Verfahren zur Iferstellung einer neuen zelluloseverbindnng. Es wurde gefunden, dass ein neues Zellulosederivat entsteht, wenn man m-To- luidin auf eine Zellulosexanthogenfettsäure oder ein Salz derselben einwirken lässt.
Die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende neue Zelluloseverbindung ist in Wasser unlöslich oder wenig löslich, in wässerigen Alkalien löslich. Ihre Lösungen in Alkalien scheiden bei Zusatz alkaliab- stumpfender (wie anorganische oder orga nische Säuren, saure Salze, Ammoniumsalze oder dergleichen) oder wasserentziehender Mittel (wie Salze, Alkohole oder dergleichen) Niederschläge beziehungsweise Koagulate ab, welche, wenn man die Lösungen in die geeignete Form bringt, in Gestalt von durch sichtigen, festen, biegsamen Gebilden, wie Fäden, Filme, Platten oder dergleichen ge winnbar sind.
Die Zellulosexanthogenfettsäure wird zum Beispiel nach dem Verfahren des britischen Patentes Nr. 231800 vorteilhaft so dar gestellt, dass man eine Monohalogenfettsäure oder ein Salz oder ein Derivat einer solchen entweder auf eine Zellulosexanthogensäure, das heisst eine Alkaliverbindung des Thion- thiolkohlensäureesters der Zellulose ohne Alkaliüberschuss (zum Beispiel eine mittelst einer schwachen Säure neutralisierte oder selbst sauer gemachte rohe oder gereinigte Viskose)
oder auf eine Alkaliverbindung eines Thionthiolkohlensäureesters der Zellu lose mit Alkaliüberschuss (zum Beispiel eine rohe oder gereinigte Viskose von alkalischer Reaktion) oder auf eine Verbindung der Zellulosexanthogensäure mit einem andern Metall (zum Beispiel Zink oder dergleichen) einwirken lässt.
Die Zellulosexanthogensäure beziehungs weise das Zellulosexanthogenat kann der Einwirkung der Halogenfettsäure in ver dünnter oder konzentrierter Lösung oder sogar Pastenform oder in Gestalt des Ein wirkungsproduktes von Schwefelkohlenstoff auf die Alkalizellulose vor dessen Auflösung dargeboten werden.
Die Zellulosexanthogen- säure beziehungsweise das Zellulosexantho- genat (Viskose) kann im rohen Zustand oder nach irgend einem bekannten Verfahren gereinigt in die Zellulosexanthogenfettsäui-e übergeführt werden.
Die Monohalogenfettsäure oder ihre Salze oder ihre Derivate können in auf Zellulose- xanthogenfettsäure berechneten Mengen oder in geringeren Mengen als die berech neten oder in einem beliebig grossen Über schuss verwendet werden.
Die Umsetzung der Zellulosexanthogen- säure beziehungsweise des Zellulosexaritho- genates mit der Halogenfettsäure einerseits und der Zellulosexanthogenfettsäure mit dem m-Toluidin anderseits kann in zwei getrennten Vorgängen erfolgen oder zu einer Operation vereinigt werden.
Das m-Toluidin kann daher mit der isolierten Zellulosexanthogenfett- säure oder mit der in dem rohen, sich aus ihrer Bereitung ergebenden Reaktionsgemisch oder mit Zellulosexanthogenfettsäure in statu nascendi zur Wechselwirkung gebracht wer den.
Mit andern Worten: Man kann das m-Toluidin entweder mit der isolierten Zellu- losexanthogenfettsäure beziehungsweise ihrem Salz oder mit dem Reaktionsgemisch, das sie enthält, oder mit der Zellulosexanthogen- säure beziehungsweise dem Zellulosexantho- genat (Viskose) vor, während oder nach Zusatz der Halogenfettsäure oder ihres Salzes oder Derivates zusammenbringen. Ir. allen Fällen, wo Viskose;
Halogenfettsäure und m-Tolui- din gleichzeitig zusammengebracht werden, bildet sich zuerst die Zellulosexanthogen- fettsäure, die ihrerseits dann mit dem m-To- luidin reagiert.
Die Behandlung der Zellulosexanthogeri- fettsäure mit dem in-Toluidin kann in neu traler, alkalischer oder saurer Lösung vor genommen werden. Man kann aber die Zellulosexanthogenfettsäure auch in fester Form oder in Suspension (zum Beispiel in Alkohol) der Einwirkung des in-Toluidins aussetzen.
Die Reaktion findet in den allermeisten Fällen schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Gelindere oder stärkere Erwärmung pflegt sie zu beschleunigen.
Das m-Toluidin kann im Überschuss, oder in der berechneten Menge, oder in Mengen verwendet werden, die geringer sind als die berechnete.
Die Entstehung der neuen Zellulosever- bindung gibt sich, sofern in Lösung gear beitet wird und das Reaktionsgemisch keine Substanz (zum Beispiel eine genügende Alkalimenge) enthält, welche das Endprodukt aufzulösen oder seine Bildung zu verhindern vermag, dadurch kund, dass das Endprodukt der Reaktion ausfällt.
Diese Ausscheidung pflegt, wenn die Lösung der Zellulosexari- thogensäure oder des Zellulosexanthogenats beziehungsweise der Zellulosexanthogenfett- säure konzentriert ist, und wenn zu wenig oder gar nicht gerührt wird, in Gestalt von steifen oder weichen Gallerten oder, wenn die Lösung entsprechend verdünnt ist und gerührt wird, in Form feiner oder derber Niederschläge zu erfolgen.
