung des Reaktionspro duktes, das sich zu Boden setzt und entweder bald nach staugefundener Abscheidung oder nach 1- bis 3-tägigem Stehen von der Mutter lauge getrennt und wie im Beispiel 1 fertig gestellt wird.
b) Arbeitsweise wie bei a), jedoch mit dem Unterschied, dass bloss 50 bis 60 Gewichts teile Monochloressigsäure in 200 Gewichts teilen Wasser gelöst und mit festem Na triumbikarbonat neutralisiert zur Verwen dung kommen.
Die Lösungen des Körpers in Natron lauge lassen sich durch Fällen mit Säuren oder Ammoniumsalzen auf durchsichtige, glänzende, biegsame Filme verarbeiten.
c) Arbeitsweise wie bei a) und b), jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 Gewichts teile Monochloressigsäure in 120 Gewichts teilen Wasser gelöst und neutralisiert mit der Viskose zusammengebracht werden. Man kann auch weniger (zum Bei spiel 30 bis 40 Gewichtsteile) oder mehr o-Toluidin als in a.) oder b) oder e) verwen den. Auch in diesem Beispiel kann der To luidinzusatz sofort oder bald nach der Ein- -#erleibung des monochloressigsauren Na triums stattfinden.
<I>Beispiel IV:</I> Arbeitsweise genau wie im Beispiel III (r) oder<I>b)</I> oder c), jedoch mit der Abände rung, da ss die Viskose vor dem Zusatz des chloressigsauren Natriums mit. verdünnter Essigsäure neutralisiert wird.
Beispiel <I>Y:</I> 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Bei spiel I werden unverdünnt mit 10 öiger Es sigsäure neutralisiert, worauf 80 bis 90 Ge wichtsteile Monochloressigsäure in 240 bis <B>300</B> Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit. pulverförmigem Natriumbikarbonat neutrali siert unter Rühren zugesetzt werden. Sofort nachher oder 10 Minuten später werden unter Rühren 34,5 bis 69 Gewichtsteile o-Toluidin zugesetzt, worauf das Reaktionsgemisch ent weder bis zur beginnenden bezw. staugefun denen Ausscheidung gerührt oder sieh selbst überlassen wird.
Im ersten Falle fällt das Re aktionsprodukt in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten erstarrt es zu einem gelatinösen Kuchen, der sich. allmählich kon trahiert und die Mutterlauge ausstösst. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten) wird ausgewaschen und wie im Beispiel I fertig gestellt.
In den vorhergehenden Beispielen kann iran statt Monochloressigsäure auch äquiva lente Mengen der Halogenderivate der Homo logen der Essigsäure (zum Beisipel a-Brom- propionsäure oder a-Brombuttersäure oder Brombernsteinsäure oder dergleichen) ver wenden. Die Endprodukte der Reaktion un terscheiden sich nicht von den mit Hilfe der 1lonochloressigsäure erzielten.
Die Mutterlan gen enthalten statt Thiogylkolsäure die ent- sprechenden T'hiohydroxyparaffinmonokar- bonsäuren zum Beispiel Thiomilchsäure oder Thioovy - a - buttersäure oder Thioäpfelsäure oder dergleichen).
Statt der l'lohvislz-ose kann man in den vorhergehenden Beispielen auch eine nach einer beliebigen Methode, zum Beispiel durch Fällung mit. gesättigter und Auswaschen mit 10%iger iger Kochsalzlösung gereinigte Viskose verwenden.
In den vorhergehenden Ausführungsbei spielen kann als Ausgangsstoff für die Her stellung der Zellulosevanthogensäure bezw. des Zellulosexa.ntliogensates an Stelle der ge hleichten oder ungebleichten Sulfitzellulose ,jede andere gebleichte oder ungebleiehte Zel lulose (zum Beispiel gebleichte Baumwolle oder Linters) oder ein zellulosehaltiäes Mate rial oder ein Uinwandlungsprodukt der Zellu lose (zum Beispiel durch Mercerisieren mit :
tarl#.er Lauge und gegebenenfalls Auswa schen oder durch Mahlen in Anwesenheit von Wasser oder durch Einwirkung starker Mine ralsäure oder eines Zinkhaloids oder von hupferoxydammoniak oder nach einer andern Methode hydratisierte oder hydroly sierte Zel lulose oder xyzellulose) verwendet werden.
