DE863338C

DE863338C - Process for the production of salts of higher molecular weight ether carboxylic acids

Info

Publication number: DE863338C
Application number: DEH2892D
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Zimmermann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1942-05-02
Filing date: 1942-05-02
Publication date: 1953-01-15
Also published as: DK69938C

Description

Verfahren zur Herstellung von Salzen höhermolekularer Äthercarbonsäuren Es ist bekannt, Chitin, vor allem solches aus Krebsschalen, mit Alkali unter Druck unter mehr oder weniger weitgehender Entacetylierung desselben in chitosanähnliche Verbindungen zu verwandeln und diese mit Säuren zu salzartigen wasserlöslichen Verbindungen umzusetzen. Bei dieser Alkalibehandlung findet aber immer ein gewisser Abbau des Chitins, der unter Depolymerisation vor sich geht, statt.Process for the production of salts of higher molecular ether carboxylic acids It is known to treat chitin, especially from crab shells, with alkali under pressure with more or less extensive deacetylation of the same into chitosan-like ones To transform compounds and these with acids to salt-like water-soluble compounds to implement. With this alkali treatment, however, there is always a certain degradation of the Chitin, which takes place with depolymerization.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daB man unter Vermeidung einer wesentlichen Entacetylierung des Chitins zu wertvollen wasserquellbaren oder wasserlöslichen Salzen hEhermol.e kularer Äthercarbonsäuren gelangen kann., wenn man simplexartige Verbindungen des Chitins mit Köhlenhydraten aus mycelbildenden Mikroorganismen mit Alkali inAlkaliverbindungen dieserSimplexe überführt und diese mit Carboxylgruppen tragenden Alkylierungsmitteln bzw. deren Salzen umsetzt.In contrast, it has now been found that, while avoiding an essential Deacetylation of chitin into valuable water-swellable or water-soluble ones Salts higher molecular ether carboxylic acids can arrive, if one simplex-like Compounds of chitin with carbohydrates from mycelium-forming microorganisms Alkali converted into alkali compounds of these simplexes and these with carboxyl groups carrying alkylating agents or their salts.

Als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen simplexartige Verbindungen des Chitins mit Kohlenhydraten, welche man beispielsweise nach dem Verfahren des Patents 855 56o aus Rückständen der Fettextraktion verfetteter mycelbildender Mikroorganismen durch mehrmalige Behandlung der Rückstände mit verdünntem Alkali bei bis zu i io° ansteigenden Temperaturen, gegebenenfalls unter Druck, erhalten kann. Gegebenenfalls genügt auch eine einmalige Alkalibehandlung.Simplex-like compounds of chitin with carbohydrates are used as starting materials for the process, which can be obtained, for example, according to the process of patent 855 56o from residues of the fat extraction of fatty mycelium-forming microorganisms by repeatedly treating the residues with dilute alkali at temperatures that rise up to 10 °, if necessary under pressure, can get. If necessary, a single alkali treatment is sufficient.

Geeignete mycelbildende Mikroorganismen, d. h. Schimmelpilze, sind hauptsächlich Askomyceten, wie z. B. Fusariumarten, Penicillium- und Agpergillusarten und die chitinhaltigen Fungi imperfecti. Diese werden vorteilhaft im verfetteten Zustande nach dem Verfahren des Patents 745 633 zuerst mit niedermolekularen Alkoholen oder Ketonen vorbehandelt und darauf mit Fettlösungsmitteln extrahiert. Dann erfolgt die oben angegebene Alkalibehandlung.Suitable mycelial microorganisms, d. H. Molds, are mainly ascomycetes, such as B. Fusarium species, Penicillium and Agpergillus species and the chitinous Fungi imperfecti. These are beneficial in the fatty Conditions according to the method of patent 745 633 first with low molecular weight Pretreated alcohols or ketones and then extracted with fat solvents. The above-mentioned alkali treatment is then carried out.

Diesem Verfahren kann man gleichfalls nicht vertettete mycelbildende Mikroorganismen unterziehen, wobei die Vorbehandlung mit Alkoholen oder Ketonen und Fettlösungsmitteln wegfallen kann, um simplexartige Verbindungen des Chitins mit Kohlenhydraten zu erhalten. In einem solchen Simplex sind die Kohlenhydrate, die wahrscheinlich in der Hauptsache aus Glykogen bestehen, äußerst fest an den Chitinrest gebunden.This method can also be used to produce mycelium which are not dumped Microorganisms undergo, being pretreatment with alcohols or ketones and fat solvents can be omitted to simplex-like compounds of chitin get with carbohydrates. In such a simplex are the carbohydrates, which probably consist mainly of glycogen, extremely firmly attached to the Chitin residue bound.