Die Isolierung des Endproduktes der Reaktion geschieht zum Beispiel in der Weise, dass man die Niederschläge oder die Gallerten (letztere zeigen bei längerem Stehen in der Regel Kontraktion. und sy naoretische Flüssigkeitsabsonderung) durch Filtrieren, Kolieren, Zentrifugieren oder dergleichen von der Mutterlauge trennt und mit Wasser gründlichst auswäscht.
Die Mutterlauge und das Waschwasser enthalten als vornehm- liches Nebenprodukt der Reaktion die erst sprechende organische Thiohydroxyparaffin- monokarbonsäure. Liegt eine Gallerte oder eine klumpige Ausscheidung vor, dann emp fiehlt es sich, sie vor dem Waschprozess zu zerkleinern. Dein Waschen mit Wasser kann, um etwa gebildete wasserunlöeliche oder in Wasser schwer lösliche Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen, eine Waschung mit Alkohol oder mit Alkohol und dann Äther oder Benzol oder dergleichen folgen.
Der ausgewaschene Körper wird dann entweder im nassen Zustande (gegebenenfalls nach vorheriger Befreiung von der Hauptmenge der anhaftenden Waschflüssigkeit durch Abpressen oder Absaugen oder Abschleudern) gelöst oder getrocknet.
Tritt keine oder keine vollständige frei willige Abscheidung des Endproduktes ein, dann kann man die Isolierung zum Beispiel so bewerkstelligen, dass man das Reaktions gemisch vor oder nach Vollzug der Reaktion rnit einer Säure oder einem sauren Salze bis zur Entstehung eines Niederschlages versetzt und dann in der vorstehend ange gebenen Weise vorgeht. Ihrer Bildungsweise und ihrem chemischen Verhalten gemässistdie den Gegenstand der Er findung bildende neue Zelluloseverbindung ein Tolyl - Thiourethan (Thiocarbamidsäureester beziehungsweise Xanthogenamid) der Zellulose.
Das neue Zellulosederivat lässt sich durch folgende Formel ausdrücken CHs. C6H4 . NH . CS . 0 . (C6nHlon-1 Osn-i) beziehungsweise <B>CM.</B> CrH4. N : C (SH) . 0 . (O6nHion-lob.-i) Die zu der Bildung der neuen Zellulose verbindung führende Reaktion kann durch folgende Gleichungen veranschaulicht wer Bildung der Zellulosexanthogenessigsäure: den: Als Beispiel wird zellulosexanthogen- saures Natrium und chloressigsaures Natrium gewählt.
(C6.Hion-105n-1) . 0. CS. S. Na -E- Cl. CH2. COONa= zellulosexanthogensanres Natrium _ (CsnHion-IOsn-i) . 0 . CS .
S . CH2 . COONa-@NaCI zellulosexanthogenessigsaures Natrium (zellulosethionthiolkarbonglykolsaures Natrium) Bildung des Zellulosexanthogentoluids (C6nHlo._i05.-i).O.CS.S.CH2.COONa +CHs.Ce,H4.NH2= zellulosexanthogenessigsaures Natrium =CHs. C6H4.NH. CS. 0.
(C6nHio._105n_1) -f - CH2(SH). COONa - Zellulosexanthogentoluid thioglykolsaures Natrium (Tolylthiourethan der Zellulose) Die hier gegebenen Gleichungen sollen die Erfindung bloss veranschaulichen; die erschöpfend genaue Aufklärung des Chemis- mus der Reaktion ist schon in Hinblick auf unsere mangelhafte Kenntnis der Konstitu tion der Zellulose keine einfache und rasch zu lösende Aufgabe.
Beispiel <I>1:</I> a) 1000 Gewichtsteile Rohviskose (dar gestellt zum Beispiel durch Tränken von 100 Gewichtsteilen Sulfitzellulose in $lättern oder Vliessen mit 1000 bis 2000 Gewichts- teilen 18%iger Natronlauge von 15 bis <B>18'</B> C, 3- bis 24stündiges Stehenlassen bei Zimmertemperatur, Abpressen auf 300 bis <B>350</B> Gewichtsteile, Zerfasern, gegebenenfalls 6- bis 72stündiges Reifen bei Zimmertempe ratur,
mehrstündige Behandlung mit 50 bis 60 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff und Lösen in so viel Wasser, dass das Gesamt gewicht der Lösung 1000 Gewichtsteile be- trägt), entsprechend 100 Gewichtsteilen Aus gangszellulose, werden im frischen Zustande oder nach kürzerem oder längerem Stehen (zum Beispiel sechsstündigem bis dreitägigem Stehen) mit<B>5000</B> Gewichtsteilen Wasser verdünnt und dann mit verdünnter (zum Beispiel 5- bis 10 % iger) Essigsäure unter Rühren bis zur schwach alkalischen oder neutralen Reaktion versetzt.
Sobald der während der Neutralisation freiwerdende Schwefelwasserstoff ganz oder zum grossen Teil entwichen ist, wird die in der Farbe hell gewordene Viskose mit folgender Lösung von monochloressigsaurem Natrium versetzt: 60 bis 100 Gewichtsteile Monochloressig- säur e werden in 480 bis 800 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit Natriumbikarbonat in Pulverform neutralisiert. Sobald die Lösung des monochloressigsauren Natriums der Vis kose einverleibt ist, wird noch kurz gerührt und dann das Reaktionsgemisch bei Zimmer temperatur sich selbst überlassen.