Beispiel VZ: 100 Gewichtsteile luft.trochene Zellulose- dargestellt gemäss B;-i- spiel I des Britischen Patentes Nr. 231800 werden in 4000 bis 5000 Gewichtsteilen einer ? öigen Lösung von o-Toluidin in Wasser gelöst und die Lösung mit 57,5 bis<B>115</B> Ge wichtsteilen o-Toluidin versetzt und gerührt.
Nach kurzer Zeit (etwa ?0 Minuten bis 1 Stunde) wird die Lösung schleimig und ver dickt sieh vorübergehend, um bald nachher wieder dünnflüssig zu werden, wobei sie sich milchig trübt, worauf dann bald die Aus scheidung und Absetzung des Zellulosexa.n- thobentoluids beginnt. Nach 10- bis 48-stün- digem Stehen wird der zu Boden gegangene, weisse Niederschlag von der Mutterlauge, deren Ätherextrakt intensive Thiogly1kol- säurerea.ktion gibt, getrennt und wie in den vorhergehenden Beispielen fertiggestellt.
In der Beschreibung und den Anprüchen soll der Ausdruck: "Zellulosexanthogenfett- säuren" bedeuten: die Produkte, die man er- liiilt, man Zellulosexanthogensäuren oder Zellulosexanthogenate (also zum Beispiel alkalische oder neutrale oder saure Viskose iii jeder Form) mit Monohalogenfettsäuren oder deren Salzen zusammenbringt.
Process for making a new cellulosic compound. It has been found that a new cellulose derivative is created when o-toluidine is allowed to act on a cellulose xanthogen fatty acid or a salt thereof.
The object of the present invention forming new cellulose compound is insoluble or sparingly soluble in water, soluble in aqueous alkalis. Their solutions in alkalis separate with the addition of alkali-blunting (such as inorganic or organic acids, .acid salts, ammonium salts or the like) or dehydrating agents (such as salts, alcohols or the like) precipitates respectively. Coagulates from which, if the solutions are brought into the appropriate form, can be obtained in the form of transparent, solid, flexible structures such as threads, films, plates or the like.
The cellulose xanthogenic fatty acid is, for example, according to the method of British Patent No. 231800, advantageously represented in such a way that an ionohalogenous acid or a salt or a derivative of such is either converted to a cellulose xanthogenic acid, i.e. an alkali compound of the thionothiol carbonic acid ester of cellulose without excess alkali For example a raw or purified viscose neutralized by means of a weak acid or made acidic yourself)
or on an alkali compound of a thionthiol carbonic acid ester of the cellulose with excess alkali (for example a crude or purified viscose from an alkaline reaction) or on a compound of cellulose xanthogenic acid with another metal (for example zinc or the like).
The cellulose xanthogenic acid respectively. the cellulose xanthogenate can be presented to the action of the halogenated fatty acid in dilute or concentrated solution or even paste form or in the form of the product of action of carbon disulfide on the alkali cellulose before it is dissolved.
The cellulose xanthogenic acid respectively. the cellulose exanthogenate (viscose) can be converted into the cellulose xanthogen fatty acid in the raw state or purified by any known method.
The monohalo fatty acid or its salts or its derivatives can be used in cellulose
EMI0002.0001
zantlioben fatty acid <SEP> calculated <SEP> quantities <SEP> or
<tb> in <SEP> smaller <SEP> quantities <SEP> than <SEP> the <SEP> calculated <SEP> or
<tb> in <SEP> a <SEP> <SEP> of any size <SEP> excess <SEP> can be used <SEP>.
<tb>
The <SEP> implementation <SEP> of the <SEP> cellulose xanthobic acid <SEP> resp. <SEP> of the <SEP> cellulose zanthobenate <SEP> with
<tb> the <SEP> halogen fatty acid <SEP> on the one hand <SEP> and <SEP> the <SEP> Zcl Inlosexanthogenfettsä.ure <SEP> with <SEP> the <SEP> o-toluidine
<tb> on the other hand <SEP>, <SEP> can take place in <SEP> two <SEP> separated <SEP> before <SEP> <SEP> or <SEP> combined to <SEP> a <SEP> operation <SEP> <SEP> will be.