Diese simplexartigen Verbindungen des Chitins mit Kohlenhydraten werden nun mit Alkali in Alkaliverbindungen übergeführt. Zweckmäßig ist es, hierfür konzentrierte wäßrige Alkalilaugen zu verwenden, deren Stärke beispielsweise im Fall der Verwendung von Natronlauge nicht unter 30% beträgt. Damit keine oder doch nur eine unwesentliche Entacetylierung stattfindet, ist es ferner zweckmäßig, die Alkalibehandlung bei höchstens Raumtemperatur vorzunehmen und das Alkali nur wenige Stunden einwirken zu lassen. Will man bei erhöhter Temperatur arbeiten, so ist die Alkalilauge entsprechend schwächer zu wählen.These are simplex-like compounds of chitin with carbohydrates now converted into alkali compounds with alkali. It is useful for this to be concentrated To use aqueous alkaline solutions, their strength, for example, in the case of use of caustic soda is not less than 30%. So none or only an insignificant one If deacetylation takes place, it is also expedient to use the alkali treatment when to be made at most room temperature and the alkali only act for a few hours allow. If you want to work at a higher temperature, the alkali solution is appropriate to choose weaker.

Die so erhaltenen Alkaliverbindungen werden dann mitCarboxylgruppen tragendenAlkylierungsmitteln bzw. deren Salzen umgesetzt. Als Carboxylgruppen tragende Alkylierungsmittel sind in erster Linie Halogencarbonsäuren, z. B. Monoehloressigsäure, ß-Monochlorpropionsäure, ä-Bromlaurinsäure u. dgl., zu nennen. Ferner kommen Carbonsäuren in Frage, die Halogenatomen adäquate Gruppen tragen, z. B. saure Schwefelsäureestergruppen u. dgl.The alkali compounds thus obtained are then given carboxyl groups carrying alkylating agents or their salts implemented. As carrying carboxyl groups Alkylating agents are primarily halocarboxylic acids, e.g. B. mono-chloroacetic acid, ß-monochloropropionic acid, ß-bromolauric acid and the like. There are also carboxylic acids in question, the halogen atoms carry adequate groups, e.g. B. acidic sulfuric acid ester groups and the like

Die Umsetzung geschieht im allgemeinen in wäßriger Lösung, doch kann das Alkylierungsmittel auch in einem organischen Lösungsmittel, besonders wenn dieses mit Wasser mischbar ist, wie z. B: Alkohol, gelöst sein. Bei der Umsetzung- ist die Anwendung erhöhter Temperatur im allgemeinen nicht erforderlich, doch kann diese zur Abkürzung der Reaktionsdauer mitunter zweckmäßig sein. Die so hergestellten Alkalisalze höhermolekularer Äthercarbonsäuren sind in Wasser stark quellbar bzw. vollkommen wasserlöslich, wobei die Löslichkeit vom Verätherungsgrad abhängt.- Sie lassen sich ohne Schwierigkeit mit wasserlöslichen Erdalkali-oder Metallverbindungen zu in Wasser Schwer-oder unlöslichen Erdalkali- oder Metallsalzen umsetzen. Die wasserlöslichen Salze dienen zur Herstellung von wertvollen Hilfsmitteln für die Textil-und Kunstharzindustrie. Beispielsweise dienen sie, gebräuchlichen Waschmitteln zugesetzt, zur Verhinderung der Vergrauung von Weißwäsche oder als Füllmittel mit schutzkolloiden Eigenschaften bei der Herstellung von Klebstoffen aus Kunstharzen. Beispi l e i. 25 Gewichtsteile eines nach dem Verfahren des Patents 855 56o - aus-.- Fusarium sambucinum hergestellten Chitin-Kohlenhydrat-Simplexes, ein 3,76 % Stickstoff enthaltendes, weißes kurzfaseriges Produkt darstellend, werden mit 5oo Volumteilen einer 4oo/oigen Natronlauge angeteigt, worauf das Gemisch 2 Stunden unter Luftabschluß stehengelassen wird. Dann wird die Masse zwischen alkalifesten Tüchern während " z Stunde unter schwachem Druck bis auf ein Gewicht von 155 Gewichtsteilen abgepreßt. Der entstandene Kuchen wird darauf zerkleinert und im Knetwerk mit 5o Gewichtsteilen mit Soda neutralisierter Monochloressigsäure und i o Gewichtsteilen der freien Säure innig vermischt und dann 36 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet, worauf mit alkoholischer Salzsäure das überschüssige Alkali neutralisiert wird. Dann wird zentrifugiert, wodurch eine zähe Masse erhalten wird, die nun in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt wird: Nach dem Filtrieren wird der Filterrückstand zweimal mit Äther verrührt, im Vakuum getrocknet und gepulvert.The reaction is generally done in aqueous solution, but the alkylating agent can also be used in an organic solvent, especially if this is miscible with water, such as. B: alcohol, be dissolved. In general, it is not necessary to use an elevated temperature during the reaction, but it can sometimes be expedient to shorten the reaction time. The alkali salts of higher molecular weight ether carboxylic acids produced in this way are highly swellable or completely water-soluble in water, the solubility depending on the degree of etherification. The water-soluble salts are used to produce valuable auxiliaries for the textile and synthetic resin industries. For example, when added to conventional detergents, they are used to prevent white laundry from turning gray or as fillers with protective colloid properties in the production of adhesives from synthetic resins. Example i. 25 parts by weight of a chitin-carbohydrate simplex produced by the process of the patent 855 56o - from -.- Fusarium sambucinum, a white short-fiber product containing 3.76% nitrogen, are made into a paste with 500 parts by volume of a 4oo / o sodium hydroxide solution, whereupon the The mixture is left to stand for 2 hours in the absence of air. Then the mass is pressed between alkali-resistant cloths for "z hour under low pressure to a weight of 155 parts by weight. The resulting cake is then crushed and intimately mixed in a kneader with 50 parts by weight of monochloroacetic acid neutralized with soda and 10 parts by weight of the free acid and then 36 After this time the reaction is over, whereupon the excess alkali is neutralized with alcoholic hydrochloric acid. Then it is centrifuged, whereby a viscous mass is obtained, which is now dissolved in water and precipitated again with methanol: After filtering, the filter residue becomes Stirred twice with ether, dried in vacuo and powdered.