Nach 6- bis 48stündigem Stehen werden (wenn das Reaktionsgemisch schwach alkalisch reagiert, kann man es neutralisieren) unter Rühren 69 bis 138 Gewichtsteile m-Toluidin zugesetzt. Nach einigen Stunden beginnt das Reaktionsprodukt bei gutem Rühren in fein verteilter Form auszufallen, um sich schliesslich zu Boden zu setzen.
Sobald die Abscheidung beendet ist, oder nachdem man das Reaktionsgemisch nach erfolgter Abschei- dung noch mehrere Stunden bis drei Tage stehen gelassen hat, wird der Niederscbla durch Dekantieren, Filtrieren, Absaugen, Kolieren oder Zentrifugieren von der Mutter lauge getrennt, in der sich durch Ansäuern. mit verdünnter Schwefelsäure, Ausäthern und Verjagen des Äthers reichliche Mengen Thioglykolsäure (zum Beispiel durch die Reaktion mit Eisenchlorid und Ammoniak oder durch Reindarstellung) nachweisen lassen.
Der von der Mutterlauge getrennte Niederschlag wird mit Wasser gründlieh gewaschen und gegebenenfalls nach ein oder mehrmaliger Behandlung mit Alkohol oder Alkohol und dann Äther im Vakuum oder an der Luft getrocknet.
Der fertige Körper stellt, insbesondere nach dem Zerkleinern, eine pulverförmige Substanz vor, welche in Wasser, Alkohol und Äther unlöslich oder kaum löslich ist, sich hingegen in verdünnter Alkalilauge (zum Beispiel 1- bis 10% ige Natronlauge) glatt löst.
Erhitzt man die Substanz 4 bis 6 Stunden mit 2%iger Schwefelsäure bei 200 C. unter . Druck, dann spaltet sie Schwefelwasserstoff und ni-Toluidin ab, welches sich im Äther auszug der alkalisch gemachten Aufschliessungs- flüssigkeit nachweisen lässt.
Bei mehrstün- digem Erhitzen mit 25 % igem Ammoniak unter Druck auf 150 bis 1800 C zerfällt der Körper unter Freiwerden von Schwefel wasserstoff und m-Toluidin. Erhitzt man die Substanz mit 1 bis 2%iger Salzsäure acht Stunden auf<B>150</B> bis 1700 C, dann lassen sich in der Aufschliel')
ungsmasse Schwefel wasserstoff und m-Toluidin, aber (durch Oxydation mit Salpetersäure) keine Glykol- säure nachweisen. Gleichzeitig unter den selben Bedingungen erhitzte Proben einer Zellulosexanthogenessigsäure und einer Zellu- loseglykolsiiiii-e spalten reichliche Mengen (Tlykolsiiure ab.
Die Elementaranalyse ergab folgende Resultate
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Berechnet <SEP> für <SEP> Gefunden:
<tb> CHs <SEP> . <SEP> C6H;; <SEP> . <SEP> NH <SEP> . <SEP> C8. <SEP> 0 <SEP> . <SEP> (Ci2Hio0a)=C2oH27NS0io
<tb> C <SEP> 50.74 <SEP> 49.91
<tb> H <SEP> 5.70 <SEP> 5.81
<tb> 8 <SEP> 6.76 <SEP> 6.89
<tb> N <SEP> 2.96 <SEP> 2.72
<tb> Asche <SEP> 0,280;4, Obwohl die analysierte Substanz nicht besonders gereinigt war, stimmen die vor stehenden Zahlen ziemlich gut auf ein Tolylthiourethan der Zellulose oder eines Körpers aus der Zellulosegruppe (Zellulose- xanthogentoluid, Tolylthiokarbainidsäureester der Zellulose).
Lösungen der Substanz in verdünnter (zum Beispiel 1- bis 10%%ger) Natronlauge geben, auf einer Glasplatte ausgebreitet und mit einem geeigneten Fällbad (zum Beispiel einer 20 % igen Lösung von Ammonium- chlorid oder verdünnter Schwefelsäure oder i -iger Essigsäure) behandelt,
Häute, die w 'issei 2, ini nassen Zustand fest, im trockenen durch sichtig und glänzend sind.
Lösungen des Zellulosexanthogentoluids in einer 70- bis 80%igen Lösung von Pyri- din in Wasser trocknen zu durchsichtigen, biegsamen Filmen ein, die eine bemerkens werte Widerstandsfähigkeit gegen )Vasser zeigen. Ihre guten Eigenschaften gehen auch nach mehrtägiger Erhitzung auf 600 C nicht verloren. b) Arbeitsweise wie bei a, jedoch mit dem Unterschied, dass 173 bis 288 Gewichts teile m-Toluidin verwendet werden.
Der grobe Toluidlnüberschuss ändert die Eigen schaften und Löslichkeiten des Reaktions produktes nicht, bedingt aber eine sorg fältigere Reinigung, weil in Gegenwart grosser Toluidinmengen sich als Nebenpro dukte greifbare Mengen Ditolylthioharnstoff und eventuell auch Ditolylharnstoff bilden.
Durch gründliches Waschen und Extraktion des Zellulosexanthogentoluids mit Lösungs mitteln für diese aromatischen Harnstoffe (wie Alkohol, Äther und dergleichen) kann man das Zellulosexanthogentoluid gründlich von ihnen befreien.
e) Arbeitsweise wie bei a, jedoch mit der Modifikation, dass bloss 34,5 bis 46 Gewichts teile m-Toluidin verwendet werden.