<SEP> The <SEP> o-toluidine <SEP> can <SEP> therefore <SEP> with
<tb> of the <SEP> '<SEP> isolated <SEP> cellulose xanthic acid
<tb> or <SEP> with <SEP> the <SEP> in <SEP> the <SEP> raw, <SEP> <SEP> from <SEP> your <SEP> preparation <SEP> quaking <SEP> reaction mixture <SEP> or
<tb> with <SEP> 'Lelluloelanthogen fatty acid <SEP> in <SEP> status <SEP> na eendi <SEP> to <SEP> interaction <SEP> <SEP> can be made.
<tb> With <SEP> airdern <SEP> words:
<SEP> You can <SEP> <SEP> the <SEP> o-toluidine
<tb> either <SEP> with <SEP> the <SEP> isolated <SEP> cellulose sexan tlio-, enfatty acid <SEP> or. <SEP> your <SEP> salt <SEP> or <SEP> with <SEP> dem
<tb> Reaction - emic, <SEP> that <SEP> contains <SEP>, <SEP> or <SEP> with
<tb> of <SEP> cellulose zanthobenic acid <SEP> resp. <SEP> before the <SEP> cell xantliogenate <SEP> (viscose) <SEP>, <SEP> during
<tb> or <SEP> after <SEP> addition <SEP> of the <SEP> halogen fatty acid <SEP> or
<tb> of your <SEP> salt <SEP> or <SEP> derivative <SEP> bring together.
<tb>
In <SEP> all <SEP> cases, <SEP> where <SEP> viscose, <SEP> halogen fatty acid <SEP> and <SEP> o-toluidine <SEP> are <SEP> together with <SEP> at the same time, <SEP > forms <SEP> see <SEP> first <SEP> the
<tb> Cellulose xantliogen fatty acid, <SEP> which <SEP> in turn
<tb> then <SEP> reacts with <SEP> the <SEP> o-toluidine <SEP>.
<tb>
The <SEP> treatment <SEP> the <SEP> @ ellu @ ose @ an'ho @@ en fettsä.ure <SEP> with <SEP> the <SEP> o-toluidine <SEP> can, <SEP> in <SEP> neutral, <SEP> alkaline <SEP> or <SEP> acidic <SEP> solution <SEP> can be used <SEP>. <SEP> tl1an <SEP> tann <SEP> but <SEP> the <SEP> Z, @ llu @ o. @ E xanthobenfatty acid <SEP> also <SEP> in <SEP> solid <SEP> form <SEP> or
<tb> in <SEP> suspension <SEP> (for the <SEP> example <SEP> in <SEP> Alko; iol) <SEP>, li @ r
<tb> Expose the <SEP> to the <SEP> o-toluidine <SEP>.
<tb>
The <SEP> reaction <SEP> finds <SEP> in <SEP> most of the <SEP>
<tb> cases <SEP> already <SEP> with <SEP> normal <SEP> T, @ mlir.i <i <SEP> @ -no
<tb> instead. <SEP> Moderate <SEP> or <SEP> stronger <SEP> heating
<tb> maintains <SEP> accelerating them <SEP> to <SEP>.
<tb>
The <SEP> o-toluidine <SEP> can <SEP> in <SEP> 1? Bc.r-elinss, <SEP> odui in <SEP> the <SEP> calculated <SEP> amount, <SEP> or <SEP > in <SEP> 3f @ ngen
<tb> are used <SEP>, <SEP> the <SEP> less <SEP> are <SEP> calculated as <SEP> rli.
<tb>
The, <SEP> creation <SEP> of the <SEP> new <SEP> @ elIu @ osever connection <SEP> gives: <SEP> see, <SEP> if <SEP> in <SEP> solution <SEP> is working < SEP> becomes <SEP> and <SEP> the <SEP> reaction mixture <SEP> none
EMI0002.0002
Snhstauz <SEP> (for the <SEP> example <SEP> a <SEP> compliant <SEP> A1 quantity) <SEP> contains <SEP> which <SEP> the <SEP> end product
<tb> to dissolve <SEP> or <SEP> prevent its <SEP> formation <SEP> to <SEP>
<tb> is able to <SEP> thereby <SEP> announce. <SEP> that '<SEP> the <SEP> end product
<tb> the <SEP> response <SEP> fails. <SEP> This <SEP> elimination,
<tb> maintains, <SEP> if <SEP> the <SEP> Lö, ung <SEP> the <SEP> cellulose content:
liobensiiure <SEP> or <SEP> of <SEP> cellulose elantliogenate, s
<tb> bf <SEP> between <SEP> the <SEP> cellulose zanthobe fatty acid <SEP> is concentrated <SEP>, <SEP> and <SEP> if <SEP> to <SEP> little <SEP> or <SEP> bar
<tb> not <SEP>:; <SEP> is stirred, <SEP> in <SEP> form <SEP> by <SEP> stuifxn
<tb> or <SEP> infuse <SEP> jelly <SEP> or, <SEP> if <SEP> the <SEP> Lü #anb
<tb> diluted <SEP> is <SEP> and <SEP> touched
<tb> will, <SEP> in <SEP> I <SEP> orm <SEP> finer <SEP> or <SEP> coarse <SEP> lower srhlabe <SEP> to <SEP>.