Das entstandene äthercarbonsaure Salz steilt ein graues Pulver dar, das fast ohne Quellung in Wasser löslich ist.The resulting carbonic acid salt is a gray powder, which is soluble in water with almost no swelling.

2. 5 Gewichtsteile eines eiweißfreien Chitinsimplexes in Form des abgepreßten Naßkuchens werden mit 5 Gewichtsteilen 4oo/öiger Natronlauge verknetet und 18 Stunden bei 60 sich selbst überlassen. Die ziemlich kompakte Masse wird darauf gemahlen, dann zweimal in Abständen von 12 Stunden mit je 2,5 Gewichtsteilen ß-chlorpropionsaurem Natrium (durch Neutralisation von ß-Chlorpropionsäure mit Soda erhalten) verknetet und insgesamt etwa 70 Stunden in einem verschlossenen Gefäß sich selbst überlassen. Anschließend wird nach Zugabe von wenig Wasser mit alkoholischer Salzsäure bis zur schwach alkalischen Reaktion neutralisiert und 'durch Zugabe von weiterem Alkohol gefällt. Die Reinigung kann durch Extraktion mit 8oo/oigem Alkohol oder Umfällen erfolgen. Das Reaktionsprodukt ist nach der Trocknung fast weiß und ergibt eine klare, hochviskose, wäßrige Lösung. Diese reagiert schwach alkalisch und gibt unlösliche Schwermetallsalze.2. 5 parts by weight of a protein-free chitin simplex in the form of the pressed wet cake are kneaded with 5 parts by weight of 400 / o sodium hydroxide solution and left to stand for 18 hours at 60 °. The fairly compact mass is then ground, then kneaded twice at 12-hour intervals with 2.5 parts by weight of sodium ß-chloropropionic acid (obtained by neutralizing ß-chloropropionic acid with soda) and left to stand for a total of about 70 hours in a closed vessel. Then, after adding a little water, it is neutralized with alcoholic hydrochloric acid until the reaction is weakly alkaline and 'precipitated by adding more alcohol. The cleaning can be done by extraction with 800% alcohol or by reprecipitation. After drying, the reaction product is almost white and gives a clear, highly viscous, aqueous solution. This reacts weakly alkaline and gives insoluble heavy metal salts.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of salts of higher molecular weight Ether carboxylic acids, characterized in that simplex-like compounds of the Avoid chitins with carbohydrates from mycelium-forming microorganisms a substantial deacetylation of chitin with alkali in alkali compounds of these simplexes and these with alkylating agents bearing carboxyl groups or converts their salts.