<I>d)</I> Arbeitsweise wie bei a oder<I>b</I> oder c, jedoch mit der Abänderung, dass bloss 30 bis 40 Gewichtsteile Monochloressigsäure, in 320 bis 400 Gewichtsteilen Wasser gelöst, ver wendet werden.
e) Arbeitsweise wie bei a oder b oder e oder d, jedoch mit dem Unterschiede, dass der Zusatz des m-Toluidins sofort oder bald (zum Beispiel 10 Minuten bis 1 Stunde) nachdem das monochloressigsaure Natrium der Viskose einverleibt wurde, geschieht, und wobei sich das m-Toluidin mit der ent stehenden Zellulosexanthogenfettsäure um setzt.
<I>f)</I> Arbeitsweise wie bei<I>a</I> oder b oder c oder d oder e, jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose mit verdünnter Essigsäure schwach oder deutlich sauer gemacht wird.
g) Arbeitsweise wie bei a oder b oder c oder<I>d</I> oder e oder<I>f,</I> jedoch mit dem Unter schiede, dass die Natronzellulose auf 200 Gewichtsteile gepresst und mit 20 bis 25 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff sulfidiert wird.
1a) Arbeitsweise wie bei a bis g, jedoch mit dem Unterschiede, dass 300 bis 500 Gewichtsteile Monochloressigsäure verwendet werden, die in Wasser gelöst und neutrali siert sind. Beispiel <I>2:</I> Die Arbeitsweise unterscheidet sich von derjenigen in dem vorangegangenen Beispiele dadurch, dass die Viskose vor dem Zusatz der Monochloressigsäure nicht neutralisiert wird. Dahingegen wird das Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des m-Toluidins mit ver dünnter Essigsäure neutralisiert oder schwach oder deutlich sauer gemacht.
Man kann auch so arbeiten, dass man die Viskose weder vor dein Zusatz der Monochloressigsäure, noch vor demjenigen des m-Toluidins neutralisiert, in welchem Falle die Umsetzung mit dem Toluidin- träger erfolgt und das Endprodukt später ausfällt.
<I>Beispiel 3:</I> a) 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Ausführungsbeispiel I, entsprechend 100 Ge wichtsteilen Ausgangszellulose, werden mit 2000 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und mit einer mit festen Natriumbikarbonat neu tralisierten Lösung von 65 bis 70 Gewichts teilen Monochloressigsäure in 260 bis 280 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach 4- bis 48stündigem Stehen wird die flüssige Reak- sionsmasse mit 10% iger Essigsäure neutral ge macht und mit 69 bis 138 Gewichtsteilen m-Toluidin versetzt und gerührt.
Schon nach wenigen Stunden beginnt die Ausscheidung des Reaktionsproduktes, das sich zu Boden setzt und entweder bald nach stattgefundener Abscheidung oder nach 1- bis 3tägigem Stehen von der Mutterlauge getrennt und wie im Ausführungsbeispiel I fertiggestellt wird.
b) Arbeitsweise wie bei a, jedoch mit dem Unterschied, dass bloss 50 bis 60 Ge wichtsteile Monochloressigsäure in 200 Ge wichtsteilen Wasser gelöst und mit festem Natrimbikarbonat neutralisiert zur Verwen dung kommen.
Die Lösungen des Körpers in Natron lauge lassen sich durch Eällen mit Säuren oder Ammoniumsalzen auf durchsichtige, glänzende, biegsame Filme verarbeiten. c) Arbeitsweise wie bei ca oder b, jedoch mit der Äbänderung, dass bloss 30 Gewichts teile Monochloressigsäure in 120 Gewichts teilen Wasser gelöst und neutralisiert mit der Viskose zusammengebracht werden.
Dran kann auch weniger (zum Beispiel 30 bis 40 Gewichtsteile) oder mehr m-Tolui- din als in a oder b oder c verwenden. Auch in diesem Beispiel kann der Toluidinzusatz sofort oder bald nach der Einverleibung des monochloressigsauren Natriums stattfinden. <I>Beispiel</I> Arbeitsweise genau wie in III ca oder b oder e, jedoch mit der Abänderung, dass die Viskose vor dem Zusatz chloressigsauren Natriums mit verdünnter Essigsäure neutra lisiert wird.
<I>Beispiel 5:</I> 1000 Gewichtsteile Viskose wie im Bei spiel I werden unverdünnt mit 10 /o igei- Essigsäure neutralisiert, worauf 80 bis 90 Gewichtsteile Monochloressigsäure in 240 bis 300 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit pulverförmigem Natriumbikarbonat neutrali siert unter Rühren zugesetzt werden. Sofort nachher oder 10 Minuten später werden unter Rühren 34,5 bis 69 Gewichtsteile m-Toluidin zugesetzt, worauf das Reaktions gemisch entweder bis zur beginnenden, be ziehungsweise stattgefundenen Ausscheidung gerührt oder sich selbst überlassen wird.
Im ersten Falle fällt das Reaktionsprodukt in Gestalt von Flocken oder Brocken aus, im zweiten erstarrt es zu einem gelatinösen Kuchen, der sich allmählich kontrahiert und die Mutterlauge ausstösst. Der ausgeschiedene Körper (die Gallerte wird vorher zerkleinert oder zerschnitten) wird ausgewaschen und wie im Ausführungsbeispiel I fertiggestellt.