<tb>
Dir. <SEP> Isolation <SEP> of the <SEP> end product <SEP> of the <SEP> re al; tion. <SEP> happens <SEP> to <SEP> example <SEP> in <SEP> the <SEP> way,
<tb> that <SEP> 711a11 <SEP> the <SEP> Niedei @ schlübc <B> or </B> <SEP> the <SEP> (laller th <SEP> (le = t.zterc <SEP> character < SEP> with <SEP> longer <SEP> standing <SEP> i.11
<tb> the <SEP> rule <SEP> contraction <SEP> and <SEP> synaeretic
<tb> LiquidI;
cits secretion) <SEP> by <SEP> filtering,
<tb> Kolieren, <SEP> Centrifuge <SEP> or <SEP> the like <SEP> of
<tb> dertttterlanbe <SEP> separates <SEP> and <SEP> with <SEP> water
<tb> briiürlliclist <SEP> from @ eüschi. <SEP> The <SEP> lLutterlaube <SEP> and
<tb> the <SEP> Woschwaser <SEP> contain <SEP> as <SEP> noble
<tb> N <SEP> cbcnprodukt <SEP> the <SEP> reaction <SEP> the <SEP> corresponding
<tb> organic <SEP> thiolydroxypara.ffinmonol@arbon siiure. <SEP> Is <SEP> a <SEP> jelly <SEP> or <SEP> a <SEP> lumpy
<tb> Elimination <SEP> before, <SEP> then <SEP> recommends <SEP> it <SEP>, <SEP> them
<tb> before <SEP> shred your <SEP> 'U'aschpi-ozcss <SEP> ztt <SEP>. <SEP> your
<tb> Wash <SEP> with <SEP> water <SEP> can.
<SEP> around <SEP> for example, <SEP> formed <SEP> sea-insoluble <SEP> or <SEP> in <SEP> water <SEP> sehtcer
<tb> Remove soluble <SEP> secondary <SEP> of the <SEP> reaction <SEP> to <SEP>, <SEP> a <SEP> statement <SEP> with <SEP> alcohol <SEP> or <SEP> with
<tb> alcohol <SEP> and <SEP> then <SEP>: ether <SEP> or <SEP> benzene <SEP> or
<tb> the same <SEP> folh, en. <SEP> The <SEP> washed out <SEP> basket <B> n </B>
<tb> via <SEP> <SEP> then <SEP> either <SEP> in the <SEP> wet <SEP> state ,,
<tb> (if necessary <SEP> after <SEP> previous <SEP> exemption
<tb> of <SEP> the <SEP> main amount <SEP> the <SEP> adhering <SEP> Wascli liquid <SEP> by <SEP> all pressing <SEP> or <SEP> suction
<tb> or <SEP> Ah <SEP> .scudling,) <SEP> dissolved <SEP> or <SEP> dried.
<tb>
If <SEP> no <SEP> or <SEP> no <SEP> complete <SEP> free, # villige <SEP> Alrcheidtm @ o, <SEP> of the <SEP> end product: <SEP> occurs,
<tb> then <SEP> can <SEP> one <SEP> the <SEP> insulation <SEP> for <SEP> example
<tb> so <SEP> do <SEP> that <SEP> man <SEP> the <SEP> reaction mixture <SEP> before <SEP> or <SEP> naeli <SEP> execution <SEP> the <SEP> reactive <SEP> i
<tb> with <SEP> an <SEP> acid <SEP> or <SEP> an <SEP> acidic <SEP> salts <SEP> to
<tb> on the <SEP> creation <SEP> of a <SEP> 'lower case; it <SEP> is moved and then proceeds in the manner indicated above.