In den vorhergehenden Beispielen kann man statt Monochloressigsäure auch äqui valente Mengen der Halogenderivate der Homologen der Essigsäure (z. B. a-Brompro- pionsäure oder a-Brombuttersäure oder Brom bernsteinsäure oder dergleichen) verwenden. Die Endprodukte der Reaktion unterscheiden sich nicht von den mit Hilfe der Monochlor essigsäure erzielten. Die Mutterlaugen ent halten statt Thioglykolsäure die entsprechen den Thiohydr-oxyparaffinmonokarbonsäuren (z.
B. Thiomilchsäure oder Thiooxy-a-butter- säure oder Thioäpfelsäure oder dergleichen).
Statt der Rohviskose kann man in den vorhergehenden Beispielen auch eine nach einer beliebigen Methode, zum Beispiel durch Fällung mit gesättigter und Auswaschen mit 10 % iger Kochsalzlösung gereinigte Vis- kose verwenden.
In den vorhergehenden Ausführungsbei spielen kann als Ausgangsstoff für die Her stellung der Zellulosexarithogensä ure bezie hungsweise des Zellulosexanthogenates an Stelle der gebleichten oder urgebleichten Sulfitzellulose jede andere gebleichte oder urgebleichte Zellulose (z.
B. gebleichte Baum wolle oder Linters), oder ein zellulosehaltiges Material oder ein Urnwandlungsprodukt der Zellulose (zum Beispiel durch Mercerisieren mit starker Lauge und gegebenenfalls Aus waschen oder durch Mahlen in Anwesenheit von Wasser oder durch Einwirkung starker Mineralsäure oder eines Zinkhaloids oder von Kupferoxydammoniak oder nach einer andern Methode hydratisierte oder hydroly- sierte Zellulose oder Oxyzellulose) verwendet werden.
Beispiel <I>6:</I> 100 Gewichtsteile lufttrockene Zellulose- xanthogenessigsäure, dargestellt gemäss Aus führungsbeispiel I des britischen Patentes Nr. 231800, werden in 4000 bis 5000 Ge wichtsteilen einer r "z /o igen Lösung von m-Toluidin in Wasser gelöst und die Lösung mit 57,5 bis 115 Gewichtsteilen m-Toluidin versetzt und gerührt.
Nach kurzer Zeit (etwa 20 Minuten bis 1 Stunde) wird die Lösung schleimig und verdickt sich vorübergehend, um bald nachher wieder dünnflüssig zu werden, wobei sie sich milchig trübt, worauf dann bald die Ausscheidung und Absetzung des Zellulosexanthogentoluids beginnt.
Nach 10 bis 48stündigem Stehen wird der zu Boden gegangene, weisse Niederschlag von
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der <SEP> Mutterlauge, <SEP> deren <SEP> Ätherextrakt <SEP> intensive
<tb> Thioglykolsäurereaktion <SEP> gibt, <SEP> getrennt <SEP> und
<tb> wie <SEP> in <SEP> den <SEP> vorhergehenden <SEP> Beispielen <SEP> fertig gestellt.
<tb> In <SEP> der <SEP> Beschreibung <SEP> und <SEP> den <SEP> Ansprüchen
<tb> soll <SEP> der <SEP> Ausdruck: <SEP> "Zellulosexantlrogenfett säurerv' <SEP> bedeuten:
<SEP> die <SEP> Produkte, <SEP> die <SEP> man
<tb> erhält. <SEP> wenn <SEP> man <SEP> Zellulosexanthogerrsäuren
<tb> oder <SEP> Zellulosexanthogenate <SEP> (also <SEP> z. <SEP> B. <SEP> alka lische <SEP> oder <SEP> neutrale <SEP> oder <SEP> saure <SEP> Viskose <SEP> irr
<tb> jeder <SEP> Form) <SEP> mit <SEP> Monohalogenfettsäuren <SEP> oder
<tb> deren <SEP> Salzen <SEP> zusammenbringt.
Process for the creation of a new cellulose compound. It has been found that a new cellulose derivative is created when m-toluidine is allowed to act on a cellulose xanthogenic fatty acid or a salt thereof.
The novel cellulose compound forming the subject of the present invention is insoluble or sparingly soluble in water, soluble in aqueous alkalis. Their solutions in alkalis separate with the addition of alkali-blunting (such as inorganic or organic acids, acidic salts, ammonium salts or the like) or dehydrating agents (such as salts, alcohols or the like) precipitates or coagulates, which when the solutions are converted into the appropriate Brings shape, in the form of transparent, solid, flexible structures such as threads, films, plates or the like ge can be obtained.
The cellulose xanthogenic fatty acid is, for example, according to the method of British patent no. 231800, advantageously presented in such a way that a monohalogenic fatty acid or a salt or a derivative of such is either converted to a cellulose xanthogenic acid, i.e. an alkali compound of the thionothiol carbonic acid ester of the cellulose without excess alkali (for Example of a raw or purified viscose neutralized by means of a weak acid or made acidic yourself)
or an alkali compound of a thionthiol carbonic acid ester of the cellulose with an excess of alkali (for example a raw or purified viscose from an alkaline reaction) or a compound of the cellulose xanthogenic acid with another metal (for example zinc or the like).
The cellulose xanthogenic acid or the cellulose xanthogenate can be presented to the action of the halogenated fatty acid in dilute or concentrated solution or even paste form or in the form of the product of action of carbon disulfide on the alkali cellulose before it is dissolved.
The cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate (viscose) can be transferred into the cellulose xanthogenic fatty acid in the raw state or purified by any known method.
The monohalo fatty acid or its salts or its derivatives can be used in amounts calculated on cellulose xanthogen fatty acid or in smaller amounts than those calculated or in any large excess.
The conversion of cellulose xanthogenic acid or cellulose xarithogenate with the halogen fatty acid on the one hand and the cellulose xanthogenic fatty acid with the m-toluidine on the other hand can take place in two separate processes or be combined in one operation.
The m-toluidine can therefore interact with the isolated cellulose xanthogenic fatty acid or with the reaction mixture resulting from its preparation or with cellulose xanthogenic fatty acid in statu nascendi.
In other words: the m-toluidine can either be mixed with the isolated cellulose xanthogenic fatty acid or its salt or with the reaction mixture that contains it, or with the cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate (viscose) before, during or after the addition of Bring together halogen fatty acid or its salt or derivative. Ir. all cases where viscose;
If halogen fatty acid and m-toluidine are brought together at the same time, cellulose xanthogenic fatty acid is formed first, which in turn then reacts with the m-toluidine.
The treatment of cellulose xanthogeric fatty acid with in-toluidine can be carried out in neutral, alkaline or acidic solution. However, the cellulose xanthogen fatty acid can also be exposed to the action of in-toluidine in solid form or in suspension (for example in alcohol).
In the vast majority of cases, the reaction takes place at ordinary temperature. Gentle or stronger warming tends to accelerate them.
The m-toluidine can be used in excess, or in the calculated amount, or in amounts which are less than the calculated.
The formation of the new cellulose compound is indicated by the fact that the end product of the reaction precipitates if the work is being carried out in solution and the reaction mixture does not contain any substance (for example a sufficient amount of alkali) which can dissolve the end product or prevent its formation .
This excretion maintains when the solution of cellulose xanthogenic acid or cellulose xanthogenate or cellulose xanthogen fatty acid is concentrated, and if too little or not at all stirred, in the form of stiff or soft jelly or if the solution is diluted accordingly and stirred in the form of fine or coarse precipitation.
The end product of the reaction is isolated, for example, in such a way that the precipitates or the jelly (the latter usually show contraction on prolonged standing. And sy noretic fluid secretion) by filtration, colation, centrifugation or the like are separated from the mother liquor and with Wash out water thoroughly.
The mother liquor and the washing water contain the first speaking organic thiohydroxyparaffin monocarboxylic acid as the main by-product of the reaction. If there is a jelly or lumpy discharge, it is advisable to break it up before washing. Your washing with water, in order to remove any water-insoluble or poorly water-soluble by-products of the reaction, may be followed by washing with alcohol or with alcohol and then ether or benzene or the like.
The washed-out body is then either dissolved or dried in the wet state (if necessary after having been freed from the bulk of the adhering washing liquid by pressing or suctioning off or spinning off).
If no or no complete voluntary separation of the end product occurs, the isolation can be accomplished, for example, by adding an acid or an acidic salt to the reaction mixture before or after the reaction has been completed until a precipitate is formed and then in the the manner indicated above. According to their mode of formation and their chemical behavior, the new cellulose compound forming the subject of the invention is a tolyl-thiourethane (thiocarbamic acid ester or xanthogenamide) of cellulose.
The new cellulose derivative can be expressed by the following formula CHs. C6H4. NH. CS. 0. (C6nHlon-1 Osn-i) or <B> CM. </B> CrH4. N: C (SH). 0. (O6nHion-lob.-i) The reaction leading to the formation of the new cellulose compound can be illustrated by the following equations. Formation of cellulose xanthogenic acetic acid: The example is cellular xanthogenic sodium and chloroacetic sodium.
(C6.Hion-105n-1). 0. CS. S. Na -E- Cl. CH2. COONa = cellular xanthogenic sodium _ (CsnHion-IOsn-i). 0. CS.
S. CH2. COONa- @ NaCI cellular xanthogenic acetic acid sodium (cellulose ethionthiol carbonyl glycolic acid sodium) Formation of cellular xanthogenic toluid (C6nHlo._i05.-i) .O.CS.S.CH2.COONa + CHs.Ce, H4.NH2 = cellular xanthogenic acetic acid sodium. C6H4.NH. CS. 0.
(C6nHio._105n_1) -f - CH2 (SH). COONa - cellulose xanthogen toluid thioglycolic acid sodium (tolylthiourethane of cellulose) The equations given here are only intended to illustrate the invention; the exhaustive and exact explanation of the chemism of the reaction is not a simple and quick-to-solve task, given our inadequate knowledge of the constitution of cellulose.
Example <I> 1: </I> a) 1000 parts by weight of raw viscosity (represented for example by impregnating 100 parts by weight of sulfite cellulose in sheets or fleece with 1000 to 2000 parts by weight of 18% sodium hydroxide solution from 15 to <B> 18 ' </B> C, standing for 3 to 24 hours at room temperature, pressing down to 300 to <B> 350 </B> parts by weight, defibrating, if necessary maturing for 6 to 72 hours at room temperature,
several hours of treatment with 50 to 60 parts by weight of carbon disulfide and dissolving in enough water that the total weight of the solution is 1000 parts by weight), corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are used in the fresh state or after standing for shorter or longer periods (for example six hours to three days Standing) diluted with <B> 5000 </B> parts by weight of water and then mixed with dilute (for example 5 to 10%) acetic acid with stirring until a weakly alkaline or neutral reaction.
As soon as all or most of the hydrogen sulfide released during the neutralization has escaped, the viscose, which has become pale in color, is mixed with the following solution of sodium monochloroacetate: 60 to 100 parts by weight of monochloroacetic acid are dissolved in 480 to 800 parts by weight of water and sodium bicarbonate neutralized in powder form. As soon as the solution of sodium monochloroacetate is incorporated into the viscose, the mixture is stirred briefly and then the reaction mixture is left to itself at room temperature.
After standing for 6-48 hours (if the reaction mixture has a weakly alkaline reaction, it can be neutralized), 69 to 138 parts by weight of m-toluidine are added with stirring. After a few hours, with thorough stirring, the reaction product begins to precipitate in finely divided form, and finally to settle on the bottom.
As soon as the deposition is complete, or after the reaction mixture has been left to stand for several hours to three days after the deposition has taken place, the lower cap is separated from the mother liquor by decanting, filtering, suctioning, colizing or centrifuging, in which it is acidified . with dilute sulfuric acid, ether removal and expulsion of the ether, have copious amounts of thioglycolic acid (for example through the reaction with iron chloride and ammonia or through pure preparation) detected.
The precipitate separated from the mother liquor is washed thoroughly with water and, optionally after one or more treatments with alcohol or alcohol and then ether, dried in vacuo or in the air.
The finished body presents a powdery substance, especially after grinding, which is insoluble or hardly soluble in water, alcohol and ether, but dissolves smoothly in dilute alkali (for example 1 to 10% sodium hydroxide).
The substance is heated for 4 to 6 hours with 2% sulfuric acid at 200 C. Pressure, then it splits off hydrogen sulfide and ni-toluidine, which can be detected in the ether extract of the alkaline digestion liquid.
If heated for several hours with 25% ammonia under pressure at 150 to 1800 C, the body disintegrates, releasing hydrogen sulphide and m-toluidine. If you heat the substance with 1 to 2% hydrochloric acid for eight hours to <B> 150 </B> to 1700 C, then in the sludge ')
measures of hydrogen sulphide and m-toluidine, but no glycolic acid (by oxidation with nitric acid). Samples of a cellulose xanthogenic acetic acid and a cellulose glycolic acid heated under the same conditions at the same time split off copious amounts of glycolic acid.
The elemental analysis gave the following results
EMI0004.0053
Calculated <SEP> for <SEP> Found:
<tb> CHs <SEP>. <SEP> C6H ;; <SEP>. <SEP> NH <SEP>. <SEP> C8. <SEP> 0 <SEP>. <SEP> (Ci2Hio0a) = C2oH27NS0io
<tb> C <SEP> 50.74 <SEP> 49.91
<tb> H <SEP> 5.70 <SEP> 5.81
<tb> 8 <SEP> 6.76 <SEP> 6.89
<tb> N <SEP> 2.96 <SEP> 2.72
<tb> Ash <SEP> 0.280; 4, Although the analyzed substance was not particularly purified, the above numbers agree fairly well with a tolylthiourethane of cellulose or a body from the cellulose group (cellulose xanthogen toluide, tolylthiocarbainidic acid ester of cellulose).
Give solutions of the substance in dilute (for example 1 to 10%) sodium hydroxide solution, spread out on a glass plate and treat with a suitable precipitation bath (for example a 20% solution of ammonium chloride or dilute sulfuric acid or acetic acid) ,
Skins that are white 2, firm when wet, transparent and shiny when dry.
Solutions of cellulose xanthogen toluid in a 70 to 80% solution of pyridine in water dry to form transparent, flexible films which show a remarkable resistance to water. Their good properties are not lost even after several days of heating at 600 C. b) Procedure as in a, but with the difference that 173 to 288 parts by weight of m-toluidine are used.
The large excess of toluene does not change the properties and solubility of the reaction product, but requires more careful cleaning because in the presence of large amounts of toluidine, tangible amounts of ditolylthiourea and possibly also ditolylurea are formed as byproducts.
Thorough washing and extraction of the cellulose xanthogen toluide with solvents for these aromatic ureas (such as alcohol, ether and the like) can thoroughly rid the cellulose xanthogen toluide from them.
e) Procedure as in a, but with the modification that only 34.5 to 46 parts by weight of m-toluidine are used.
<I> d) </I> Procedure as in a or <I> b </I> or c, but with the modification that only 30 to 40 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 320 to 400 parts by weight of water are used.
e) Procedure as for a or b or e or d, but with the difference that the addition of the m-toluidine happens immediately or soon (for example 10 minutes to 1 hour) after the sodium monochloroacetic acid has been incorporated into the viscose, and where the m-toluidine reacts with the resulting cellulose xanthogen fatty acid.
<I> f) </I> Method of operation as for <I> a </I> or b or c or d or e, but with the modification that the viscose is made slightly or significantly acidic with dilute acetic acid.
g) Procedure as for a or b or c or <I> d </I> or e or <I> f, </I> but with the difference that the soda cellulose is pressed to 200 parts by weight and 20 to 25 parts by weight Carbon disulfide is sulfided.
1a) Procedure as for a to g, but with the difference that 300 to 500 parts by weight of monochloroacetic acid are used, which are dissolved in water and neutralized. Example <I> 2: </I> The procedure differs from that in the previous example in that the viscose is not neutralized before the monochloroacetic acid is added. In contrast, the reaction mixture is neutralized with ver dilute acetic acid or made slightly or significantly acidic before the addition of the m-toluidine.