According to its mode of formation and its chemical behavior, the new cellulose forming the subject of the invention is a tolyl-thiourethane (thiocarbamic acid ester or xanthogenamide) of cellulose.
The new cellulose derivative can be expressed by the following formula: C133. C6H4. <B> NU. </B> CS. 0. (Cen @ ion_105n-1) or CHs. C6H4. N:
C (SH). 0. (C0ng10n-105 "1) The reaction leading to the formation of the new cellulose bond can be illustrated by the I '() Igencle equations. Formation of cellulose xanthogenic acetic acid: den. Cellular xanthogenic acid is used as an example Sodium and sodium chloroacetate are selected.
(CsnHion-105n-1). <B> 0 </B>. CS. S. <B> Na </B> --- <B> 01. </B> CHs. COONa = Sodium cellulose xanthogen (1) _ (COnHlon_105n-1). 0. CS. S. CH2. COONa -I- NaCI cellular oarthogen acetic acid sodium (zellulosethiorlthiolcarbonglykolsaures sodium).
Formation of cellulose xanthogen toluid: (CsnHl0n_105n_i). 0. CS. S. CHF. C00? Va! CH3. COHL. NHf _ Sodium cellulose xanthogen acetic acid (2) = CH3. COH4. NH. CS. 0.
(CG.H10n .105n-1) <B> + </B> CH3 (SH). COONa Zellulosexanttliogentoluicl thioglycolic acid sodium (tolylthiourethane of cellulose) The equations given here are only intended to illustrate the invention; the exhaustive and exact elucidation of the chemistry of the reaction is not a simple and quick-to-solve task, if only in view of our inadequate knowledge of the constitution of cellulose.
Example <I> I:. </I>
a) 1000 parts by weight of raw viscosity (Darge represents, for example, by soaking 100 parts by weight of sulphite cellulose in sheets or fleece with 1000 to 2000 parts by weight of 18% sodium hydroxide solution at 15 to 18 C, 3 to 24 hours at room temperature, pressing on 300 to 350 parts by weight, shredded, if necessary ripening for 6 to 72 hours at room temperature, treatment for several hours with 50 to 60 parts by weight of carbon disulfide and dissolving in so much water that the total weight of the solution is 1000 parts by weight), corresponding to 100 Parts by weight of starting cellulose,
are diluted with 5000 parts by weight of water when fresh or after standing for a short or longer period (for example six hours or three days) and then mixed with dilute (for example 5 to 10%) acetic acid with stirring until a weakly alkaline or neutral reaction. As soon as all or most of the hydrogen sulfide released during the neutralization has escaped, the viscose, which has become pale in color, is mixed with the following solution of sodium monochloroacetic acid: 60 to 100 parts by weight of monochloroacetic acid are dissolved in 480 to 800 parts by weight of water and mixed with Na trium bicarbonate neutralized in powder form.
As soon as the solution of sodium monochloroacetate has been incorporated into the viscose, the mixture is stirred briefly and then the reaction mixture is left to stand at room temperature. After standing for 6 to 48 hours (if the reaction mixture has a weak alkaline reaction, it can be neutralized), 69 to 138 parts by weight of o-toluidine are added while stirring. This begins after a few hours The reaction product precipitates in finely divided form with good stirring, in order to finally settle on the ground.
As soon as the deposition has ended, or after the reaction mixture has been shut off for several hours to three days:
has left standing, the Nieder- #clilab is separated from the mother liquor by decanting, filtering, suctioning, colating and centrifuging, in which, by acidifying with dilute sulfuric acid,
Ether out and drive off the ether in abundant amounts of thioglycolic acid (for example by (by action with ferric chloride and ammonia or by depiction) of the proteins.
The precipitate separated from the mother's arbor is washed thoroughly with water and, if necessary, after treatment with alcohol or alcohol and then ether in a vacuum or in the air.
The finished body presents, especially after grinding, a powdery substance, which in ZZ water, alcohol and
EMI0004.0050
Ether <SEP> insoluble <SEP> or <SEP> tree <SEP> li; slicli <SEP> is, <SEP>: me
<tb> lünbeben <SEP> in <SEP> v @@ rdiinii1f-r <SEP> @lkalilaube <SEP> (to
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> to <SEP> ltl '.' <@i <SEP> @@@ <SEP> \ atronlai: br @ l <SEP> smoothly <SEP> solves.
<tb>
If <SEP> is heated <SEP> the <SEP> Sulista <SEP> nz <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 6 <SEP> hours # -. I
<tb> with. <SEP> 2 ", jibr @ r <SEP> sulfuric acid <SEP> at <SEP>? 00 <SEP> <SEP> C <SEP> un, r @@
<tb> pressure, <SEP> d; inn <SEP> splits <SEP> them <SEP> hydrogen sulfide
<tb> and <SEP> o-toluidine <SEP> from, <SEP> which <SEP> <SEP> in <SEP> Xtherails zub <SEP> the <SEP> alkaline <SEP> -ern <SEP> Anl ' sehliessunbs fluid <SEP> can be proven <SEP>. <SEP> With <SEP>, heat <SEP> with <SEP> 25 \ "- ibem <SEP> Ainnioniak <SEP> under <SEP> press <SEP> on <SEP> <B> 150 </B> <SEP> .liis <SEP> 180 <SEP> <SEP> C <SEP> disintegrates. <SEP> the
<tb> Köi-pi # r <SEP> unier <SEP> I're- # vcrden <SEP> from <SEP> sulfur hydrogen <SEP> and <SEP> o-toluidine. <SEP> heated <SEP> man <SEP> the
<tb> noun;
inc <SEP> with <SEP> l <SEP> to <SEP>? @ber <SEP> hydrochloric acid <SEP> eight
<tb> hours <SEP> on <SEP> <B> 151) </B> <SEP> liis <SEP> 170 <SEP> <SEP> C ', <SEP> then leave <SEP>
<tb> <SEP> in <SEP> the <SEP> @ufschlussunbsmassc <SEP> sulfur w; isr # rstof'f <SEP> and <SEP> o-toluidine, <SEP> but <SEP> (through <SEP > Oxydation <SEP> with <SEP> Salpet @@ r @ äure) <SEP> none <SEP> CT1Vliol. "<Iilre
<tb> n @ tr # liweis, <SEP> Cleiebzeit- <SEP> under <SEP> the same <SEP> conditions <SEP> required # <SEP> samples <SEP> of a <SEP> cellulose @: anthobenc.ssibsä. ure <SEP> and <SEP> of a <SEP> cellulosic acid <SEP> split off <SEP> copious amounts of <SEP> glycolic acid <SEP>.
<tb>
The <SEP> T @ lc # mentaranalvsc <SEP> gave <SEP> the following <SEP> results:
EMI0004.0051
Calculated <SEP> for <SEP> Found:
<tb> CH; <SEP>. <SEP> C "H". <SEP> NH. <SEP> CS. <SEP> 0 <SEP>. <SEP> (C12H "0,) <SEP> = <SEP> C <B> <I> - # </I> </B> oH @; NS0"
<tb> C <SEP> 50.7-1 <SEP> 50.00
<tb> H <SEP> 5, "r0 <SEP> 5.69
<tb> S <SEP> 6.76 <SEP> 6.81
<tb> N <SEP> <B> 2 </B>, 96 <SEP> -, 9a
<tb> ash <SEP> 0.28 <SEP> 74
EMI0004.0052
Although <SEP> does not analyze the <SEP> substance <SEP>
<tb> especially <SEP> g-ereinibt <SEP> was, <SEP> agree <SEP> the <SEP>, reading <SEP> numbers <SEP> fairly <SEP> good <SEP> to <SEP> < SEP> To1Zl tiiioitrethan <SEP> of the <SEP> cellulose <SEP> or <SEP> of a <SEP> body
<tb> from <SEP> drr <SEP> cellulose group <SEP> (cellulose xanthogen toluid, <SEP> Tolvlthiol @ arbamidsä,
ureester <SEP> of the <SEP> cellulose).