One can also work in such a way that the viscose is neutralized neither before the addition of the monochloroacetic acid nor before that of the m-toluidine, in which case the reaction with the toluidine carrier takes place and the end product precipitates later.
<I> Example 3: </I> a) 1000 parts by weight of viscose as in embodiment I, corresponding to 100 parts by weight of starting cellulose, are diluted with 2000 parts by weight of water and converted into 260 parts with a solution of 65 to 70 parts by weight of monochloroacetic acid neutralized with solid sodium bicarbonate up to 280 parts by weight of water are added. After standing for 4 to 48 hours, the liquid reaction mass is rendered neutral with 10% acetic acid, 69 to 138 parts by weight of m-toluidine are added and the mixture is stirred.
After just a few hours, the reaction product begins to precipitate and settles on the bottom and is separated from the mother liquor either soon after the separation has taken place or after standing for 1 to 3 days and is completed as in Example I.
b) Procedure as in a, but with the difference that only 50 to 60 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 200 parts by weight of water and neutralized with solid sodium bicarbonate are used.
The body's solutions in caustic soda can be processed into transparent, shiny, flexible films by pouring them with acids or ammonium salts. c) Procedure as for ca or b, but with the modification that only 30 parts by weight of monochloroacetic acid dissolved in 120 parts by weight of water and neutralized are brought together with the viscose.
It can also use less (for example 30 to 40 parts by weight) or more m-toluidine than in a or b or c. In this example too, the addition of toluidine can take place immediately or soon after the sodium monochloroacetate has been incorporated. <I> Example </I> Procedure exactly as in III ca or b or e, but with the modification that the viscose is neutralized with dilute acetic acid before the addition of sodium chloroacetic acid.
<I> Example 5: </I> 1000 parts by weight of viscose as in Example I are neutralized undiluted with 10% acetic acid, whereupon 80 to 90 parts by weight of monochloroacetic acid are dissolved in 240 to 300 parts by weight of water and neutralized with powdered sodium bicarbonate while stirring can be added. Immediately afterwards or 10 minutes later, 34.5 to 69 parts by weight of m-toluidine are added with stirring, whereupon the reaction mixture is either stirred until the beginning, or has taken place, or left to separate.
In the first case the reaction product precipitates in the form of flakes or chunks, in the second it solidifies to form a gelatinous cake, which gradually contracts and expels the mother liquor. The excreted body (the jelly is crushed or cut up beforehand) is washed out and finished as in embodiment I.
In the preceding examples, instead of monochloroacetic acid, it is also possible to use equivalent amounts of the halogen derivatives of the homologues of acetic acid (for example α-bromopropionic acid or α-bromobutyric acid or bromosuccinic acid or the like). The end products of the reaction do not differ from those obtained with monochloroacetic acid. Instead of thioglycolic acid, the mother liquors contain the corresponding thiohydric oxyparaffin monocarboxylic acids (e.g.
B. thiolactic acid or thiooxy-α-butyric acid or thiomalic acid or the like).
Instead of the raw viscose, in the preceding examples it is also possible to use a viscose which has been purified by any method, for example by precipitation with saturated sodium chloride solution and washing out with 10% strength sodium chloride solution.
In the previous exemplary embodiments, any other bleached or originally bleached cellulose (e.g. bleached or bleached cellulose) can be used as the starting material for the manufacture of cellulose xarithogenic acid or cellulose xanthogenate instead of the bleached or bleached sulfite cellulose.
B. bleached cotton or linters), or a cellulose-containing material or a conversion product of cellulose (for example by mercerising with strong lye and optionally washing or by grinding in the presence of water or by the action of strong mineral acid or a zinc halide or copper oxide ammonia or after another method hydrated or hydrolyzed cellulose or oxycellulose) can be used.
Example <I> 6: </I> 100 parts by weight of air-dry cellulose xanthogenic acetic acid, shown in accordance with exemplary embodiment I of British Patent No. 231800, are converted into 4000 to 5000 parts by weight of a solution of m-toluidine in water dissolved and the solution was mixed with 57.5 to 115 parts by weight of m-toluidine and stirred.
After a short time (about 20 minutes to 1 hour) the solution becomes slimy and temporarily thickens, only to become thin again soon afterwards, whereby it becomes milky, whereupon the excretion and deposition of the cellulose xanthogen toluid soon begins.
After 10 to 48 hours of standing, the white precipitate that has fallen to the ground becomes
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the <SEP> mother liquor, <SEP> its <SEP> ether extract <SEP> intensive
<tb> Thioglycolic acid reaction <SEP> gives, <SEP> separated <SEP> and
<tb> like <SEP> in <SEP> the <SEP> previous <SEP> examples <SEP> finished.
<tb> In <SEP> the <SEP> description <SEP> and <SEP> the <SEP> claims
<tb> <SEP> should mean the <SEP> expression: <SEP> "cellulose xantlrogen fat säurerv '<SEP>:
<SEP> the <SEP> products, <SEP> the <SEP> man
<tb> receives. <SEP> if <SEP> one <SEP> cellulose xanthogerric acids
<tb> or <SEP> cellulose xanthate <SEP> (i.e. <SEP> e.g. <SEP> e.g. <SEP> alkaline <SEP> or <SEP> neutral <SEP> or <SEP> acidic <SEP> viscose <SEP > crazy
<tb> any <SEP> form) <SEP> with <SEP> monohalogen fatty acids <SEP> or
<tb> whose <SEP> salts <SEP> brings together.