<tb>
<SEP> solutions of the <SEP> substance <SEP> diluted in <SEP>
<tb> (for the <SEP> example <SEP> 1 <SEP> to <SEP> 10% iger) <SEP> sodium hydroxide solution
<tb> P'pben, <SEP> spread out on <SEP> of a <SEP> C glass plate <SEP> <SEP> and
<tb> with <SEP> a <SEP> suitable <SEP> rällbad <SEP> (for <SEP> example
<tb> a <SEP>? 0 öiben <SEP> solution <SEP> of <SEP> ammonium chloride <SEP> or <SEP> diluted <SEP> sulfuric acid <SEP> or <SEP> iväs @eriger <SEP> acetic acid) <SEP> handles, <SEP> skins, <SEP> the <SEP> im
EMI0004.0053
i @ as>: en <SEP> state; ind <SEP> fixed, <SEP> in <SEP> dry <SEP> permanently til- <SEP> and <SEP> -luster <SEP> are.
<tb>
T_öun @ <B> g </B> <SEP> en <SEP> des <SEP> Zellulosezanthobent @ iluids
<tb> in <SEP> a <SEP> 711 <SEP> to <SEP> 811,% @ i;., @ en <SEP> solution <SEP> of <SEP> pyridine
<tb> in <SEP> IV; 3sser <SEP> trochnr.n <SEP> zii <SEP> through, <SEP> 1) i (- "_
<tb> :: amen <SEP> films <SEP> a, <SEP> the <SEP> (, in (- <SEP> bemcrl @ enswertf =
<tb> \ *,
Show <tb> c'idstandsfäliibhr # it <SEP> next to <SEP> water <SEP>.
<tb> Your <SEP> and <SEP> properties <SEP> are followed by <SEP> also <SEP>
<tb> <SEP> heating for several days <SEP> to <SEP> 60 <SEP> <SEP> C <SEP> not <SEP> lost.
<tb>
1i) <SEP> mode of operation <SEP> jvie <SEP> with <SEP> a), <SEP> but <SEP> with
<tb> inside <SEP> difference. <SEP> that <SEP> 17: 1 <SEP> to <SEP> 288 <SEP> CTet @ -ichty
<tb> parts <SEP> o-toluidine <SEP> can be used <SEP>. <SEP> The <SEP> big one
<tb> Excess toluidine <SEP> does not change <SEP> the <SEP> properties and solubilities of the reaction product, but requires more careful cleaning because in the presence of large toluidine ni (, n # "see tangible amounts I) of itolylthiourea as by-products and possibly also form ditolylurea.
Thorough washing and extraction of the cellulose ta., Itliogen toluid with solvents for dii,. # (- aromatic ureas (such as alcohol, ether and the like) can thoroughly free the cellulose aanthogen toluid from them.
c) Procedure as in a), but with the modification that only 34.5 to 46 parts by weight of o-toluidine are used.
d) Procedure as in a) or b) or c), but with the modification that only 30 to 40 parts by weight of iNLionochloroacetic acid dissolved in 320 to 400 parts by weight of water are used.
e) Procedure as for <I> a) </I> or <I> b) </I> or c) or d), but with the difference that the addition of o-toluidine is immediate or soon (e.g. 10 Minutes to 1 hour) after the sodium monochloroacetic acid has been incorporated into the viscose, happens and (las o-toluidine reacts with the cellulose xantliogen fatty acid formed.
f) Procedure as for <I> a) </I> oller <I> b) </I> or c) or d) or e), but with the modification that the viscose is weak or distinct with dilute acetic acid is made sour.
g) Procedure as in a) or b) or c) or <I> d) </I> or e) or <B> f), </B> but with the difference, (leave the soda cellulose to 200 parts by weight is pressed and sulfided with 20 to 25 parts by weight of carbon disulfide.
1a) Procedure as in a) to y), but with the difference that 300 to 500 parts by weight of monochloroacetic acid are used, which are dissolved in water and neutralized. Example 1I The procedure differs from that in the previous example in that the viscose is not neutralized before the 14zonochloroacetic acid is added. On the other hand. the reaction mixture is neutralized with dilute acetic acid or made slightly or significantly acidic before the addition of the o-toluidine.
One can also work in such a way that 'one neutralizes the viscose neither before the addition of the monochloroacetic acid nor before that of the o-toluidine, in which case the reaction with the toluidine carrier takes place and the end product precipitates later. <I> Example </I> 1I1: a) 1000 parts by weight of viscose as in Example I, corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are diluted with 2000 parts by weight of water and mixed with a solution neutralized with solid sodium carbonate of 65 to 70 parts by weight of monochloroacetic acid in 260 to 2.80 parts by weight of water are added.
After standing for 4 to 48 hours, the liquid reaction mass is made neutral with 10% acetic acid, 69 to 138 parts by weight of o-toluidine are added and the mixture is stirred. After just a few hours, the precipitation of the reaction product begins, which settles on the ground and is separated from the mother liquor either soon after it has been jammed or after standing for 1 to 3 days and is completed as in Example 1.
b) Procedure as in a), but with the difference that only 50 to 60 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 200 parts by weight of water and neutralized with solid sodium bicarbonate are used.
The body's solutions in caustic soda can be processed by precipitating them with acids or ammonium salts onto transparent, shiny, flexible films.
c) Procedure as in a) and b), but with the modification that only 30 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 120 parts by weight of water and neutralized are brought together with the viscose. You can also use less (for example 30 to 40 parts by weight) or more o-toluidine than in a.) Or b) or e). In this example, too, the addition of toluidine can take place immediately or soon after the sodium monochloroacetate has been incorporated.
<I> Example IV: </I> Procedure exactly as in Example III (r) or <I> b) </I> or c), but with the modification that the viscose is with the addition of the sodium chloroacetic acid . dilute acetic acid is neutralized.
Example <I> Y: </I> 1000 parts by weight of viscose as in Example I are neutralized undiluted with 10-oil acetic acid, whereupon 80 to 90 parts by weight of monochloroacetic acid are dissolved in 240 to <B> 300 </B> parts by weight of water and with . neutralized powdered sodium bicarbonate can be added with stirring. Immediately afterwards or 10 minutes later 34.5 to 69 parts by weight of o-toluidine are added with stirring, whereupon the reaction mixture ent neither up to the beginning or respectively. staugefun where excretion is stirred or left to look.
In the first case, the reaction product falls out in the form of flakes or chunks, in the second it solidifies to form a gelatinous cake, which is. gradually contracted and expelled the mother liquor. The excreted body (the jelly is crushed or cut up beforehand) is washed out and finished as in Example I.
In the preceding examples, instead of monochloroacetic acid, it is also possible to use equivalent amounts of the halogen derivatives of the homologues of acetic acid (for example α-bromopropionic acid or α-bromobutyric acid or bromosuccinic acid or the like). The end products of the reaction do not differ from those obtained with the aid of 1lonochloroacetic acid.
Instead of thiogylcolic acid, the mother tongue contains the corresponding thiohydroxyparaffin monocarboxylic acids, for example thiolactic acid or thioovy-a-butyric acid or thiomalic acid or the like).
Instead of l'lohvislz-ose, one can use any method in the previous examples, for example by precipitation with. Use saturated and washed out with 10% saline solution purified viscose.
In the previous Ausführungsbei can play as a starting material for the manufacture of cellulose vanthogenic acid BEZW. cellulose xa.ntliogensate instead of the bleached or unbleached sulfite cellulose, any other bleached or unbleached cellulose (e.g. bleached cotton or linters) or a cellulose-containing material or a conversion product of the cellulose (e.g. by mercerising with:
tarl # .er lye and optionally washing or by grinding in the presence of water or by the action of strong mineral acid or a zinc halide or of copper oxide ammonia or by another method hydrated or hydrolyzed cellulose or xycellulose) can be used.
Example VZ: 100 parts by weight of air. Broken cellulose - shown according to B; - game I of British Patent No. 231800 are in 4000 to 5000 parts by weight of a? Often dissolved solution of o-toluidine in water and the solution was mixed with 57.5 to 115 parts by weight of o-toluidine and stirred.
After a short time (approx. 0 minutes to 1 hour) the solution becomes slimy and thickens temporarily, only to become thin again soon afterwards, whereby it becomes milky, whereupon the excretion and deposition of the cellulose sex a thobentoluids soon begins. After standing for 10 to 48 hours, the white precipitate which has fallen to the bottom is separated from the mother liquor, the ether extract of which gives an intensive thioglycolic acid reaction, and prepared as in the previous examples.
In the description and claims, the expression: "cellulose xanthogenic fatty acids" is intended to mean: the products that are obtained when cellulose xanthogenic acids or cellulose xanthogenates (for example, alkaline or neutral or acidic viscose of any form) are combined with monohalogen fatty acids or their salts .